CN105977462A - 一种具有空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，本发明方法通过控制反应物浓度和反应条件，直接得到球形的碳酸盐前驱体，而不需要再添加络合剂，从而使过渡金属元素均匀分布到球形碳酸物前驱体中，最后直接与锂源混合煅烧得到空心结构的富锂正极材料，该富锂正极材料中过渡元素分布均匀，电化学性能优异；本发明方法工艺简单可靠，适合富锂正极材料的大规模、商业化生产。

Description

一种具有空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种具有空心结构的富锂锰基正极材料制备方法。
背景技术
在目前商业化的二次化学电源（如：铅酸电池，镍镉电池、镍氢电池）中，锂离子二次电池能量密度相对较高，广泛应用于便携式通讯设备、笔记本电脑、传媒设备、便携式电动工具等小型设备。近年来，随着高端智能手机和电动汽车进入商业化，市场上的锂离子电池能量密度受到严峻挑战，进一步提高锂离子电池能量密度迫在眉睫。使用能量密度更高的正极材料为提升电池能量密度的最佳选择。然而，正极材料的能量密度与材料的放电比容量和放电平均电压息息相关。由于目前商业化正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiFePO4比容量低于200 mAh/g，而且实际比容量提升空间狭小。因此，开发出比容量更高的正极材料刻不容缓。由Li2MO3(A= Mn,Ti,Zr,Sn…) 与LiMO2(B=Ni,Co,Mn,Fe,Cr…)构成的富锂锰基正极材料具有：（1）理论容量大于300 mAh/g，实际容量大于250 mAh/g；（2）放电平均电压高于3.5 V；（3）稀贵元素成分含量少，原料成本低等优点。富锂锰基正极材料成为新一代商业化正极材料的最佳候选材料。上述文献所报道的富锂锰基正极材料的制备工艺中，其中一种或两种过渡金属元素采用“固态原料混合-高温煅烧”方式融入到正极材料中，过渡金属元素难于均匀分布。
另外，现有研究表明：采用共沉淀法，以过渡金属离子（Ni2+、Co2+、Mn4+）混合溶液为原料，根据过渡金属离子在溶液中能够达到原子级均匀分布原理，添加合适的沉淀剂（OH-或CO3+），能够使过渡金属离子以固溶体的方式均匀分布在沉淀物（前驱体）中。然而，为了获得特定的形貌（球形），在沉淀反应过程中，需要额外添加络合剂。例如专利（CN104953110A）采用需要络合剂的共沉淀法制备出Ni0.167Co0.167Mn0.666CO3前驱体，与氢氧化锂研磨混合煅烧后得到具有空心结构的富锂锰基正极材料。虽然该方法可以缓解上述文献（Phys. Chem.Chem. Phys.，2013,15，2954，J. Power Sources, 2014, 257,198-204）所报的富锂锰基正极材料中过渡金属元素难于均匀分布的缺点，但是，采用氨水络合剂后，氨水与镍离子及钴离子络合能力强，氨水与锰离子络合能力弱，在共沉淀反应过程中镍、钴及锰离子仍然难于同时与CO3 2+反应，从而镍、钴及锰难于达到真正意义上的均匀分布。另外，采用氨水或乙二胺四乙酸二钠为络合剂，不但增加原料成本，而且，增加后续废水处理成本。因此，虽然现有文献和专利报道的方法能够制备出空心结构的富锂锰基正极材料，然而现有的制备工艺中过渡金属元素难于均匀分布，而且需要将碳酸物煅烧成氧化物中间体或者在共沉淀制备前驱体中需要络合剂，工艺相对复杂，不利于实现商业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备空心结构的富锂锰基正极材料的技术中所存在的需要络合剂来控制碳酸盐的球形形貌而导致的过渡金属元素分布不均的不足，提供一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法是通过控制反应物浓度和反应条件，直接得到球形的碳酸盐前驱体，而不需要再添加络合剂，从而使过渡金属元素均匀分布到球形碳酸物前驱体中，最后直接与锂源混合煅烧得到空心结构的富锂正极材料，该制备方法得到的富锂正极材料中过渡元素分布均匀，电化学性能优异，且工艺简单可靠，成本低廉，适合富锂正极材料的大规模、商业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
1、前驱体制备：将过渡金属盐溶液与碳酸盐溶液同时加入反应容器内进行共沉淀反应，反应结束后，将沉淀过滤并进行洗涤和干燥，得到均匀分布有过渡金属元素的球形碳酸盐前驱体；
2、混合煅烧：将步骤1得到的球形碳酸盐前驱体与含锂化合物混合、煅烧得到空心结构的富锂锰基正极材料。
上述一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法中，步骤1中所述的过渡金属盐溶液为至少2种过渡金属盐的混合溶液，其中所述的过渡金属盐必定含锰盐；其中所述过渡金属盐为过渡金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种；其中所述的过渡金属优选Ni、Mn、Co、Fe；最优选的，所述过渡金属盐溶液为Ni、Mn、Co盐的混合溶液，其中Mn︰Ni︰Co摩尔比为0.54︰0.13︰0.13，通过优选，富锂锰基正极材料的电化学性能最佳。
其中所述的过渡金属盐溶液物质的量浓度为1.5-2.5mol/L，浓度过大（＞2.5mol/L），过渡金属离子浓度大，溶液容易结晶析出，导致管道堵塞，且生成的球形前驱体形貌不规则，不利于烧结成空心结构；浓度过小（＜1.5mol/L），生产效率低，而且废水量大；优选的，所述的过渡金属盐溶液浓度为2.0mol/L。
上述一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法中，步骤1中所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种；其中所述的碳酸盐溶液物质的量浓度为2.0-2.5mol/L，浓度过大（＞2.5mol/L），沉淀生成速度太快，生成的球形前驱体形貌不规则，不利于烧结成空心结构；浓度过小（＜2.0mol/L），生产效率低，而且废水量大。优选的，所述的碳酸盐溶液浓度为2.2mol/L。
上述一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法中，步骤1中所述的共沉淀反应的温度为45-70℃；温度过低（＜45℃），反应速度太慢，生成效率低；温度过高（＞70℃），反应速度太快，球形前驱体的形貌不规则；优选的，共沉淀反应的温度为55℃，在此温度下，沉淀生成速度快，能形成规则的球形前驱体。
上述一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法中，步骤2中所述的含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
上述一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法中，步骤2中所述的煅烧分为预煅烧和高温煅烧两个阶段，其中所述预煅烧的温度为400-600℃，升温速度为2-10℃/min，预煅烧保温时间为3-7h，升温速度太快（＞10℃/min），前驱体里外受热不均，导致空心结构被破坏，升温速度太慢（＜2℃/min），加热时间长，能源浪费大，成本增加；所述高温煅烧温度为700-1000℃，升温速度为2-10℃/min，煅烧保温时间为10-15h，升温速度太快（＞10℃/min），前驱体里外受热不均，导致空心结构被破坏，升温速度太慢（＜2℃/min），加热时间长，能源浪费大，成本增加。
优选的，所述预煅烧的温度为500℃，升温速度为3℃/min，预煅烧保温时间为5h；所述高温煅烧温度为900℃，升温速度为5℃/min，煅烧保温时间为12h；此条件下煅烧得到的富锂正极材料空心结构完整，烧结效果最好，能源消耗最少，成本最低。
本发明方法通过控制共沉淀反应物的浓度和反应条件，直接得到球形的碳酸盐前驱体，不再需要添加络合剂，从而使过渡金属元素均匀分布到球形碳酸物前驱体中，最后直接与锂源混合煅烧得到空心结构的富锂正极材料，该制备方法得到的富锂正极材料中过渡元素分布均匀，电化学性能优异，即简化了生产工艺，也节约了生产成本；本发明方法适合富锂锰基正极材料的大规模、商业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明方法通过控制反应物的浓度和反应温度，直接得到球形的碳酸盐前驱体，不再需要添加络合剂，从而使过渡金属元素均匀分布到球形碳酸物前驱体中。
2、本发明方法由于不需要氨水或乙二胺四乙酸二钠为络合剂，即简化了生产工艺，也节约了生产成本。
3、本发明方法工艺简单可靠，适合富锂锰基正极材料的大规模、商业化生产。
附图说明：
图1为实施例1所制备的富锂锰基正极材料的前驱体和正极材料的XRD图谱（a为前驱体的XRD图，b为正极材料的XRD图）；
图2为实施例1所制备的富锂锰基正极材料的前驱体和正极材料的SEM图（a-b为前驱体的SEM图，c-d正极材料的SEM图）；
图3 为实施例1所制备的富锂锰基正极材料中过渡元素分布图(a为SEM图，b为Mn元素，c为Ni元素，d为Co元素)；
图4 为实施例1所制备的富锂锰基正极材料的电化学性能图（a为首次充放电曲线，b为倍率性能，c为循环性能）。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将2mol/L的MSO4（M=Mn、Ni、Co，其中Mn︰Ni︰Co摩尔比为0.54︰0.13︰0.13）溶液与2.2mol/L的Na2CO3溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应温度为55℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，得到球形的MCO3前驱体（图1-a为所制备的MCO3前驱体的XRD图谱，图2-a-b为所制备的MCO3前驱体的SEM图谱）；将干燥后的MCO3与LiOH·H2O混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以5℃/min升温到900℃后保温12小时，获得具有空心结构的锰基富锂正极材料（图1-b为所制备的锰基富锂正极材料的XRD图谱，图2-c-d为所制备的锰基富锂正极材料的SEM图谱，图3为所制备的锰基富锂正极材料中的过渡元素分布图(a为SEM图，b为Mn元素，c为Ni元素，d为Co元素)），以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能（图4为所制备的锰基富锂正极材料测试得到的电化学性能图（a为首次充放电曲线，b为倍率性能，c为循环性能））。
实施例2
将1.5mol/L的MNO3（M=Mn、Ni、Co、Fe，其中Mn︰Ni︰Co︰Fe摩尔比为0.5︰0.1︰0.1︰0.1）溶液与2.0mol/L的K2CO3溶液分别以0.5ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应温度为45℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，将干燥后的MCO3与LiCO3混合均匀，然后放置于管式炉中，以2℃/min升温到400℃后保温6小时，再以10℃/min升温到800℃后保温15小时，获得具有空心结构的富锂锰基正极材料，以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例3
将2.5mol/L的MSO4（M=Mn、Ni，其中Mn︰Ni摩尔比为0.6︰0.2）溶液与2.5mol/L的Na2CO3溶液分别以0.5ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应温度为70℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，将干燥后的MCO3与LiNO3混合均匀，然后放置于管式炉中，以10℃/min升温到600℃后保温4小时，再以2℃/min升温到900℃后保温10小时，获得具有空心结构的富锂锰基正极材料，以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例4
将2mol/L的MSO4（M= Mn、Co，其中Mn︰Co摩尔比为0.65︰0.15）溶液与2.2mol/L的Na2CO3、K2CO3的混合溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应温度为55℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，将干燥后的MCO3与醋酸锂混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以5℃/min升温到850℃后保温12小时，获得具有空心结构的富锂锰基正极材料，以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能。
实施例5
将2mol/L的MSO4（M=Fe、Mn、Ni，其中Mn︰Ni︰Fe摩尔比为0.6︰0.1︰0.1）溶液与2.2mol/L的Na2CO3溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应为55℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，将干燥后的MCO3与LiOH·H2O、LiNO3混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以5℃/min升温到900℃后保温12小时，获得具有空心结构的富锂锰基正极材料，以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能。
对比例1
将2mol/L的MSO4（M=Mn、Ni、Co，其中Mn︰Ni︰Co摩尔比为0.54︰0.13︰0.13）溶液、2.2mol/L的Na2CO3溶液和质量百分数为18%的氨水络合剂分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，控制共沉淀反应为55℃，反应结束后，进行洗涤和干燥，将干燥后的MCO3与LiOH·H2O混合均匀，然后放置于管式炉中，以3℃/min升温到500℃后保温5小时，再以5℃/min升温到900℃后保温12小时，获得具有空心结构的富锂锰基正极材料，以此材料组装成CR2032型扣式电池，测试电化学性能。
对实施例1-5和对比例1进行电化学性能测试结果如下表：
通过对上述电化学性能结果分析可知：实施例1-5采用本发明方法制备得到的空心结构的富锂锰基材料，过渡金属元素分布均匀，电化学性能优异，尤其是实施例1为最优选方案，得到空心结构的富锂材料，0.1C首次库伦效率为83.4%，0.1C放电容量296mAh/g，0.2C循环100次放电容量227mAh/g。对比例1在共沉淀制备前驱体时加入了络合剂，造成过渡金属离子在前驱体中的分布不均，得到的空心结构的富锂锰基正极材料电化学性能变差。

Claims (10)

1.一种空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，特征在于，包括以下制备步骤：
（1）、前驱体制备：将物质的量浓度为1.5-2.5mol/L的过渡金属盐溶液与物质的量浓度为2.0-2.5mol/L碳酸盐溶液同时加入反应容器内在45-70℃的条件下进行共沉淀反应，反应结束后，将沉淀过滤并进行洗涤和干燥，得到均匀分布有过渡金属元素的球形碳酸盐前驱体；
（2）、混合煅烧：将步骤1得到的碳酸盐前驱体与含锂化合物混合、煅烧得到空心结构的富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液为至少2种过渡金属盐的混合溶液；所述过渡金属盐溶液含有锰盐。
3.根据权利要求2所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为Ni、Mn、Co、Fe中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液为Ni、Mn、Co盐的混合溶液，其中Mn︰Ni︰Co摩尔比为0.54︰0.13︰0.13。
6.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液物质的量浓度为2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液物质的量浓度为2.2mol/L。
9.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，共沉淀反应的温度为55℃。
10.根据权利要求1所述空心结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧分为预煅烧和高温煅烧两个阶段，其中所述预煅烧的温度为400-600℃，升温速度为2-10℃/min，预煅烧保温时间为3-7h；所述高温煅烧温度为700-1000℃，升温速度为2-10℃/min，煅烧保温时间为10-15h。
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