CN106602046A - 一种锂离子电池硅酸盐正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅酸盐正极材料及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种硅酸盐正极材料，所述硅酸盐正极材料包含内核LiaCoxT1‑xSiyM1‑yO4和包覆于所述内核外表面的碳包覆层。本发明还公开了所述正极材料的制备和应用。以所述正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在5mA/g的放电密度下的放电容量大于130mAh/g，且其放电电压平台大于4V。

Description

一种锂离子电池硅酸盐正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种锂离子电池硅酸盐正极材料及其制备和应用。
背景技术
作为一种碱金属离子二次电池，锂离子电池由于具有高容量被认为是最有潜力的能量存储系统并广泛应用于各种便携式设备。与传统的镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池相比，锂离子电池不仅仅能够比他们提供高2-3倍的能量密度和5-6倍的功率密度，而且还具有循环寿命长、平均输出电压高、输出功率大、无记忆效应、自放电小等优点。然而，随着锂离子电池从小型便携设备的应用逐渐向大功率储能设备特别是动力电源的发展，对其能量密度的要求也越来越高，然而正极材料的限制阻碍了锂离子电池的进一步发展。
目前常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。这些正极材料都以金属或非金属氧离子六面体集团为结构单元，只能提供一个锂离子的嵌入和脱出，限定了正极材料可逆容量的理论范围。且其较低的嵌入势(CV峰<4V)限制了其放电能量密度的提高空间，这极大地制约了它们在新型5V电池技术中的发展潜力和在大型储能设备、动力电源中的产业应用，因此，电化学储能领域迫切需要开发一种能量密度更高、性价比更优良的正极材料，以满足新型能源产业对高能量密度电池的技术需求。
正硅酸盐(Li2TSiO4，T＝Fe、Mn、Co、Ni)是除磷酸铁锂外另一类新的聚阴离子型锂离子电池正极材料。由于Si和P在元素周期表中位于同一周期的相邻位置，所以硅酸盐和磷酸盐具有相近的化学性质。并且，Si-O键同P-O键相比具有更强的化学键合成，使得Li2TSiO4晶体结构的稳定性更强。与磷酸盐材料相比，正硅酸盐以金属或非金属氧离子四面体集团为结构单元，理论上允许嵌入和脱出两个锂离子(T2+/T3+,T3+/T4+氧化还原对)，因而可具有两倍于六面体氧离子集团正极材料的理论容量。这使得硅酸盐材料成为非常有吸引力的新型结构的高容量锂离子电池正极材料。硅酸盐锂离子电池正极材料Li2TSiO4(T＝Fe、Mn、Co)由于其低成本、高能量密度和安全性能好等优点越来越受到学术界和产业界的关注。
2005年，瑞典乌普萨拉大学的Nyten博士首次报道了一种新型的硅酸盐锂离子电池正极材料Li2FeSiO4，其中，利用固相烧结法合成的Li2FeSiO4/C正极材料具有良好的电化学特性；通过对合成样品的Xrd分析，发现所有的阳离子都以四面体配位形式存在，晶体结构属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶格参数为：a＝6.2661(5)，b＝5.3295(5)，c＝5.0148(4)；在60℃、C/16(20mA/g)倍率下充放电时，前两次的充电容量可达165mAh/g，非常接近脱嵌一个锂时的理论容量，放电容量为120mAh/g。经过纳米化技术和碳包覆合成的不断提高，Dinesh Rangappa等在2012年实验合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4已经取得近2个锂离子的可逆脱嵌，表明稳定容量已超过300mAh/g，不仅是首次报道容量140-165mAh/g的两倍，也是橄榄石结构LiFePO4容量(160-170mAh/g)的两倍，证实了硅酸盐正极材料可以使锂离子电池能量密度提高近两倍。但是，以上实验显示Li2FeSiO4和Li2MnSiO4的放电电压小于3V，并且在电化学循环过程中，第一和随后循环之间的充电电压发生结构性电压降现象；且Li2MnSiO4材料的微纳结构在电化学循环过程中向无定形结构转化。实验上制备的Li2CoSiO4的充放电电压平台大于4V，并且对称性为Pmn21、Pbn21和P21/n的三种多形态材料在充放电过程都没有显示结构性电压降迹象。然而，由于钴系材料在制备上的困难，迄今，Li2CoSiO4多形态材料的放电比容量在2.0-4.6V的放电窗口中都低于100Ah/kg，电化学性能的进展要远落后于铁、锰系硅酸盐。因此，发展合适的材料改性技术，提高钴系硅酸盐材料的比容量是过去十多年硅酸盐材料研究和开发的主要困难和挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池钴系硅酸盐正极材料及其制备和应用。
本发明的第一方面，提供了一种硅酸盐正极材料，所述硅酸盐正极材料包含内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4和包覆于所述内核外表面的碳包覆层，并且所述硅酸盐正极材料具有式I所示组成：
LiaCoxT1-xSiyM1-yO4/C I
其中，T为选自下组的金属元素的金属离子：Mn、Fe、Ni、Ca、Mg、Al、La、Y、Sc、Zn、Cu、V、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cr、或其组合；且T的化合价与式I中Co的化合价相同；
M为选自下组元素的离子：P、V、Ti、Ge、Ga、N、F、S、或其组合；
0＜x≤1，0＜y≤1，且x和y不同时为1；
a的取值使得内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4的化合价整体为0。
在另一优选例中，a选自下组：2、1.9。
在另一优选例中，当T为V且M为V时，V的化合价为3+为T，V的化合价为5+为M。
在另一优选例中，0.01＜x≤1，较佳地0.1＜x≤1，更佳地0.3＜x≤1，最佳地0.5＜x≤1。
在另一优选例中，0.01＜y≤1，较佳地0.1＜y≤1，更佳地0.3＜y≤1，最佳地0.5＜y≤1。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为固溶体材料。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为固溶体材料是指：在T的化合价与式I中Co的化合价相同时，T部分取代Co氧四面体中的Co形成T氧四面体阴离子集团。
在另一优选例中，T和Co均为所述硅酸盐正极材料中的固溶体组分。
在另一优选例中，式I中Co和T的化合价选自下组：+2、+3、或其组合。
在另一优选例中，M为所述硅酸盐正极材料中的掺杂元素。
在另一优选例中，“M为所述硅酸盐正极材料中的掺杂元素”是指：M为Si氧四面体阴离子集团中的掺杂元素。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为多形态材料。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为多形态材料是指：所述硅酸盐正极材料包含Pmn21相和任选地选自下组的相：Pbn21相、P21/n相、或其组合。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料具有双峰群特征，优选地，所述双峰群特征在充放电循环过程中稳定存在。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料同时包含如下两类四面体氧离子基团：T取代或未取代的Co氧四面体氧离子基团、M掺杂或未掺杂的Si氧四面体氧离子基团。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料的粒径为5-500nm。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料的粒径为10-300nm，较佳地15-200nm，更佳地20-100nm。
在另一优选例中，所述内核Li2CoxT1-xSiyM1-yO4的直径为15－100nm，较佳地20－100nm。
在另一优选例中，所述碳包覆层的厚度为10－100nm，较佳地20－50nm。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为颗粒状。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在5mA/g电流密度下放电时，可逆放电比容量高于130Ah/kg；
2)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池的放电电压平台高于4V；
3)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在循环中不会出现结构性电压降。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的硅酸盐正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和碳源材料，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂、锂源材料和硅源材料；
所述第二溶液包含第二溶剂、钴源材料、T源材料和/或M源材料；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱体溶液；
3)将所述前驱体溶液转移至反应釜中，在第一温度T1下反应t1时间；
4)抽滤并任选地洗涤干燥步骤3)所得产物，得到本发明第一方面所述的硅酸盐正极材料的内核；
5)混合步骤4)所得产物和所述碳源材料，将所得混合物在第二温度T2下煅烧处理t2时间，得到本发明第一方面所述的硅酸盐正极材料。
在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：水、乙醇、乙二醇、氨水、或其组合，优选为去离子水。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：乙二醇、水、乙醇、或其组合。
在另一优选例中，所述锂源材料选自下组：氢氧化锂、氧化锂、或其组合；
所述硅源材料选自下组：氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸盐、有机硅、或其组合；
所述钴源材料为选自下组的钴盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述T源材料为选自下组的T盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述M源材料为包含M元素的选自下组的物质：酸、铵盐、氧化物、脂类物质；
所述碳源材料为有机碳源，优选地选自下组：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙酸、或其组合。
在另一优选例中，T1为130-180℃，较佳地140-170℃，更佳地145-160℃；
t1为1-150h，较佳地10-100h，更佳地20-85h；
T2为400-800℃，较佳地500-700℃；
t2为0.1-5h，较佳地0.5-3h。
在另一优选例中，步骤5)中步骤4)所得产物和所述碳源材料的混料比为1－5：1，较佳地2－3.5：1。
本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池正极，所述正极的正极活性材料包含本发明第一方面所述硅酸盐正极材料或由本发明第一方面所述硅酸盐正极材料组成。
在另一优选例中，所述正极还包含导电剂、粘结剂。
本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明第三方面所述的正极。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4和Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C的XRD图谱。
图2为实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4的SEM图片。
图3为分别以实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4和Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
图4为实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4和Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C的XRD图谱。
图5为实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4的SEM图片。
图6为分别以实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4和Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
图7为实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4和Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C的XRD图谱。
图8为实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4的SEM图片。
图9为分别以实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4和Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
图10为对比例1所得Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C的XRD图谱。
图11为对比例1所得Li2CoSiO4的SEM图片。
图12为分别以对比例1所得Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种结构稳定、化学性能较好、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的锂离子电池硅酸盐正极材料。在此基础上，发明人完成了本发明。
硅酸盐正极材料
具体地，本发明提供了一种硅酸盐正极材料，所述硅酸盐正极材料包含内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4和包覆于所述内核外表面的碳包覆层，并且所述硅酸盐正极材料具有式I所示组成：
LiaCoxT1-xSiyM1-yO4/C I
其中，T为选自下组的金属元素的金属离子：Mn、Fe、Ni、Ca、Mg、Al、La、Y、Sc、Zn、Cu、V、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cr、或其组合；且T的化合价与式I中Co的化合价相同；
M为选自下组元素的离子：P、V、Ti、Ge、Ga、N、F、S、或其组合；
0＜x≤1，0＜y≤1，且x和y不同时为1；
a的取值使得内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4的化合价整体为0。
在另一优选例中，a选自下组：2、1.9。
在另一优选例中，当T为V且M为V时，V的化合价为3+为T，V的化合价为5+为M。
在另一优选例中，0.01＜x≤1，较佳地0.1＜x≤1，更佳地0.3＜x≤1，最佳地0.5＜x≤1。
在另一优选例中，0.01＜y≤1，较佳地0.1＜y≤1，更佳地0.3＜y≤1，最佳地0.5＜y≤1。
在本发明中，所述硅酸盐正极材料为固溶体材料。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为固溶体材料是指：在T的化合价与式I中Co的化合价相同时，T部分取代Co氧四面体中的Co形成T氧四面体阴离子集团。
在另一优选例中，T和Co均为所述硅酸盐正极材料中的固溶体组分。
在另一优选例中，式I中Co和T的化合价选自下组：+2、+3、或其组合。
在本发明中，M为所述硅酸盐正极材料中的掺杂元素。
在另一优选例中，“M为所述硅酸盐正极材料中的掺杂元素”是指：M为Si氧四面体阴离子集团中的掺杂元素。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为多形态材料。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为多形态材料是指：所述硅酸盐正极材料包含Pmn21相和任选地选自下组的相：Pbn21相、P21/n相、或其组合。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料具有双峰群特征，优选地，所述双峰群特征在充放电循环过程中稳定存在。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料同时包含如下两类四面体氧离子基团：T取代或未取代的Co氧四面体氧离子基团、M掺杂或未掺杂的Si氧四面体氧离子基团。
在本发明中，所述硅酸盐正极材料的粒径为5-500nm。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料的粒径为10-300nm，较佳地15-200nm，更佳地20-100nm。
在另一优选例中，所述内核Li2CoxT1-xSiyM1-yO4的直径为15－100nm，较佳地20－100nm。
在另一优选例中，所述碳包覆层的厚度为10－100nm，较佳地20－50nm。
在另一优选例中，所述硅酸盐正极材料为颗粒状。
在本发明中，所述硅酸盐正极材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在5mA/g电流密度下放电时，可逆放电比容量高于130Ah/kg；
2)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池的放电电压平台高于4V；
3)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在循环中不会出现结构性电压降。
更具体地，本发明提供了一种具有式I所示组成的多形态硅酸盐固溶体材料，其中0＜x≤1，0＜y≤1，T为固溶组分，M为掺杂组分；所述材料颗粒在5-200nm左右，Xrd具有双峰群特征；以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在充放电循环中不发生结构性电压变化，V具有稳定的放电平台，可获得高于130Ah/kg以上的放电可逆比容量。
更具体地，本发明公开了一种四面体氧离子集团构成的多形态硅酸盐固溶体材料，所述固溶体材料具有式I所示化学式：
LiaCoxT1-xSiyM1-yO4 I
式中，0＜x≤1，0＜y≤1，且T为选自下组的金属元素：Mn,Fe,Ni,Ca，Mg,Al,La,Y，Sc，Li，Zn，Cu，V，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Cr或其组合；M为选自下组的元素：P,V,Ti，Ge，Ga，Al，N，F，S或其组合；
并且，Co与T是具有+2名义化合价的金属离子，与氧离子构成四面体阴离子集团，是多形态晶体点阵中固溶体组分；M是Si氧四面体单元构成的骨架结构中金属或非金属掺杂组分，具有不同名义化合价；
并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池，在室温以5mA/g电流密度放电时，可逆放电比容量高于130Ah/kg，该电压平台在充放电循环中不发生结构相变所致的移动。
并且，所述四面体氧离子集团构成的固溶体材料Xrd结构多形态包括Pmn21，Pbn21和P21/n相中一种或多种的的双峰群特征，且双峰群特征在充放电过程也不会发生变化；优选地为Pmn21。
在另一优选例中，所述“双峰群特征”是指所述多形态材料的Pmn21,Pbn21和P21/n相XRD图谱在21.8°和23.1°具有明显的双峰结构，包括双峰-双峰、单峰-三峰等峰群组；双峰群特征由制备条件决定，但不随充放电循环过程改变。
在另一优选例中，所述固溶体材料为颗粒状，且所述多形态固溶体材料的颗粒粒径为5-200nm，优选地5-30nm，30-60nm，或60-90nm。
在另一优选例中，Pmn21相材料经过硅位骨架M掺杂和颗粒碳包覆改性之后，多形态材料不会发生相变成为混合相，而是保持为Pmn21相，且不随充放电循环过程改变。
在另一优选例中，经过固溶、掺杂和碳包覆改性之后，以所述多形态固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.5-4.6V电压范围内以5mA/g充放电，放电比容量不低于130mAh/g，同时充电平台保持在4.3V左右，放电平台保持在4.1V左右，循环中不会出现结构性电压降。具体地，在Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料中，第一圈到第二圈的时候就会发生明显的电压降现象，在Li2CoSiO4材料中第一圈到第二圈的时候就没有。
优选地，T元素选择+2,或+3价金属元素或其组合。
优选地，M元素选择高价金属或非金属元素或其组合。
优选地，正极材料的充电平台在4.3V左右，放电平台在4.1V左右。
优选地，四面体氧离子集团构成的固溶体材料的多形态特征中，Pmn21结构较佳。
应理解，本发明所述正极材料外表面的碳包覆层可有效提高所得正极材料的电化学活性。
应理解，在现有的典型的硅酸盐正极材料Li2CoSiO4中，同时存在Co氧四面体和Si氧四面体阴离子基团。
制备方法
本发明还提供了一种所述的硅酸盐正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和碳源材料，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂、锂源材料和硅源材料；
所述第二溶液包含第二溶剂、钴源材料、T源材料和/或M源材料；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱体溶液；
3)将所述前驱体溶液转移至反应釜中，在第一温度T1下反应t1时间；
4)抽滤并任选地洗涤干燥步骤3)所得产物，得到所述的硅酸盐正极材料的内核；
5)混合步骤4)所得产物和所述碳源材料，将所得混合物在第二温度T2下煅烧处理t2时间，得到所述的硅酸盐正极材料。
在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：水、乙醇、乙二醇、氨水、或其组合，优选为去离子水。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：乙二醇、水、乙醇、或其组合。
在本发明中，所述锂源材料选自下组：氢氧化锂、氧化锂、或其组合；
所述硅源材料选自下组：氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸盐、有机硅、或其组合；
所述钴源材料为选自下组的钴盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述T源材料为选自下组的T盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述M源材料为包含M元素的选自下组的物质：酸、铵盐、氧化物、脂类物质；
所述碳源材料为有机碳源，优选地选自下组：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙酸、或其组合。
在本发明中，T1为130-180℃，较佳地140-170℃，更佳地145-160℃；
t1为1-150h，较佳地10-100h，更佳地20-85h；
T2为400-800℃，较佳地500-700℃；
t2为0.1-5h，较佳地0.5-3h。
在另一优选例中，步骤5)中步骤4)所得产物和所述碳源材料的混料比为1－5：1，较佳地2－3.5：1。
应用
本发明还提供了一种锂离子电池正极，所述正极的正极活性材料包含所述硅酸盐正极材料或由所述硅酸盐正极材料组成。
在另一优选例中，所述正极还包含导电剂、粘结剂。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述的正极。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述硅酸盐正极材料具有高能量密度、安全性好、成本低、结构稳定的优点；
(2)所述硅酸盐正极材料的制备方法简单可控、安全性好、成本低；
(3)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料的锂离子电池在5mA/g的充电容量可高达304mAh/g，放电容量可高达155mAh/g；所述锂离子电池的放电电压可高达4.1V。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用测试方法
XRD
XRD设备采用Shimadzu公司XRD-6100型号，射线源采用
SEM
SEM采用FEI公司、QUANTA 250FEG型号的设备。
充放电性能
锂离子电池的制备
将本发明所得硅酸盐正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中均匀混合，硅酸盐正极材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为80:10:10，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，烘干，切片，压片，制得锂离子电池正极极片。在高纯氩气氛保护的手套箱中，将正极极片，隔膜，电解液以及负极组装为CR2032扣式电池。其中负极采用锂片，隔膜采用Celgard 2550，电解液采用1M LiPF6溶于体积比1:1的EC/DMC中。
充放电性能的测试
电池充放电采用蓝电2001A，室温25℃，电压2.5-4.6V。
实施例1硅酸盐正极材料1(Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C)
1.1将Li、Si按照摩尔比例4:1称取氢氧化锂(如1.2mol)和氧化硅纳米粉末(如0.27mol)加入去离子水充分搅拌，配置成悬浮液，然后置于超声器里超声3h；
1.2称取适量氯化钴(如0.3mol)和H3PO4(如0.03mol)，加入乙二醇中充分溶解；
1.3在1.1所得溶液中缓慢均匀加入1.2所得溶液，同时搅拌，转速1500转/分；
1.4将1.3得到的混合溶液转移至反应釜中，150℃反应72h；
1.5将1.4反应产物抽滤，多次洗涤后干燥；
1.6将1.5干燥后产物(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
1.7自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料1。
结果
对1.5干燥后产物和1.7所得硅酸盐正极材料1分别进行ICP(无机元素分析)、XRD和SEM测试，对分别以1.5干燥后产物和1.7所得硅酸盐正极材料1为正极活性材料的锂离子电池进行充放电测试和循环性能测试。
经ICP检测，1.5干燥后产物的组成为Li1.9CoSi0.9P0.1O4，1.7所得硅酸盐正极材料1的组成为Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C。
图1为实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4和Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C的XRD图谱。
从图1可以看出：未包覆的Li1.9CoSi0.9P0.1O4材料为纯Pmn21相，XRD图谱在21.8°和23.1°具有明显的双峰结构；包覆后的材料Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C在21.8°和23.1°仍具有明显的双峰结构，在16.3°和24.3°未出现新峰，维持Pmn21相，但在44°出现一个Co单质峰。上述结果表明：碳包覆前后Li1.9CoSi0.9P0.1O4的结构并未改变，同时只有少量的Co离子被还原成单质Co。
图2为实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4的SEM图片。
从图2可知：Li1.9CoSi0.9P0.1O4颗粒均匀，大小约为50nm。
图3为分别以实施例1所得Li1.9CoSi0.9P0.1O4和Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
从图3可知：以5mA/g充放电时，以Li1.9CoSi0.9P0.1O4为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为134mAh/g，首次放电容量为34mAh/g；以Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为270mAh/g，首次放电容量为143mAh/g；并且，无论是以Li1.9CoSi0.9P0.1O4为正极活性材料的锂离子电池，还是以Li1.9CoSi0.9P0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池，其充电平台基本在4.3V且在4.1V具有明显的放电平台。
实施例2硅酸盐正极材料2(Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C)
2.1将Li、Si按照摩尔比例4:1称取氢氧化锂(如1.2mol)和氧化硅纳米粉末(如0.27mol)加入去离子水充分搅拌，配置成悬浮液，然后置于超声器里超声3h；
2.2称取适量氯化钴(如0.3mol)和NH4VO3(如0.03mol)，加入乙二醇中充分溶解；
2.3在2.1所得溶液中缓慢均匀加入2.2所得溶液，同时搅拌，转速1500转/分；
2.4将2.3得到的混合溶液转移至反应釜中，150℃反应72h；
2.5将2.4反应产物抽滤，多次洗涤后干燥；
2.6将2.5干燥后产物(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
2.7自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料2。
结果
经ICP检测，2.5干燥后产物的组成为Li1.9CoSi0.9V0.1O4,2.7所得硅酸盐正极材料2的组成为Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C。
图4为实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4和Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C的XRD图谱。
从图4可以看出：未包覆的Li1.9CoSi0.9V0.1O4材料为纯Pmn21相，XRD图谱在21.8°和23.1°具有明显的双峰结构；包覆后的Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C材料在21.8°和23.1°仍具有明显的双峰结构，在16.3°和24.3°未出现新峰，维持Pmn21相，但在44°出现一个Co单质峰。上述结果表明：碳包覆前后Li1.9CoSi0.9V0.1O4的结构并未改变，同时只有少量的Co离子被还原成单质Co。
图5为实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4的SEM图片。
从图5可知：Li1.9CoSi0.9V0.1O4颗粒均匀，大小约为50nm。
图6为分别以实施例2所得Li1.9CoSi0.9V0.1O4和Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
从图6可知：以5mA/g充放电时，以Li1.9CoSi0.9V0.1O4为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为146.5mAh/g，首次放电容量为52.9mAh/g；以Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为304.3mAh/g，首次放电容量为139.1mAh/g；并且，无论是以Li1.9CoSi0.9V0.1O4为正极活性材料的锂离子电池，还是以Li1.9CoSi0.9V0.1O4/C为正极活性材料的锂离子电池，其充电平台基本在4.3V且在4.1V具有明显的放电平台。
实施例3硅酸盐正极材料3(Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C)
3.1将Li、Si按照摩尔比例4:1称取氢氧化锂(如1.2mol)和氧化硅纳米粉末(如0.3mol)加入去离子水充分搅拌，配置成悬浮液，然后置于超声器里超声3h；
3.2称取适量氯化钴(如0.27mol)和氯化锰(如0.03mol)，加入乙二醇中充分溶解；
3.3在3.1所得溶液中缓慢均匀加入3.2所得溶液，同时搅拌，转速1500转/分；
3.4将3.3得到的混合溶液转移至反应釜中，150℃反应72h；
3.5将3.4反应产物抽滤，多次洗涤后干燥；
3.6将3.5干燥后产物(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
3.7自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料3。
结果
经ICP检测，3.5干燥后产物的组成为Li2Co0.9Mn0.1SiO4，3.7所得硅酸盐正极材料3的组成为Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C。
图7为实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4和Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C的XRD图谱。
从图7可以看出：未包覆的Li2Co0.9Mn0.1SiO4材料为纯Pmn21相，XRD图谱在21.8°和23.1°具有明显的双峰结构；包覆后的Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C材料在21.8°和23.1°仍具有明显的双峰结构，但是在16.3和24.3°也出现了峰，显示为Pmn21和Pbn21的混合相，同时在在44°出现一个Co单质峰。上述结果表明：碳包覆前后Li2Co0.9Mn0.1SiO4的结构并未改变，同时只有少量的Co离子被还原成单质Co。
图8为实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4的SEM图片。
从图8可知：Li1.9Co0.9Mn0.1SiO4颗粒均匀，大小约为50nm。
图9为分别以实施例3所得Li2Co0.9Mn0.1SiO4和Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
从图9可知：以5mA/g充放电时，以Li2Co0.9Mn0.1SiO4为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为165.4mAh/g，首次放电容量为43.5mAh/g；以Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为281mAh/g，首次放电容量为155mAh/g；并且，无论是以Li2Co0.9Mn0.1SiO4为正极活性材料的锂离子电池，还是以Li2Co0.9Mn0.1SiO4/C为正极活性材料的锂离子电池，其充电平台基本在4.3V且在4.1V具有明显的放电平台。
对比例1硅酸盐正极材料C1(Li2CoSiO4/C)
C1.1将Li、Si按照摩尔比例4:1称取氢氧化锂(如1.2mol)和氧化硅纳米粉末(如0.3mol)加入去离子水充分搅拌，配置成悬浮液，然后置于超声器里超声3h；
C1.2称取适量氯化钴(如0.3mol)，加入乙二醇中充分溶解；
C1.3在C1.1所得溶液中缓慢均匀加入C1.2所得溶液，同时搅拌，转速1500转/分；
C1.4将C1.3得到的混合溶液转移至反应釜中，150℃反应72h；
C1.5将C1.4反应产物抽滤，多次洗涤后干燥；
C1.6将C1.5干燥后产物(如1.5g)与蔗糖(如0.42g)混合，球磨12h，然后置于管式炉中，在惰性气氛以5℃/min升温到600℃煅烧1h；
C1.7自然冷却后取出产物，所得产物即为制得的硅酸盐正极材料C1。
结果
经ICP检测，C1.5干燥后产物的组成为Li2CoSiO4，C1.7所得硅酸盐正极材料C1的组成为Li2CoSiO4/C。
图10为对比例1所得Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C的XRD图谱。
从图10可以看出：未包覆的Li2CoSiO4材料为纯Pmn21相，XRD图谱在21.8°和23.1°具有明显的双峰结构；包覆后的Li2CoSiO4/C材料在21.8°和23.1°仍具有明显的双峰结构，但是在16.3°和24.3°也出现了峰，显示为Pmn21和Pbn21的混合相，同时在在44°出现一个Co单质峰。上述结果表明：碳包覆前后Li2CoSiO4的结构并未改变，同时只有少量的Co离子被还原成单质Co。
图11为对比例1所得Li2CoSiO4的SEM图片。
从图11可知：Li1.9CoSiO4颗粒均匀，大小约为50nm。
图12为分别以对比例1所得Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的充放电测试结果。
从图12可知：以5mA/g充放电时，以Li2CoSiO4为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为120mAh/g，首次放电容量为40mAh/g；以Li2CoSiO4/C为正极活性材料的锂离子电池的首次充电容量为226mAh/g，首次放电容量为112mAh/g；并且，无论是以Li2CoSiO4为正极活性材料的锂离子电池，还是以Li2CoSiO4/C为正极活性材料的锂离子电池，其充电平台基本在4.3V且在4.1V具有明显的放电平台。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种硅酸盐正极材料，其特征在于，所述硅酸盐正极材料包含内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4和包覆于所述内核外表面的碳包覆层，并且所述硅酸盐正极材料具有式I所示组成：
LiaCoxT1-xSiyM1-yO4/C I
其中，T为选自下组的金属元素的金属离子：Mn、Fe、Ni、Ca、Mg、Al、La、Y、Sc、Zn、Cu、V、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cr、或其组合；且T的化合价与式I中Co的化合价相同；
M为选自下组元素的离子：P、V、Ti、Ge、Ga、N、F、S、或其组合；
0＜x≤1，0＜y≤1，且x和y不同时为1；
a的取值使得内核LiaCoxT1-xSiyM1-yO4的化合价整体为0。
2.如权利要求1所述的硅酸盐正极材料，其特征在于，所述硅酸盐正极材料为固溶体材料。
3.如权利要求1所述的硅酸盐正极材料，其特征在于，M为所述硅酸盐正极材料中的掺杂元素。
4.如权利要求1所述的硅酸盐正极材料，其特征在于，所述硅酸盐正极材料的粒径为5-500nm。
5.如权利要求1所述的硅酸盐正极材料，其特征在于，所述硅酸盐正极材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在5mA/g电流密度下放电时，可逆放电比容量高于130Ah/kg；
2)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池的放电电压平台高于4V；
3)以所述硅酸盐正极材料为正极活性材料制备的锂离子电池在循环中不会出现结构性电压降。
6.一种权利要求1所述的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和碳源材料，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂、锂源材料和硅源材料；
所述第二溶液包含第二溶剂、钴源材料、T源材料和/或M源材料；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱体溶液；
3)将所述前驱体溶液转移至反应釜中，在第一温度T1下反应t1时间；
4)抽滤并任选地洗涤干燥步骤3)所得产物，得到权利要求1所述的硅酸盐正极材料的内核；
5)混合步骤4)所得产物和所述碳源材料，将所得混合物在第二温度T2下煅烧处理t2时间，得到权利要求1所述的硅酸盐正极材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂源材料选自下组：氢氧化锂、氧化锂、或其组合；
所述硅源材料选自下组：氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸盐、有机硅、或其组合；
所述钴源材料为选自下组的钴盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述T源材料为选自下组的T盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合；
所述M源材料为包含M元素的选自下组的物质：酸、铵盐、氧化物、脂类物质；
所述碳源材料为有机碳源，优选地选自下组：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、乙酸、或其组合。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，T1为130-180℃；
t1为1-150h；
T2为400-800℃；
t2为0.1-5h。
9.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极的正极活性材料包含权利要求1所述硅酸盐正极材料或由权利要求1所述硅酸盐正极材料组成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极。
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