CN104362333B - 一种锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将金属盐和溶剂加入到搅拌釜，搅拌溶解后再加入络合剂、沉淀剂，混合均匀，转入水热反应釜；然后进行水热反应，得到球形碳酸盐前躯体；(2)将球形碳酸盐前躯体进行预烧得到氧化物前躯体，再将其与锂源化合物在混料釜中混合均匀，最后在高温炉中固相反应得到锂离子电池用球形富锂正极材料。本发明得到的球形富锂正极材料球形度高，结晶度好，粒径分布均匀，颗粒直径<3μm，该球形富锂正极材料具有高的放电比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能，适用于锂离子储能与动力电池领域应用，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料与电化学领域,涉及一种锂离子电池用高性能球形富锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种水热法制备锂离子电池用球形富锂正极材料的方法。
背景技术
石油，天然气和煤矿等化石燃料的开发利用在给人类社会带来巨大发展与进步的同时，也引起了一系列日益严重的环境问题。因而，开发和利用清洁、高效和可持续发展的新能源代替传统化石能源成为备受关注的全球性热门课题。锂离子电池是一种基于化学能与电能之间相互转化的二次电池，其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低以及环境友好等特点，因而在新能源的开发与利用领域受到越来越多的关注。
锂离子电池的正极材料成本占电池总成本的30-40％，更为重要的是，锂离子电池的电压和容量等重要性能也主要取决于正极材料，因而正极材料直接决定锂离子电池的能量密度，因此，选择高电位和高容量的正极材料成为研究的热点。从结构上进行分类，常规正极材料主要分为LiMO2(层状结构，M＝Co，Mn，Ni等)、LiM2O4(尖晶石型，M＝Mn，Ni等)和LiMPO4(橄榄石结构，M＝Fe，Mn等)。此外，作为下一代高容量锂离子电池正极材料强有力的候选者，富锂正极材料Li1+xM1-xO2(M＝Ni，Co，Mn等过渡金属)具有高容量(>200mAh/g)、成本较低、环境友好的特点，也受到越来越多的关注。然而，虽然其具有高于传统正极材料将近两倍的放电比容量，但仍然存在着首次容量损失较大、倍率性能差、高电压下循环性能差等缺点，因此仍然需要进一步的改性研究来提高富锂正极材料的电化学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种以水热法为合成手段的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用球形富锂正极材料，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为Ni,Co或Mn，0<x<1，其制备方法包括以下步骤：
(1)将一定比例的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入溶剂进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再加入相应化学计量比的络合剂、沉淀剂，搅拌成溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液转入水热反应釜进行沉淀反应，控制温度至60-300℃，反应4-48小时，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到碳酸盐前驱体；
(3)将碳酸盐前驱体置于固相反应炉中，在空气气氛下于500℃预烧6小时，自然冷却得到氧化物前驱体；
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与氧化物金属1-1.6:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400-600℃，预烧4-8小时；再阶梯式升温到650-950℃，保温8-24小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的金属盐是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或几种的混合物。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的溶剂是乙醇、乙二醇和异丙醇的一种或几种的混合物。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的络合剂是碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种的混合物。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种的混合物。
上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述步骤(4)的阶梯式升温，升温速率是10-30℃/min；当温度达到650℃时，温度每升高100℃，保持该温度停留1小时后再继续升温。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明采用水热法制备出颗粒直径<3μm的球形富锂正极材料，球形度高，结晶度好，粒径分布均匀。
(2)本发明制备的材料缩短了锂离子的传输路径，具有高能量密度、长循环寿命、良好倍率性能等优点，与其它方法制备的球形富锂正极材料相比，电化学性能更加优异。
附图说明
图1为实施例1球形富锂正极材料前驱体的SEM图。
图2为实施例1球形富锂正极材料的SEM图。
图3为实施例1球形富锂正极材料的XRD图。
图4为实施例1球形富锂正极材料的首次充放电曲线。
图5为实施例1球形富锂正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)将Ni:Mn:Co(摩尔比)为0.166:0.166:0.667的硝酸镍，氯化锰，氯化钴的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入溶剂乙二醇进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再将相应化学计量比(金属离子总数:NH4HCO3＝1:2)的碳酸氢铵加入到搅拌釜，搅拌至其形成均一的溶液；
(2)将上述搅拌釜中的溶液转入水热反应釜，调整温度至200℃，再保温20小时，反应完成后，将得到的物料进行离心、洗涤、干燥，得到碳酸盐前驱体；
(3)将碳酸盐前驱体置于固相反应炉中，在空气气氛下于500℃预烧6小时，自然冷却得到氧化物前驱体；
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与氧化物金属1.5:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧6小时，再阶梯式升温到850℃，保温12小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
实施例2
步骤(1)-(3)同实施例1。
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与氧化物金属1.1：1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧6小时，再阶梯式升温到950℃，保温12小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
实施例3
步骤(1)同实施例1。
(2)将上述搅拌釜中的溶液转入水热反应釜，调整温度至350℃，再保温4小时，反应完成后，将得到的物料进行离心、洗涤、干燥，得到碳酸盐前驱体；
(3)将碳酸盐前驱体置于固相反应炉中，在空气气氛下于500℃预烧6小时，自然冷却得到氧化物前驱体；
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与金属1.6:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧6小时，再阶梯式升温到650℃，保温20小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
实施例4
步骤(1)-(3)同实施例1。
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与金属1.4:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物至于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧6小时，再阶梯式升温到750℃，保温24小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
实施例5
步骤(1)-(3)同实施例1。
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与金属1.2:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物至于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧6小时，再阶梯式升温到850℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料。
图3为本发明实施例1球形三元富锂正极材料的XRD衍射图谱。从图中可以看出，该材料的衍射峰比较尖锐，结晶度较高。经过高温煅烧的材料具有层状结构的特征衍射峰。
从材料的SEM图(图1、图2)可以看出，实施例1的条件下所得到的产物大小为1μm左右的球形颗粒，球形度较好，粒子大小分布均匀，表面光滑。
实施例1的电化学测试结果表明，该材料在0.1C、2.0-4.6V电压条件下的首次放电比容量为289.6mAh g-1，效率为76.3％，如图4所示。在0.5C、1C、2C倍率下，其可逆容量分别为250.7mAh g-1、237.5mAh g-1、190.5mAh g-1，如图5所示。
实施例2的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，该材料的首次放电比容量为247.5mAh g-1，效率为76.4％；
实施例3的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，该材料的首次放电比容量为230.7mAh g-1，效率为71.26％。
实施例4与实施例5的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，两种材料的首次放电比容量分别为为260.6mAh g-1和251.262mAh g-1。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，该球形富锂正极材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M为Ni,Co或Mn，0<x<1，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一定比例的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入溶剂进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再加入相应化学计量比的络合剂、沉淀剂，搅拌成溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液转入水热反应釜进行沉淀反应，沉淀反应反应温度为60-300℃，反应时间为4-48h，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到碳酸盐前驱体；
(3)将碳酸盐前驱体置于固相反应炉中，在空气气氛下500℃预烧6h，自然冷却得到氧化物前驱体；
(4)将氧化物前驱体与锂源化合物按锂与氧化物金属1-1.6:1的摩尔比在混料釜中均匀混合，再将得到的混合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400-600℃，预烧4-8小时；再阶梯式升温到850-950℃，反应8-24小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用球形富锂球形正极材料；
所述步骤(4)的阶梯式升温，升温速率是10-30℃/min；当温度达到650℃时，温度每升高100℃，保持该温度停留1小时后再继续升温。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的络合剂是碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种的混合物。
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