CN104953110B - 具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法，该富锂锰基正极材料的分子式为Li1+x[NiaCobMn(1‑a‑b)]1‑xO2，式中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1，所述Li1+x[NiaCobMn(1‑a‑b)]1‑xO2为空心结构；该制备方法包括原料准备、制备前驱体、煅烧得到富锂锰基正极材料的步骤。本发明富锂锰基正极材料同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能，其制备工艺简单、成本低、应用前景广。

Description

具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源环境问题的日益突出以及3C、电动工具和电动汽车的飞速发展，将化学储能装置的应用推向了一个高潮。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1,x+y≤1))及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是这些正极材料的比容量都不高，同时存在倍率性能差或者循环寿命差或者高电压性能差等缺点，正极材料便成为了锂离子电池发展的瓶颈。目前备受关注的锂离子电池用富锂锰基正极材料都具有较高的理论容量，但是它的锂离子扩散能力及电子传输性能都比较差，因此富锂锰基正极材料的循环性能及倍率性能都有待提高。同时富锂锰基材料只有在充电电压达到4.5V以上的电压才能发挥出高达250mAh/g以上的比容量，如此高的充电电压使得富锂锰基正极材料在目前所有商业化的电解液的很难保持稳定的界面性能。因此，如何提高它们的电化学性能及界面稳定性能成为了研究的热点。
对富锂锰基材料进行体相掺杂及表面包覆是目前国内外学者采用较多的技术手段。但是体相掺杂很难彻底解决富锂锰基材料锂离子扩散及电子传输性能差的问题。减小富锂锰基正极材料的粒径是获得良好倍率性能的有效手段，然而也增加了材料暴露在电解液中的比表面积，大大降低了材料的界面稳定性，小颗粒也为材料的包覆带来较大困难，很难使材料完全包覆或者包覆层很难分布均匀，对富锂锰基正极材料在高电压电池体系中的界面性能改善作用有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能、制备工艺简单、成本低、应用前景广的具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2，式中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1，所述Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2为空心结构。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的壳层为致密壳层。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的中位粒径为3~30μm。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的壳层厚度为d，且0＜d≤5μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照分子式Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1的摩尔比称取镍盐、钴盐、锰盐以及锂化合物；
（2）将称取的镍盐、钴盐和锰盐配制成金属盐溶液，并与沉淀剂和络合剂混合加入反应釜中进行共沉淀，得到前驱体；
（3）将前驱体与锂化合物均匀混合后，分两段煅烧得到富锂锰基正极材料；其中，第一段煅烧温度为300℃~750℃，时间为2~65小时；第二段煅烧温度为650℃~1150℃，时间为5~80小时。
上述的制备方法，优选的，所述锂化合物为碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为液碱或碳酸钠；所述络合剂为氨水或乙二胺四乙酸二钠。
上述的制备方法，优选的，所述共沉淀依次分为两个以上阶段进行，其中，第一阶段的温度控制在40~75℃，反应PH值为8~12，后续各阶段的温度小于等于其前一阶段的温度，反应PH值高于其前一阶段的反应PH值，每个阶段的反应时间均控制在2~10小时。
上述制备方法中，通过调整反应温度，沉淀剂及络合剂种类及浓度和煅烧制度的配合，可以控制制备得到的富锂锰基正极材料的中位粒径和壳层厚度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的富锂锰基正极材料为空心结构，大幅度减小了比表面积，使得其在电解液中的界面稳定性能大幅提高，同时空心结构也克服了材料内部锂离子及电子传输到材料表面难的问题，具有颗粒粒径可调、比表面积低、外壳致密等特点。相对于传统小颗粒富锂锰基材料，该材料在电解液中工作的时候界面稳定性大幅度提高，从而很好的改善了材料的循环性能。区别于低比表面积普通大颗粒的富锂锰基材料，由于内部空心，避免了传统大颗粒材料锂离子及电子从内部一次颗粒往二次颗粒表面传输的过程，从而很好地避开了离子及电子传输性能差的缺点，使得材料的倍率性能得到提升。综合而言，该富锂锰基正极材料的电化学性能得到了大大地提升，弥补了目前高电压下电解液不稳定等其他不足，有利于促进锂离子电池用高电压富锂锰基正极材料的商业化。
附图说明
图1为本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的SEM图。
图2为本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的剖面SEM图。
图3为实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的XRD图。
图4为实施例1制备得到的空心结构富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的倍率性能对比图。
图5为实施例1制备得到的空心结构富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的分子式为Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2，式中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1，该Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2为空心结构，其壳层为致密壳层，壳层厚度为d，且0＜d≤5μm。富锂锰基正极材料的中位粒径为3~30μm。图1和图2分别为一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的SEM图及剖面SEM图。
实施例1：
以镍、钴、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍、钴和锰的摩尔比为1.5:1.5:7），选择质量百分数为32%的液碱为沉淀剂，质量百分数为18%的氨水为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为3个阶段，第一阶段控制反应体系pH=11，氨浓度15g/l，温度60℃，反应时间5小时；第二阶段控制反应体系pH=11.5，氨浓度13g/l，温度60℃，反应时间2小时；第三阶段控制反应体系pH=12，氨浓度10g/l，温度60℃，反应时间7小时。得到前驱体Ni0.15Co0.15Mn0.7(OH)2，再与适量的碳酸锂（锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.6:1）均匀混合再分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在750℃，煅烧时间15小时，第二段温度控制在950℃，煅烧时间20小时，得到中位粒径为10μm、壳层厚度为1.5μm的富锂锰基正极材料。
制备得到的富锂锰基正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.5-4.6V之间，在0.05C的充放电流下，首次充放电容量为260mAhg-1，1C放电容量200 mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为98%。
制备得到的富锂锰基正极材料的XRD图如图3所示。制备得到的空心结构富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的倍率性能对比如图4所示，可以看出，在小倍率充放电电流时，不同结构材料发挥的容量区别不大，但是到充放电电流增加到250mAg-1时，传统小粒度材料容量衰减到148mAhg-1，传统大粒径材料则衰减的更加明显，容量只有75mAhg-1，然而具有空心结构的材料容量保持在178mAhg-1，大幅度提高了大电流充放电的性能。制备得到的富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的循环性能对比如图5所示，充放电电流在250mAg-1，循环100次后空心结构材料表现最好的容量保持率，高达96%。
实施例2：
以镍、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍和锰的摩尔比为2.5:7.5），选择质量百分数为16%的液碱为沉淀剂，质量百分数为10%的乙二胺四乙酸二钠为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为2个阶段，第一阶段控制反应体系pH=11，乙二胺四乙酸二钠浓度2g/l，温度50℃，反应时间5小时；第二阶段控制反应体系pH=11.6，乙二胺四乙酸二钠浓度3g/l，温度30℃，反应时间5小时。得到前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，再与适量的乙酸锂（锂与镍锰总量的摩尔比为1.57:1）均匀混合再分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在600℃，煅烧时间10小时，第二段温度控制在850℃，煅烧时间15小时，得到中位粒径为7μm、壳层厚度为2μm的富锂锰基正极材料。
制备得到的富锂锰基正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.5-4.6V之间，在0.05C的充放电流下，首次充放电容量为255mAhg-1，1C放电容量190mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为96%。
实施例3：
以镍、钴、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍、钴和锰摩尔比为1.67:1.67:6.66），选择质量百分数为15%的碳酸钠为沉淀剂，质量百分数为18%的氨水为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为2个阶段，第一阶段控制反应体系pH=8，氨浓度1g/l，温度60℃，反应时间4小时；第二阶段控制反应体系pH=8.5，氨浓度1g/l，温度45℃，反应时间6小时。得到前驱体Ni0.167Co0.167Mn0.666CO3，再与适量的氢氧化锂（锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.55:1）均匀混合再分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在750℃，煅烧时间15小时，第二段温度控制在950℃，煅烧时间20小时，得到中位粒径为15μm、壳层厚度为1μm的富锂锰基正极材料。
制备得到材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.5-4.6V之间，在0.05C的充放电流下，首次充放电容量为270mAhg-1，1C放电容量230mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为97%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2，式中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1，所述Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2为空心结构；所述富锂锰基正极材料的壳层为致密壳层；
所述具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照分子式Li1+x[NiaCobMn(1-a-b)]1-xO2中，0.1＜x＜1，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜a+b＜1的摩尔比称取镍盐、钴盐、锰盐以及锂化合物；
（2）将称取的镍盐、钴盐和锰盐配制成金属盐溶液，并与沉淀剂和络合剂混合加入反应釜中进行共沉淀，得到前驱体；
（3）将前驱体与锂化合物均匀混合后，分两段煅烧得到富锂锰基正极材料；其中，第一段煅烧温度为300℃~750℃，时间为2~65小时；第二段煅烧温度为650℃~1150℃，时间为5~80小时；
所述共沉淀依次分为两个以上阶段进行，其中，第一阶段的温度控制在40~75℃，反应PH值为8~12，后续各阶段的温度小于等于其前一阶段的温度，反应PH值高于其前一阶段的反应PH值，每个阶段的反应时间均控制在2~10小时。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的中位粒径为3~30μm。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的壳层厚度为d，且0＜d≤5μm。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述锂化合物为碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述沉淀剂为液碱或碳酸钠；所述络合剂为氨水或乙二胺四乙酸二钠；所述镍盐、钴盐和锰盐为硫酸盐。
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