CN104617289B - 一种锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法。包括如下步骤：(1)将金属盐和溶剂加入到搅拌釜中搅拌溶解，再将沉淀剂、锂源化合物加入并搅拌混合均匀，转入微波反应器；控制微波反应器在不同功率下进行反应，得到粒径大小可控的中空前躯体化合物；(2)将中空前躯体化合物在高温炉中固相反应得到中空球形锂离子电池正极材料。本发明产率高，反应周期短，操作简单高效；所得到的中空球形锂离子电池正极材料粒径<5μm，尺寸可控，空心结构完整。本发明的中空球形锂离子电池正极材料具有高的放电比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能，适合用于锂离子储能与动力电池领域应用，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料与电化学领域,涉及一种锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，特别涉及一种微波反应法制备粒径可控中空球形锂离子电池正极材料的方法。

背景技术

21世纪，随着能源环境等问题的日益严重，众多的科研工作者一直在不断地寻找清洁、高效和可持续发展的新能源来代替传统化石能源。锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低以及环境友好等特点在新能源的开发与利用领域受到越来越多的关注。

一直以来，发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求：(1)具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；(2)允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；(3)嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；(4)锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率；(5)在电解液中化学稳定性好；(6)低廉，容易制备，对环境友好等。目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO₂、镍钴二元，镍钴锰、锰类化合物、LiFePO₄等。寻找充分满足要求的锂离子电池正极材料成为了一直以来研究者们关注的热点。本发明中的中空球形锂离子电池正极材料在保证材料本身较高的氧化还原电位的同时，为锂离子在材料内部的传输提供了较大的空间，提高了锂离子嵌入、脱出的速度，因此能够使材料的倍率性能得到大幅提升，同时本发明中的中空球形锂离子电池正极材料所用的微波反应法，反应简单，加热均匀，与传统方法相比能够缩短反应时间，并且得到粒径可控的中空球形锂离子电池正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以微波反应法为合成手段，制备锂离子电池用中空球形富锂正极材料的方法。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，该中空球形富锂正极材料的通式为Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂，M为Ni,Co或Mn，0.2≤x≤0.5,所述的中空球形正极材料粒径<5μm，包括以下步骤：

(1)将一定比例的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入溶剂进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再加入相应化学计量比的锂源化合物、沉淀剂，搅拌成溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转入微波反应器，调整功率至250-500W，反应10-30分钟，反应完成后，将得到的沉淀物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的中空前驱体化合物；

(3)控制工艺参数，保证产品维持前驱体的中空结构。将步骤(2)所得前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400-600℃，预烧4-8小时；再阶梯式升温到650-950℃，保温8-24小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池用中空球形正极材料。

上述的中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，所述的金属盐与锂源化合物，锂与金属的摩尔比为1-1.6。

上述的锂离子电池用球形富锂正极材料的制备方法，所述的金属盐是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上的混合物。

上述的中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，所述的溶剂为富马酸二甲酯(DMF)、乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的一种或两种以上的混合物。

上述的中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。

上述的中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的混合物。

上述的中空球形锂离子电池正极材料的制备方法，所述步骤(3)的阶梯式升温，升温速率是5-30℃/min；所述的阶梯式升温分段进行，当温度≤200℃时，采取渐进式升温；当200℃<温度≤600℃时，每升高100℃停留0.5小时；当温度600℃<温度≤900℃时，每升高50℃停留0.5小时。

上述的一定粒径的前驱体化合物的粒径控制是通过控制微波功率和微波反应时间来实现的。当微波反应时间为15-20分钟时，功率为250-300W，所得的中空前驱体粒径为0.5μm左右；当微波反应时间为20-25分钟时，功率为300-400W，所得的中空前驱体粒径为1-2μm；当微波反应时间为25-30分钟时，功率为300-500W，所得的中空前驱体粒径为2-3μm。

上述的一定粒径的前驱体化合物在固相反应炉内的反应时间以及温度，其设定条件是根据步骤(1)中中空前驱体制备过程中微波反应时间及功率决定的。当中空前驱体制备时的微波反应时间为15-20分钟，功率为250-300W时，后续的固相反应时间设定为在空气气氛下阶梯式升温至600℃，预烧6-8小时，再阶梯式升温到800-950℃，保温20-24小时，随炉冷却至室温；当中空前驱体制备时的微波反应时间为20-25分钟，功率为300-400W时，后续的固相反应时间设定为在空气气氛下阶梯式升温至500℃，预烧4-6小时，再阶梯式升温到700-800℃，保温15-20小时，随炉冷却至室温；当中空前驱体制备时的微波反应时间为25-30分钟，功率为400-500W时，后续的固相反应时间设定为在空气气氛下阶梯式升温至400℃，预烧4-6小时；再阶梯式升温到650-700℃，保温8-15小时，随炉冷却至室温。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明制备的正极材料，粒径<5μm，且粒径可控，空心结构完整，粒径分布均匀。

(2)本发明的材料加快了锂离子在正极材料中的传输速度，能量密度高、循环寿命长、倍率性能良好，同时放电比容量大，且效率高，相比于其他方法制备的中空球形锂离子电池正极材料，其反应过程更加便捷，反应条件更加稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1的中空球形正极材料的SEM图。

图2为本发明实施例2的中空球形正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例2的中空球形正极材料的SEM图。

图4为本发明实施例1的中空球形正极材料的TEM图。

图5为本发明实施例1与2的中空球形正极材料的XRD图。

图6为本发明实施例1的中空球形正极材料的充放电曲线。

图7为本发明实施例1与2的中空球形正极材料的倍率性能曲线。

图8为本发明对比例1的中空球形正极材料的SEM图。

图9为本发明对比例2的中空球形正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

(1)将比例为Ni:Mn:Co(摩尔比)＝0.166:0.166:0.667硝酸镍，氯化锰，氯化钴的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入乙二醇进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再将相应化学计量比(金属离子总数:NH₄HCO₃＝1:2；锂与金属的摩尔比为1.2)的碳酸氢铵与碳酸锂加入到搅拌釜，搅拌至其形成均一的溶液；

(2)将上述搅拌釜中的(1)溶液转入微波反应器，调整功率至250W，反应20分钟，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的前驱体化合物；

(3)将一定粒径的前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至600℃预烧6小时，再阶梯式升温到850℃，保温20小时，随炉冷却至室温，得到中空球形锂离子电池正极材料。

实施例2

(1)步同实施例1。

(2)将上述搅拌釜中的(1)溶液转入微波反应器，调整功率至400W，反应25分钟，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的前驱体化合物；

(3)将一定粒径的前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至500℃预烧5h，再阶梯式升温到800℃，保温15h，随炉冷却至室温，得到中空球形锂离子电池正极材料。

实施例3

(1)步同实施例1。

(2)将上述搅拌釜中的(1)溶液转入微波反应器，调整功率至400W，反应30分钟，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的前驱体化合物；

(3)将一定粒径的前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400℃预烧6h，再阶梯式升温到650℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到中空球形锂离子电池正极材料。

实施例4

(1)步同实施例1。

(2)将上述搅拌釜中的(1)溶液转入微波反应器，调整功率至300W，反应25分钟，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的前驱体化合物；

(3)将一定粒径的前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400℃预烧4h，再阶梯式升温到700℃，保温8h，随炉冷却至室温，得到中空球形锂离子电池正极材料。

实施例5

(1)步同实施例1。

(2)将上述搅拌釜中的(1)溶液转入微波反应器，调整功率至300W，反应15分钟，反应完成后，将得到的物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的前驱体化合物；

(3)将一定粒径的前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至600℃预烧8h，再阶梯式升温到950℃，保温20h，随炉冷却至室温，得到中空球形锂离子电池正极材料。

从材料的SEM图(图1、图2、图3)可以看出，实施例1的条件下所得到的产物大小为＜0.5μm左右的中空球形颗粒，实施例2的条件下所得到的产物大小为＜2μm左右的中空球形颗粒，实施例3的条件下所得到的产物大小为＜3μm左右的中空球形颗粒，三种颗粒，球形度均较好，粒子大小分布均匀，中空结构完整。

图4为本发明实施例1的中空球形正极材料的TEM图。从图4可以看出，该材料内部显示出较为明显的中空结构，球形颗粒较好。

图5为本发明实施例1与2的中空球形正极材料的XRD图。从图中可以看出，两种粒径不同的中空球形正极材料，各衍射峰明显，结晶度较高。经过高温煅烧的材料具有层状结构的特征衍射峰。

实施例1的电化学测试结果表明，该材料在0.1C、2.0-4.6V电压条件下的首次放电比容量为282.9mAh g^-1，见图6。在0.5C、1C、2C倍率下，其可逆容量分别为244.5mAh g^-1、229.3mAh g^-1、198.1mAh g^-1，见图7。

实施例2的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，该材料的首次放电比容量为274.7mAh g^-1，效率为78.6％；

实施例3的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，该材料的首次放电比容量为250.7mAh g^-1，效率为75.86％。

实施例4与实施例5的电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，两种材料的首次放电比容量分别为264.7mAh g^-1和258.2mAh g^-1。

对比例1

除实施例1中固相反应过程中，固相反应全程采用连续升温，中途不在任何温度停留之外，其他操作均与实施例1相同。得到破碎的空心球形正极材料。对比例2

除将实施例1步骤2的搅拌釜中的溶液转入到水热反应釜反应之外，其他操作均与实施例1相同。得到大小不均匀的实心球形正极材料。

上述对比例的结果表明，本发明制备方法的每一个步骤都会对所得材料造成很大的影响，只有所有操作协同配合，才能得到本发明理想的材料。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，该中空球形富锂正极材料的通式为Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂，M为Ni,Co或Mn，0.2≤x<0.5,其特征在于包括以下步骤：

(1)将一定比例的金属盐加入到搅拌釜中，同时加入溶剂进行搅拌，待金属盐完全溶解后，再加入相应化学计量比的锂源化合物、沉淀剂，搅拌成溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转入微波反应器，调整功率至250-500W，反应10-30分钟，反应完成后，将得到的沉淀物料进行离心分离、洗涤、干燥，得到一定粒径的中空前驱体化合物；

(3)将步骤(2)所得前驱体化合物置于固相反应炉内，在空气气氛下阶梯式升温至400-600℃，预烧4-8小时；再阶梯式升温到650-950℃，保温8-24小时；随炉冷却至室温，得到锂离子电池用中空球形正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐与锂源化合物，锂与金属的摩尔比为1-1.6。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的阶梯式升温，升温速率是5-30℃/min；所述的阶梯式升温分段进行，当温度≤200℃时，采取渐进式升温；当200℃<温度≤600℃时，每升高100℃停留0.5小时；当温度600℃<温度≤900℃时，每升高50℃停留0.5小时。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为富马酸二甲酯、乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求3所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池用中空球形富锂正极材料的制备方法，所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的混合物。