CN106450211A - 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法，以富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1‑x)LiMO2为原料，混合并包覆磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1‑yMzPO4/C，其中磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1‑yMzPO4/C的质量为所述表面包覆复合的富锂锰基正极材料总质量的0.5~5%；所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1‑x)LiMO2中的M为过渡金属Mn、Ni、Co中的至少一种，0<x<1；所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1‑y‑zNzPO4/C中的N为金属Ti、Mg、Al、Zn中的任意两种，0.6<y<1,0.005<z<0.03,碳含量为LiFeyMn1‑yNzPO4/C质量的2~4%。利用本发明提供的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料所制备成的锂离子电池在0‑30℃范围内具有极高的循环稳定性，尤其是在低于25℃温度下能显著地提高克容量发挥。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体为一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (其中M ＝ Mn, Ni, Co，0<x<1)具有高达300mAh/g的理论比容量，是目前产业化的磷酸铁锂、锰酸锂LiMn2O4等材料的两倍，同时具有成本低、电压高、安全性好等优点。因而，富锂锰基锂离子电池可被认为是能量密度达到300wh/kg的理想选择之一，有望显著地提高电动汽车的续航里程。然而，循环稳定性差极大地限制了富锂锰基材料的商业化进展。
针对这些问题，目前对富锂锰基正极材料的改性主要采用体相掺杂和表面包覆等形式：CN103035906 A通过LiMPO4作为包覆材料以提高其循环稳定性和倍率性能；CN200910186311.0 通过体相掺杂以改善富锂锰基正极材料的循环稳定性。
但目前大部分的研究在恒定温度下（通常为室温25℃）判定富锂锰基正极材料的循环稳定性，极少涉及接近实际工况中不同温度尤其是较低温度条件下，该正极材料的循环稳定性。实际上，富锂锰基正极材料在常温循环和高温循环方面表现良好，但在低温条件下的性能较差，克容量衰减严重。众所周知，过寒和过热的环境都会导致锂离子正极材料大幅度的容量衰减，从而大大地缩短其续航里程和使用寿命。而在实际使用过程中，四季变换和一天中实时变化的温度都将影响锂离子电池的能量密度、功率性能和使用寿命，从而导致电动汽车的应用受到严重的区域限制。
发明内容
本发明的目的在于提供本一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法，以改善该材料在接近实际工况中不同温度尤其是较低温度条件下的循环稳定性，提高克容量发挥。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，以富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2为原料，混合并包覆磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C，其中磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C的质量为所述表面包覆复合的富锂锰基正极材料总质量的0.5 ~5%。
优选地，所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2中的M为过渡金属Mn、Ni、Co中的至少一种，0<x<1。
优选地，所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-y-zNzPO4/C中的N为金属Ti、Mg、Al、Zn中的任意两种，0.6<y<1, 0.005<z<0.03, 碳含量为LiFeyMn1-yNzPO4/C质量的2~4%。
优选地，所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-y-zNzPO4/C为LiFe0.7Mn0.28(Mg+Ti)0.02PO4/C。
优选地，所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C的一次或者二次颗粒尺寸为50nm~8um。
磷酸铁锰锂材料本身具有较高的克容量(~145mAh/g)，且掺杂量少，不会降低富锂锰基正极材料的电化学活性。
优选地，所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2为Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
本发明还提供了一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，包含以下步骤：
1) 将富锂锰基正极材料与磷酸铁锰锂材料按质量比（100-a）%：a%充分地混合，其中0.5≤a≤5；
2) 将步骤1）制得的混合物和碱金属氯化物按照摩尔比1:b充分地混合，其中1≤b≤10；
3) 将步骤2）制得的混合物放置于通入惰性气体的马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，温度升至790℃-900℃维持2h，煅烧完成后自然冷却；
4) 将步骤3）中冷却后的样品清洗并离心，得清洗后样品，重复3-10次；
5) 将步骤4）中清洗后样品在100℃烘箱中烘烤10-24小时。
优选地，所述的步骤2）中所述的碱金属氯化物为不参与反应的水溶性碱金属氯化物。
优选地，所述碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾的至少一种。
优选地，所述的步骤1）和2）中的混合方式是用手工研钵、球磨干混、酒精湿混、高速混合中的一种或多种。
优选地，所述的步骤3）中的惰性气体为氮气。
利用碱金属氯化物作为熔盐在其熔点以上所呈现的液态作为介质，可以提高反应中的离子传递速率，加速富锂锰基正极材料和锂离子电池磷酸盐正极材料的混合并提高混合均匀性；同时，熔融盐法可以改善正极材料表面晶体结构和缺陷，继而提高复合的富锂锰基正极材料的循环稳定性。
对本发明提供的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法进行实验验证，实验过程为：按质量比为99：1准确称取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2和复合成分磷酸铁锰锂LiFe0.7Mn0.28(Mg+Ti)0.02PO4/C，其中磷酸铁锰锂材料的二次粒径的平均粒度为3um，碳含量为LiFeyMn1-yMzPO4/C质量的3%；将富锂锰基正极材料与碳复合磷酸铁锰锂进行充分地混合，用行星球磨仪按照3:1的球料比，200r/min的速度进行球磨干混2h并混合充分。按照1:3的摩尔比准确称取制得的混合物和熔盐KCl，用行星球磨仪按照3:1的球料比，300r/min的速度进行球磨干混2h并混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；优选地，将制得的混合物放置于通入氮气气氛的马弗炉中，以2℃/min慢速升温至810℃维持2h进行煅烧，煅烧完成后进行自然冷却。优选地，冷却后的样品用蒸馏水清洗，并用离心机去上层滤液6次。接着，将清洗后样品在100℃烘箱中烘烤18小时，得到混合均匀的复合正极材料。
分别对以本发明制备的复合的富锂锰基正极材料和现有技术中未进行复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质制备的扣式电池，在温度为25℃，2 00mA/g电流密度下的充放电曲线图，并对其在25℃、20℃、10℃、0℃、30℃温度下分别循环20周，观察各自的循环曲线。
从附图1、2的比较中可以看出，未进行复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池放电容量达到208.1mAh/g，本发明的复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池放电容量达到207.2mAh/g。本发明提供的正极材料在较高的200mA电流密度下的第一次放电容量没有降低。
但是从附图3中可以看出，未进行复合的富锂锰基正极材料克容量受温度影响明显，温度从25℃常温降到20℃时放电容量从~208.1mAh/g降到~195.5mAh/g，温度降到10℃时放电容量降到~179.1mAh/g，温度降到0℃时放电容量降到~164.1mAh/g，当温度回升到30℃时放电容量升到185.0mAh/g；100周循环后容量保持率为88.9%。而本发明提供的复合的富锂锰基正极材料克容量受温度影响较小，显现出在0-30℃范围内具有极高的循环稳定性：温度从25℃常温降到20℃时放电容量从~207.2mAh/g降到~203.0mAh/g，温度降到10℃时放电容量降到~199.9mAh/g，温度降到0℃时放电容量降到~195.4mAh/g，当温度回升到30℃时放电容量升到194.1mAh/g；100周循环后容量保持率为93.7%。结果表明，复合的富锂锰基正极材料可以提高该正极材料的电化学性能，尤其是在低于25℃温度下能显著地提高克容量发挥。
本发明的有益效果有：
（1）提高了复合的富锂锰基正极材料的0-30℃范围内循环稳定性，解决了富锂锰基正极材料在该温度范围内克容量发挥随温度变化而波动的问题；继而减少温度对于锂离子电池性能、循环寿命的影响，改善目前电动汽车的应用受到严重的区域限制问题；
（2）大大提高复合富锂锰基在低于20℃温度下克容量发挥，解决了富锂锰基正极材料在较低温条件下的性能较差，克容量衰减严重问题，继而能提升该材料在动力汽车的应用；
（3）利用熔融盐法可以改善正极材料表面晶体结构和缺陷，提高富锂锰基正极材料的电化学性能；
（4）利用熔融盐法可以加速富锂锰基正极材料和锂离子电池磷酸盐正极材料的复合，缩短混合时间并提高混合均匀性；
（5）制备过程简单、成本低等，便于生产和加工。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是未进行复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池在200mA/g电流密度下的充放电曲线图（温度为25℃）。
图2是实施例1制备的复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池在200mA/g电流密度下的充放电曲线图（温度为25℃）。
图3是未进行复合的富锂锰基正极材料和实施例1制备的复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2 ，磷酸铁锰锂材料为LiFe0.7Mn0.28(Mg+Ti)0.02PO4/C，按富锂锰基正极材料与碳复合磷酸铁锰锂质量比为99：1进行充分地混合。
磷酸铁锰锂材料的二次粒径的平均粒度为3um，碳含量为LiFeyMn1-yMzPO4/C质量的3%。
复合正极材料的制备方法如下步骤：准确称取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2和复合成分磷酸铁锰锂LiFe0.7Mn0.28(Mg+Ti)0.02PO4/C，用行星球磨仪按照3:1的球料比，200r/min的速度进行球磨干混2h并混合充分。按照1:3的摩尔比准确称取制得的混合物和熔盐KCl，用行星球磨仪按照3:1的球料比，300r/min的速度进行球磨干混2h并混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；优选地，将制得的混合物放置于通入氮气气氛的马弗炉中，以2℃/min慢速升温至810℃维持2h进行煅烧，煅烧完成后进行自然冷却。优选地，冷却后的样品用蒸馏水清洗，并用离心机去上层滤液6次。接着，将清洗后样品在100℃烘箱中烘烤18小时，得到混合均匀的复合正极材料。
在充满惰性气体的手套箱中制备扣式半电池并进行电化学性能测试，以上述复合正极材料为正极活性物质，将其与导电剂、粘结剂以80:10:10的质量比，常温条件下在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合均匀，以铝箔为正极集流体，金属锂为负极，按照常规方法制备扣式电池。扣式电池在20mA电流密度下进行首次充放电，对电池进行活化。之后按照200mA电流密度进行充放电循环，并调节循环温度为：第1周到第20周25℃，第21周到第40周20℃，第41周到第60周10℃，第61周到第80周0℃，第61周到第80周30℃。测试电压范围为2.0~4.8V。
图1为未进行复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池在200mA电流密度下的充放电曲线（温度为25℃），为活化过后的第一周循环，其放电容量达到208.1mAh/g。图2为复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池在200mA电流密度下的充放电曲线（温度为25℃），为活化过后的第一周循环，其放电容量达到207.2mAh/g。结果显示，使用本实施例复合的正极材料在较高的200mA电流密度下的第一次放电容量没有降低。
图3为未进行复合的富锂锰基正极材料和复合的富锂锰基正极材料为正极活性物质的扣式电池，在200mA电流密度，不同温度（先后为25℃、20℃、10℃、0℃、30℃；各温度分别循环20周）下的循环曲线对比。结果表明，未进行复合的富锂锰基正极材料克容量受温度影响明显，温度从25℃常温降到20℃时放电容量从~208.1mAh/g降到~195.5mAh/g，温度降到10℃时放电容量降到~179.1mAh/g，温度降到0℃时放电容量降到~164.1mAh/g，当温度回升到30℃时放电容量升到185.0mAh/g；100周循环后容量保持率为88.9%。而复合的富锂锰基正极材料克容量受温度影响较小，显现出在0-30℃范围内具有极高的循环稳定性：温度从25℃常温降到20℃时放电容量从~207.2mAh/g降到~203.0mAh/g，温度降到10℃时放电容量降到~199.9mAh/g，温度降到0℃时放电容量降到~195.4mAh/g，当温度回升到30℃时放电容量升到194.1mAh/g；100周循环后容量保持率为93.7%。结果表明，复合的富锂锰基正极材料可以提高该正极材料的电化学性能，尤其是在低于25℃温度下能显著地提高克容量发挥。
实施例2
富锂锰基正极材料为Li1.1Mn0.1Ni0.9O2.1，磷酸铁锰锂材料为LiFe0.9Mn0.0994(Mg+Ti)0.006PO4/C，按富锂锰基正极材料与碳复合磷酸铁锰锂质量比为99.5：0.5进行充分地混合。
磷酸铁锰锂材料的二次粒径的平均粒度为8um，碳含量为LiFeyMn1-yMzPO4/C质量的2%。
复合正极材料的制备方法如下步骤：准确称取富锂锰基正极材料Li1.1Mn0.1Ni0.9O2.1和复合成分磷酸铁锰锂LiFe0.9Mn0.0994(Mg+Ti)0.006PO4/C，经过高速混合后进行手工研磨，混合充分后并放入80℃烘箱中烘烤；按照1:1的摩尔比准确称取制得的混合物和熔盐NaCl，经过酒精湿混后进行手工研磨，混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；将制得的混合物放置于通入氮气气氛的马弗炉中，以2℃/min慢速升温至790℃维持2h进行煅烧，煅烧完成后进行自然冷却。优选地，冷却后的样品用蒸馏水清洗，并用离心机去上层滤液3次。接着，将清洗后样品在100℃烘箱中烘烤10小时，得到混合均匀的复合正极材料。
实施例3
富锂锰基正极材料为Li1.9Mn0.9Co0.1O2.9，磷酸铁锰锂材料为LiFe0.9Mn0.071(Mg+Ti)0.029PO4/C，按富锂锰基正极材料与碳复合磷酸铁锰锂质量比为95：5进行充分地混合。
磷酸铁锰锂材料的二次粒径的平均粒度为50nm，碳含量为LiFeyMn1-yMzPO4/C质量的4%。
复合正极材料的制备方法如下步骤：准确称取富锂锰基正极材料Li1.9Mn0.9Co0.1O2.9和复合成分磷酸铁锰锂LiFe0.9Mn0.071(Mg+Ti)0.029PO4/C，经过酒精湿混后进行手工研磨，混合充分后并放入80℃烘箱中烘烤；按照1:10的摩尔比准确称取制得的混合物和熔盐NaCl和KCl混合物，经过酒精湿混后进行手工研磨，混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；将制得的混合物放置于通入氮气气氛的马弗炉中，以2℃/min慢速升温至900℃维持2h进行煅烧，煅烧完成后进行自然冷却。优选地，冷却后的样品用蒸馏水清洗，并用离心机去上层滤液10次。接着，将清洗后样品在100℃烘箱中烘烤24小时，得到混合均匀的复合正极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：以富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2为原料，混合并包覆磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C，其中磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C的质量为所述表面包覆复合的富锂锰基正极材料总质量的0.5 ~5%。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2中的M为过渡金属Mn、Ni、Co中的至少一种，0<x<1。
3.如权利要求1或2所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2为Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
4.如权利要求1所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-y-zNzPO4/C中的N为金属Ti、Mg、Al、Zn中的任意两种，0.6<y<1, 0.005<z<0.03，其中C含量为LiFeyMn1-yNzPO4/C质量的2~4%。
5.如权利要求4所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C为LiFe0.7Mn0.28(Mg+Ti)0.02PO4/C。
6.如权利要求1、4或5任何一个所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C的一次或者二次颗粒尺寸为50nm~8um。
7.一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)将富锂锰基正极材料与磷酸铁锰锂材料按质量比（100-a）%：a%混合，其中0.5≤a≤5；
2)将步骤1）制得的混合物和碱金属氯化物按照摩尔比1:b混合，其中1≤b≤10；
3)将步骤2）制得的混合物放置于通入惰性气体的马弗炉中煅烧，升温速度为2℃/min，温度升至790℃-900℃维持2h，煅烧完成后自然冷却；
4)将步骤3）中冷却后的样品清洗并离心，得清洗后样品，重复3-10次；
5)将步骤4）中清洗后样品在100℃烘箱中烘烤10-24小时。
8.如权利要求7所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中所述的碱金属氯化物为不参与反应的水溶性碱金属氯化物。
9.如权利要求8所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾的至少一种。
10.如权利要求7所述的一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）和2）中的混合方式是用手工研钵、球磨干混、酒精湿混、高速混合中的一种或多种；所述的步骤3）中的惰性气体是氮气。
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