CN113666424B - 一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池正极材料的前驱体制备方法，包括：一、配制Cu、Fe、Mn的金属液；配制氨水溶液作为络合剂；二、向反应釜中加入纯水、氢氧化钠或氢氧化钾和络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液pH值为11.80~12.60，温度维持30~50℃；底液中氨浓度为0.05~0.25mol/L；三、保持反应釜搅拌，通入二氧化碳气体，将金属液、络合剂分别以15~80mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀，待生长到目标粒度时停止进液；四、将共沉淀产物经压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。本发明通过制备出疏松多孔的钠离子电池正极材料能够增加与电解液的接触面积，提高钠离子传输效率，从而提高电化学性能。

Description

一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
新能源汽车作为政策驱动的产物，需求量不断增加。但由于需求存在多种不同，且由于锂电池材料短缺导致价格上涨，以及补贴退坡等其它因素的综合影响，如何降低成本，进而降低新能源汽车的售价，是各个车企亟需解决的问题。因此，寻找经济实惠且安全的电池迫在眉睫。根据目前行业技术研究，以钠离子电池的能量密度160Wh/kg，系统集成效率80%来计算，钠离子电池能量组的密度约为128Wh/kg。对于续航400公里左右的新能源汽车，钠离子电池完全可以胜任。
钠离子电池的性能主要受到钠离子电池正极材料的影响。在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物因其具有较高的容量和良好的循环性能而备受关注。但由于钠离子原子半径较大，其在层状过渡金属氧化物中的传输速度受到一定的制约，进而导致倍率性能下降。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钠离子电池正极材料的前驱体，化学式为CuxFeyMn1-x-yCO3，其中，0.10≤x＜0.50，0.10≤y＜0.50，0.50＜1-x-y≤0.80。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，D50为5~9um，振实密度为0.90~1.40g/cm3，比表面积为40~90m2/g。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钠离子电池正极材料的前驱体制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn的金属液；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠或氢氧化钾和所述络合剂配成底液，通过氢氧化钠或氢氧化钾控制底液的pH值为11.80~12.60，温度维持在30~50℃；所述底液中的氨浓度为0.05~0.25mol/L；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入二氧化碳气体，将步骤一中的所述金属液与所述络合剂分别以15~80mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度时停止进液；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述金属液中Cu、Fe、Mn的总摩尔浓度为1.6~2.4mol/L。
2．上述方案中，在步骤三中，所述二氧化碳气体的流量为1.5~5.5L/min。
3．上述方案中，在步骤三中，反应过程中的pH值保持在8.5~10.5，反应温度维持在30~50℃，反应釜的转速为500~700r/min。
4．上述方案中，在步骤三中，所述目标粒度D50为5~9um；在步骤四中，产品的振实密度为0.90~1.40g/cm3，比表面积为40~90m2/g。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明借助二氧化碳气体作为沉淀剂，采用共沉淀法制备出疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。初期控制底液的pH值为11.80~12.60进行造粉，反应过程中的pH值保持在10.00~11.00进行生长。二氧化碳作为沉淀剂通入反应釜后能够与溶液中的Cu、Fe、Mn离子形成均匀沉淀，同时获得疏松多孔的结构。
2、本发明可通过共沉淀阶段的反应工艺条件，获得D50为5~9um，振实密度为0.90~1.40g/cm3，比表面积为40~90m2/g的疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。
3、本发明制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。
综上，本发明通过制备出疏松多孔的钠离子电池正极材料能够增加与电解液的接触面积，提高钠离子传输效率，从而提高电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
附图2为本发明实施例1所制备前驱体的SEM图；
附图3为本发明实施例1所制备的钠离子电池正极材料NaCu0.2Fe0.2Mn0.6O2的循环性能测试图；
附图4为本发明实施例2所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
附图5为本发明实施例2所制备前驱体的SEM图；
附图6为本发明实施例2所制备的钠离子电池正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
一种钠离子电池正极材料的前驱体制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn的金属液，其中Cu、Fe、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，Cu、Fe、Mn元素满足摩尔比为20:20:60；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠或氢氧化钾和所述络合剂配成底液，通过氢氧化钠或氢氧化钾控制底液的pH值为11.80~12.60，温度维持在40℃；所述底液中的氨浓度为0.15mol/L；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入二氧化碳气体，流量为1.8L/min，将步骤一中的所述金属液与所述络合剂分别以15~80mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在8.5~10.5，反应温度维持在40℃，反应釜的转速为650r/min，待生长到目标粒度时停止进液；
步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为Cu0.2Fe0.2Mn0.6CO3，D50为5.081um，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为57.3m2/g，相关数据见表1。
用上述制备的前驱体制备钠离子电池正极材料，并进行电性能的测试，方法如下：
将上述制备的前驱体Cu0.2Fe0.2Mn0.6CO3与Na2CO3按摩尔比1.0:1.07在高速混合机中混合均匀，然后置于烧结炉中，850℃煅烧12小时，过程中持续通入空气，流量5L/min，得到钠离子正极材料NaCu0.2Fe0.2Mn0.6O2。将煅烧得到的正极材料NaCu0.2Fe0.2Mn0.6O2制成半电池并进行充放电测试，测试电压窗口为2.5~4.2V，电流密度为0.2C，测试温度为25℃。
实施例2：
一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn的金属液，其中Cu、Fe、Mn的总摩尔浓度为2.1mol/L，Cu、Fe、Mn元素满足摩尔比为30:30:40；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠或氢氧化钾和所述络合剂配成底液，通过氢氧化钠或氢氧化钾控制底液的pH值为11.80~12.60，温度维持在45℃；所述底液中的氨浓度为0.18mol/L；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入二氧化碳气体，流量为2.1L/min，将步骤一中的所述金属液与所述络合剂分别以15~80mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在8.5~10.5，反应温度维持在45℃，反应釜的转速为650r/min，待生长到目标粒度时停止进液；
步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为Cu0.3Fe0.3Mn0.4CO3，D50为6.485um，振实密度为1.05g/cm3，比表面积为44.2m2/g，相关数据见表1。
用上述制备的前驱体制备钠离子电池正极材料，并进行电性能的测试，方法如下：
将上述制备的前驱体Cu0.3Fe0.3Mn0.4CO3与Na2CO3按摩尔比1.0:1.07在高速混合机中混合均匀，然后置于烧结炉中，830℃煅烧12小时，过程中持续通入空气，流量5L/min，得到钠离子正极材料NaCu0.3Fe0.3Mn0.4O2。把煅烧得到的正极材料NaCu0.3Fe0.3Mn0.4O2制成半电池（即扣式电池）并进行充放电测试，测试电压窗口为2.5~4.2V，电流密度为0.2C，测试温度为25℃。
表1 为各实例所得产品的成品数据对比。
Figure 968456DEST_PATH_IMAGE002
从表1中的各实例数据可知：采用二氧化碳作为沉淀剂制备出来的钠离子电池正极材料前驱体具有较大比表面积，其振实密度与比表面呈现负相关。
图1和图2分别是实施例1所制备的前驱体Cu0.2Fe0.2Mn0.6CO3的马尔文2000粒度测试截图和场发射电镜图，而图4和图5则是实施例2所制备的前驱体Cu0.3Fe0.3Mn0.4CO3的马尔文2000粒度测试截图和场发射电镜图。从图中可以看出，钠离子电池正极材料前驱体表面呈现疏松多孔的结构，该结构有利于充放电过程中钠离子的传输，能够提高电化学性能。
图3展示的是实施例1所制备的正极材料NaCu0.2Fe0.2Mn0.6O2的循环性能测试结果，其首次放电容量达到167mAh/g，循环50次后容量为140mAh/g。图6是实施例2所制备的正极材料NaCu0.3Fe0.3Mn0.4O2循环性能测试结果，其首次放电容量达到169mAh/g，循环50次后容量为118mAh/g。展现出了良好的电化学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钠离子电池正极材料的前驱体，其特征在于：化学式为CuxFeyMn1-x-yCO3，其中，0.10≤x＜0.50，0.10≤y＜0.50，0.50＜1-x-y≤0.80；
D50为5~9um，振实密度为0.90~1.40g/cm3，比表面积为40~90m2/g。
2.一种钠离子电池正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1的钠离子电池正极材料前驱体；所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn的金属液；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、氢氧化钠或氢氧化钾和所述络合剂配成底液，通过氢氧化钠或氢氧化钾控制底液的pH值为11.80~12.60，温度维持在30~50℃；所述底液中的氨浓度为0.05~0.25mol/L；
步骤三、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入二氧化碳气体，将步骤一中的所述金属液与所述络合剂分别以15~80mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，待生长到目标粒度时停止进液；
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述金属液中Cu、Fe、Mn的总摩尔浓度为1.6~2.4mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述二氧化碳气体的流量为1.5~5.5L/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，反应过程中的pH值保持在8.5~10.5，反应温度维持在30~50℃，反应釜的转速为500~700r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述目标粒度D50为5~9um；
在步骤四中，产品的振实密度为0.90~1.40g/cm3，比表面积为40~90m2/g。
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