CN111434616B - 空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用，其中，所述前驱体化学式为NixMn(1‑x)CO3,其中，x为0.55～0.92。该空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。

Description

空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着能源科技的快速发展，锂离子电池在社会的各个方面得到了广泛的应用，而其三元正极材料的研究受到了社会的广泛关注。目前，比较成熟的二次锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2以及尖晶石型LiMn2O4。其中LiCoO2具有比容量高、高且平稳的放电平台及良好的循环性能，但钴资源匮乏，钴价昂贵，且有毒性，对环境污染较大。而LiNiO2虽然与LiCoO2同样具有NaFeO2结构，且具有比容量高的特点，但LiNiO2的合成条件苛刻，热稳定性差，并且在较高温度下易发生分解，同时合成过程及合成后的产物容易吸水，不易进行大量的商业化生产。尖晶石型LiMn2O4耐过充、安全性能好，但循环性能差，高温(55摄氏度以上)容量衰减快，理论比容量相对较低(148mAh/g)，难以制备纯净的单相产物，而且充放电时尖晶石结构不稳定。LiMnO2是热力学不稳定体系，而且未经掺杂的m-LiMnO2虽然能获得高达270mAh/g的首次充电比容量，但在首次充放电时比容量衰减非常严重，几乎只有一半的容量能够保持。这是由于m-LiMnO2的结构在首次循环中就开始转变为尖晶石结构，几个循环后就几乎完全转化为尖晶石相。
近年来，三元材料由于集合了这三者材料的所有优势而得到了迅速发展，而低钴和无钴正极材料更有可能成为未来一个重要的发展方向，所以高品质的高镍低钴三元前驱体及正极材料的开发成为了热点。目前，众多厂家普遍采用氢氧化物前驱体作为原料与锂盐混合烧结成三元正极材料，而碳酸盐三元前驱体及其正极材料的研究相对较少或者没有，同时已经报道出来的碳酸盐三元前驱体材料很大一部分存在一些问题，如粒度分布不均、球形度差、无法连续生产等。同时市场上现有的制备碳酸盐三元前驱体所使用的沉淀剂大多为碳酸氢铵，对于制备低镍的碳酸盐三元前驱体及其三元正极材料有着一定的优势，但是对于高镍产品来说，在其制备碳酸盐三元前驱体过程中，其形貌、粒度及和生长速度得不到很好的控制，更为重要的是这一体系中存在氨，这对环境有着极大的危害，在很大程度上增加了生产成本与难度。
因此，现有的锂电池前驱体材料有待进一步探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用，该空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种空心结构碳酸盐二元前驱体。根据本发明的实施例，所述前驱体化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，x为0.55～0.92。
根据本发明实施例的空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
另外，根据本发明上述实施例的空心结构碳酸盐二元前驱体还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述前驱体层厚为2～3微米。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体粒径为8～15微米。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述空心结构碳酸盐二元前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分、所述沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，以便得到预造粒子；
(3)伴随着搅拌，向所述反应釜中加入所述混合金属盐的另一部分和所述沉淀剂，使得所述混合金属盐和所述沉淀剂在所述预造粒子表面发生共沉淀反应，以便得到反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到空心结构碳酸盐二元前驱体。
根据本发明实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法，首先在反应釜中预先加入沉淀剂，然后将含有可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，得到小粒径的预造粒子，再向反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，即以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应，由于预造粒过程强酸的加入，使得得到的预造粒子中含有强酸，在以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应过程中，作为晶种的预造粒子中强酸与晶种内形成的碳酸盐沉淀不断反应，从而得到空心结构颗粒，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有空心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的二元盐前驱体，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.55～0.92)：(0.08～0.45)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为1～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，基于1L所述反应釜，预先加入所述沉淀剂的含量2～10g。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～500rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述混合金属、所述沉淀剂和所述强酸按照摩尔比为1：(2.5～5)：(0.1～1)加入所述反应釜中。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述强酸的浓度为0.1～1mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为1～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为2～6mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为1～7mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为0.2～1.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述共沉淀反应的温度为30～80摄氏度，时间为0.1～5小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预造粒子粒径为0.5～3微米。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为(2～3)：(1.01～1.5)：(2.02～3.02)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述搅拌转速为700～1000rpm，温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述反应后液的pH为8～9.5，所述反应后液的固含量为10～30wt％。
在本发明第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体材料进行预烧，以便得到预烧后料；
(b)将所述预烧后料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(c)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为上述所述的二元前驱体或采用上述所述的方法得到的二元前驱体。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有球形结构且粒度分布均匀、电化学性能优异的空心结构的碳酸盐二元前驱体进行预烧后再进行一次烧结和二次烧结，其中，预烧使得碳酸盐二元前驱体分解，一次烧结过程保证碳酸盐二元前驱体分解完全，使其得到氧化物，再经二次烧结使得锂离子迁移进入前驱体内部，从而制备得到具有高比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述预烧的温度为400～500摄氏度，时间为2～6小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述预烧后料与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述一次烧结的温度为700～850摄氏度，时间为8～20小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述二次烧结的温度为580～650摄氏度，时间为8～12小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的空心结构碳酸盐二元前驱体的扫描电镜图；
图4是实施例1得到的空心结构碳酸盐二元前驱体剖面扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种空心结构碳酸盐二元前驱体。根据本发明的实施例，所述前驱体化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，x为0.55～0.92。发明人发现，该空心结构碳酸盐二元前驱体具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。具体的，上述前驱体化学中x取值为0.55、0.56……0.91、0.92。发明人发现，如果前驱体中镍含量过高，则得到的正极材料中锂镍混排严重，导致其装载该锂电池的循环性能变差，而如果前驱体中镍含量过低，则采用该前驱体制备的正极材料的锂电池容量会变低。优选的，该前驱体层厚度为2～3微米，例如2微米、2.1微米……2.9微米、3微米。发明人发现，如果前驱体层厚过高，则在装载该前驱体制备的正极材料的锂电池中电解液渗透会变差，锂离子传输距离变长，导致电池性能变差，而如果前驱体层厚过低，则在装载该前驱体制备的正极材料的锂电池中锂离子传输过程中，壳层会遭到破坏，电池的循环性能会极大下降。同时该前驱体粒径为8～15微米，例如8微米、8.1微米……14.9微米、15微米。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述空心结构碳酸盐二元前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐和可溶性锰盐混合
该步骤中，将可溶性镍盐和可溶性锰盐混合，以便得到混合金属盐。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的混合金属盐中，可溶性镍盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为1～2mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……1.9mol/L、2mol/L，并且可溶性镍盐和可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为(0.55～0.92)：(0.08～0.45)，例如(0.55、0.56……0.91、0.92)：(0.08、0.09……0.44、0.45)。具体的，本申请在制备前驱体过程中不加入金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，同时本申请最终制备得到的前驱体仍然具有优异的电化学性能和能量密度。
S200：在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将混合金属盐的一部分、沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应
该步骤中，在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将混合金属盐的一部分、沉淀剂和强酸同时加入反应釜中进行共沉淀反应，得到预造粒子。发明人发现，预先在反应釜中加入沉淀剂，然后再加入混合金属盐和沉淀剂和强酸，保证了沉淀剂优先与混合金属盐反应得到包裹强酸的沉淀颗粒，即得到包裹强酸的预造粒子，从而在后续以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应过程中，作为晶种的预造粒子中强酸与晶种内形成的碳酸盐沉淀不断反应，从而得到空心结构颗粒。进一步的，基于1L反应釜，预先加入沉淀剂的含量2～10g，例如2g、3g……9g、10g。发明人发现，如果预先加入的沉淀剂过高，所造的晶核会团聚，导致后续得到的前驱体球形度变差，而如果预先加入的沉淀剂含量过低，造成所得晶核的粒径过大，成核量也会变少，同时后期制备的前驱体的空心粒径也会变大，壁厚变薄，从而对装载该前驱体制备的正极材料的电池性能造成不好的影响。并且，沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一，优选碳酸钠，即在无氨体系中制备，对环境友好，其中，碳酸钠的浓度为1～2mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……1.9mol/L、2mol/L；碳酸铵的浓度为2～6mol/L，例如2mol/L、2.1mol/L……5.9mol/L、6mol/L；碳酸氢铵的浓度为1～7mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……6.9mol/L、7mol/L；氨水的浓度为0.2～1.5mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L……1.4mol/L、1.5mol/L；强酸为盐酸、硫酸或硝酸，并且强酸的浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L……0.9mol/L、1mol/L。发明人发现，如果强酸浓度过高，则会造成前驱体壳层破坏，而如果强酸浓度过低，则在后期反应过程中对内部空心刻蚀不完全，达不到完全空心的结构。同时该过程搅拌的转速为200～500rpm，例如200rpm、210rpm……490rpm、500rpm；并且将混合金属、沉淀剂和强酸按照摩尔比为1：(2.5～5)：(0.1～1)加入反应釜中，例如1：(2.5、2.6……4.9、5)：(0.1、0.2……0.9、1)。发明人发现，如果三者摩尔比例太高，会造成前驱体球形度差，造成振实密度偏低，而如果三者摩尔比例过高，则在后期反应过程中得到空心结构前驱体的粒径会变大，壳层变薄，对装载该前驱体制备的正极材料的电池循环性能有这及其不好的影响。优选该共沉淀反应温度为30～80摄氏度，例如30摄氏度、31摄氏度……79摄氏度、80摄氏度，时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，另外得到预造粒子粒径为0.5～3微米，例如0.5微米、0.6微米……2.9微米、3微米。发明人发现，如果所得预造粒子粒径过低，导致在后期反应过程沉淀生长过慢，反应时间加长，最终得到前驱体空心的范围会降低，而如果所得预造粒子粒径过高，后期制备前驱体时空心范围扩大，所得前驱体壳层厚度会变小。
S300：伴随着搅拌，向反应釜中加入混合金属盐的另一部分和沉淀剂
该步骤中，伴随着搅拌，向上述得到预造粒子的反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，使得混合金属盐和沉淀剂在上述得到的预造粒子表面发生共沉淀反应，由于预造粒过程强酸的加入，使得得到的预造粒子中含有强酸，在以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应过程中，作为晶种的预造粒子中强酸与晶种内形成的碳酸盐沉淀不断反应，从而得到含有空心结构颗粒的反应后液。进一步的，该过程中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的摩尔比(2～3)：(1.01～1.5)：(2.02～3.02)，例如(2、2.1……2.9、3)：(1.01、1.02……1.49、1.5)。并且控制该过程的搅拌转速为700～1000rpm，例如700rpm、710rpm……990rpm、1000rpm，温度为50～70摄氏度，例如50摄氏度、51摄氏度……69摄氏度、70摄氏度，时间为5～60小时，例如5小时、6小时……59小时、60小时，同时控制反应后液的pH为8～9.5，例如8、8.1……9.4、9.5，发明人发现，如果反应后液pH过高时，则沉淀物并不能团聚成球体，而为松散的小颗粒聚集体，而如果反应后液pH过低时，沉淀物团聚严重，生成的前驱体形貌各异。共沉淀反应时间为10～20小时，例如10小时、11小时……19小时、20小时，另外得到的反应后液中固含量为10～30wt％，例如10wt％、11wt％……29wt％、30wt％。进一步的，沉淀剂和混合金属盐同于上述步骤S200中，此处不再赘述。
S400：伴随着搅拌，将反应后料与洗涤剂混合
该步骤中，伴随着搅拌，上述得到的反应后料溢流至陈化釜与洗涤剂混合，得到一次洗涤后料。具体的，搅拌时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，并且该过程的洗涤剂为本领域常规使用的洗涤剂，例如可以为氢氧化钠溶液，并且需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对搅拌转速和洗涤剂的加入量进行选择，只要能够实现去除反应后料中部分的钠和硫即可。
S500：将一次洗涤后料进行一次脱水
该步骤中，将上述得到的一次洗涤后料进行一次脱水，得到一次脱水后料。具体的，该一次脱水可以采用离心机脱水，并且得到的一次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S600：伴随着搅拌，将一次脱水后料进行二次洗涤后脱水
该步骤中，将上述得到的一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料。具体的，采用纯水对一次脱水后料进行二次洗涤，以进一步去除一次脱水后料中的钠和硫等杂质，并且本领域技术人员可以根据实际需要对纯水用量和搅拌转速以及时间进行选择，只要能够实现洗涤至钠和硫含量合格即可，并且该脱水过程也采用离心机脱水，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S700：将二次脱水后料干燥后筛分除铁
该步骤中，将上述得到的二脱水后料干燥后筛分除铁，得到二元富锂碳酸盐前驱体。需要说明的是，该干燥和筛分除铁过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法，首先在反应釜中预先加入沉淀剂，然后将含有可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，得到小粒径的预造粒子，再向反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，即以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应，由于预造粒过程强酸的加入，使得得到的预造粒子中含有强酸，在以小粒径的预造粒子为晶种进行共沉淀反应过程中，作为晶种的预造粒子中强酸与晶种内形成的碳酸盐沉淀不断反应，从而得到空心结构颗粒，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有空心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、电化学性能和能量密度优异的二元盐前驱体，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时该空心结构碳酸盐二元前驱体不含金属钴，较现有的三元镍钴锰前驱体不仅降低了原料成本，而且不会产生环境污染，另外采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体材料进行预烧
该步骤中，将上述的前驱体或上述方法得到的前驱体在400～500摄氏度下预烧2～6小时，使得空心结构碳酸盐前驱体分解，得到氧化物前驱体预烧料。具体的，预烧温度为400摄氏度、410摄氏度……490摄氏度、500摄氏度，时间为2小时、2.1小时……5.9小时、6小时。
Sb：将预烧料与锂盐混合进行一次烧结
该步骤中，将上述得到的预烧料与锂盐混合进行一次烧结，使得碳酸盐前驱体充分分解，即得到一次烧结料。优选的，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)，例如1：(1.02、1.03……1.07、1.08)；一次烧结的温度为700～850摄氏度，例如700摄氏度、710摄氏度……840摄氏度、850摄氏度，时间为8～20小时，例如8小时、9小时……19小时、20小时。
Sc：将一次烧结料破碎后进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料破碎后进行二次烧结，从而使得锂盐迁移进入前驱体内部，得到正极材料。优选的，二次烧结的580～650摄氏度摄氏度，例如580摄氏度、590摄氏度……640摄氏度、650摄氏度，时间为8～12小时，例如8小时、9小时……11小时、12小时。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对一次烧结料破碎粒度进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有球形结构且粒度分布均匀、电化学性能优异的空心结构的碳酸盐二元前驱体进行预烧后再进行一次烧结和二次烧结，其中，预烧使得碳酸盐二元前驱体分解，一次烧结过程保证碳酸盐二元前驱体分解完全，得到氧化物，再经二次烧结使得锂离子迁移进入前驱体内部，从而制备得到具有高比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。需要说明的是，上述针对空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按照镍锰元素摩尔比为0.88:0.16进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍和硫酸锰的浓度均为1mol/L；
(2)在5L反应釜中预先加入10g沉淀剂(沉淀剂包括浓度为1.2mol/L的碳酸钠和浓度为0.4mol/L的氨水)，然后伴随着搅拌(搅拌转速为300rpm)，将混合金属盐、沉淀剂和盐酸(浓度为0.1mol/L)按照摩尔比为1:2.5:0.1同时加入反应釜中进行共沉淀反应，其中控制温度为40摄氏度，搅拌时间为0.1小时，得到粒径为1.5～2.5微米的预造粒子；
(3)以上述预造粒为底液，控制转速为800～1000rpm，温度为55摄氏度，向反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，混合金属盐和沉淀剂同于步骤(2)，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为2：1.01：2.02，控制体系pH为8.5，反应50小时，得到固含量为10.5～25.6wt％的反应后液；
(4)将上述得到的反应后料与氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径10微米、层厚5-7微米的空心结构碳酸盐二元前驱体，该前驱体化学式为Ni0.88Mn0.12CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(7)得到的空心结构碳酸盐二元前驱体在500摄氏度下预烧4小时，得到预烧料；
Sb：将上述得到的预烧料与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.02混合在空气气氛下于850摄氏度进行一次烧结18小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在600摄氏度进行二次烧结12小时，得到正极材料。
结论：图3为该空心结构碳酸盐二元前驱体材料的扫描电镜图，图4为该空心结构碳酸盐二元前驱体剖面扫描电镜图，图3可以看出该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时根据图4可以看出该方法得到的前驱体材料具有空心结构，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装，采用EC/DMC(乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯)电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L，并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在209～215mAh，首效92.5％，并且50周循环容量保持率98.5％。
实施例2
制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按照镍锰元素摩尔比为0.92:0.08进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍和硫酸锰的浓度均为1.2mol/L；
(2)在5L反应釜中预先加入20g沉淀剂(沉淀剂包括浓度为1.5mol/L的碳酸钠和浓度为5mol/L的碳酸铵)，然后伴随着搅拌(搅拌转速为400rpm)，将混合金属盐、沉淀剂和硫酸(浓度为0.3mol/L)按照摩尔比为1:3:0.5同时加入反应釜中进行共沉淀反应，其中控制温度为50摄氏度，搅拌时间为0.3小时，得到粒径为2.3-4微米的预造粒子；
(3)以上述预造粒为底液，控制转速为800～1000rpm，温度为60摄氏度，向反应釜中加入混合金属盐和沉淀剂，混合金属盐和沉淀剂同于步骤(2)，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为2.2：1.2：2.4，控制体系pH为9，反应30小时，得到固含量为20.5～28.5wt％的反应后液；
(4)将上述得到的反应后料与氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径10微米、层厚6.0-7.7微米的空心结构碳酸盐二元前驱体，该前驱体化学式为Ni0.92Mn0.08CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(7)得到的空心结构碳酸盐二元前驱体在450摄氏度下预烧4小时，得到预烧料；
Sb：将上述得到的预烧料与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合在空气气氛下于780摄氏度进行一次烧结20小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在590摄氏度进行二次烧结10小时，得到正极材料。
结论：根据该空心结构碳酸盐二元前驱体的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时根据该空心结构碳酸盐二元前驱体剖面扫描电镜图可以看出该方法得到的前驱体材料具有空心结构，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在205～210mAh，首效88.5％，并且50周循环容量保持率94.6％。
实施例3
制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化锰按照镍锰元素摩尔比为0.83:0.17进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍和氯化锰的浓度均为1.5mol/L；
(2)在5L反应釜中预先加入30g浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，然后伴随着搅拌(搅拌转速为500rpm)，将混合金属盐、碳酸钠溶液和硝酸(浓度为0.5mol/L)按照摩尔比为1:3.5:0.6同时加入反应釜中进行共沉淀反应，其中控制温度为60摄氏度，搅拌时间为2小时，得到粒径为3-5微米的预造粒子；
(3)以上述预造粒为底液，控制转速为700～1000rpm，温度为65摄氏度，向反应釜中加入混合金属盐和碳酸钠溶液，其中，预造粒子、混合金属盐与碳酸钠溶液的摩尔比为2.5：4.5：3，控制体系pH为9.5，反应55小时，得到固含量为15.5～27.6wt％的反应后液；
(4)将上述得到的反应后料与氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径8微米、层厚3-5微米的空心结构碳酸盐二元前驱体，该前驱体化学式为Ni0.83Mn0.17CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(7)得到的空心结构碳酸盐二元前驱体在400摄氏度下预烧4小时，得到预烧料；
Sb：将上述得到的预烧料与碳酸锂按照摩尔比为1:1.03混合在空气气氛下于740摄氏度进行一次烧结20小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在580摄氏度进行二次烧结10小时，得到正极材料。
结论：根据该空心结构碳酸盐二元前驱体的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时根据该空心结构碳酸盐二元前驱体剖面扫描电镜图可以看出该方法得到的前驱体材料具有空心结构，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在208～213mAh，首效88.6％，并且50周循环容量保持率95.2％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (29)

1.一种制备空心结构碳酸盐二元前驱体的方法，其特征在于，包括：
（1）将可溶性镍盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
（2）在反应釜中预先加入沉淀剂，然后伴随着搅拌，将所述混合金属盐的一部分、所述沉淀剂和强酸加入反应釜中进行共沉淀反应，以便得到预造粒子；
（3）伴随着搅拌，向所述反应釜中加入所述混合金属盐的另一部分和所述沉淀剂，使得所述混合金属盐和所述沉淀剂在所述预造粒子表面发生共沉淀反应，以便得到反应后液；
（4）伴随着搅拌，将所述反应后液与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
（5）将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
（6）伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
（7）将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到空心结构碳酸盐二元前驱体；
其中，所述空心结构碳酸盐二元前驱体的化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，x为0.55~0.92。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体层厚为2~3微米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述前驱体粒径为8~15微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐按照镍元素和锰元素摩尔比为（0.55~0.92）：（0.08~0.45）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为1~2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，基于1L所述反应釜，预先加入所述沉淀剂的含量2~10g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述搅拌的转速为200~500rpm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，将所述混合金属盐、所述沉淀剂和所述强酸按照摩尔比为1：（2.5~5）：（0.1~1）加入所述反应釜中。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述强酸的浓度为0.1~1mol/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少之一。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸钠的浓度为1~2mol/L。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸铵的浓度为2~6mol/L。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸氢铵的浓度为1~7mol/L。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氨水的浓度为0.2~1.5mol/L。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述共沉淀反应的温度为30~80摄氏度，时间为0.1~5小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述预造粒子粒径为0.5~3微米。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为（2~3）：（1.01~1.5）：（2.02~3.02）。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述搅拌转速为700~1000rpm，温度为50~70摄氏度，时间为5~60小时，所述反应后液的pH为8~9.5，所述反应后液的固含量为10~30wt%。
22.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
（a）将前驱体材料进行预烧，以便得到预烧后料；
（b）将所述预烧后料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
（c）将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤（a）中，所述前驱体材料为权利要求1-21任一项所述方法得到的二元前驱体。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述预烧的温度为400~500摄氏度，时间为2~6小时。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述预烧后料与所述锂盐的摩尔比为1：（1.02~1.08）。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述一次烧结的温度为700~850摄氏度，时间为8~20小时。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述二次烧结的温度为580~650摄氏度，时间为8~12小时。
27.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求22-26任一项所述的方法制备得到。
28.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求27所述的正极材料。
29.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求28所述的锂电池。
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