CN102832381A - 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法 - Google Patents

长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级球形锂离子电池高电压正极材料Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4(M=Cr,Al,Fe,Co的一种或几种)的新型制备方法。利用溶剂热或者沉淀法制备球形碳酸锰作为反应物和模板剂，结合低共熔盐插入和中温煅烧相结合的新型路线制备Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4材料。该方法制备的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4材料形貌规整、纯度高、振实密度大、比容量高、倍率性能好并具有优异的循环性能(2C的放电比容量达122mAh/g，循环1500圈后容量保持率高达76%;3,5和10C的充/放电条件下，其比容量分别为120.3,119.5和112.1mAh/g，循环500圈后，其相应的容量保持率分别为91,82和80%)。本发明的合成过程简单，工艺易于控制，且容易引入掺杂元素进一步优化材料的物理和化学性能。

Description

长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池正极活性材料的新型制备方法。特别是具有亚微米级球形结构，长循环性能和高倍率性能的镍锰酸锂的制备。
背景技术
锂离子电池在一系列的绿色能源技术领域，如混合电动汽车，插件混合动力电动汽车，以及电动车中，被证明是一种先进的电化学储能和转换系统。正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，因此对正极活性材料的研发是锂离子电池材料研究的一个重要部分。但现在的商业化LiCoO2不能满足高能量密度、高功率密度、低成本、环境友好等要求。目前人们对正极活性材料的研究工作主要集中在LiNiO2, LiFePO4和尖晶石型LiMn2O4 上。相对于这些传统正极材料，高电压型(4.7 V)镍锰酸锂（LiNi1/2Mn3/2O4）正极材料使其具有高能量密度的特性。此外，由于镍锰酸锂的三维立体结构，使锂离子在其内部扩散速度快，导致这种正极材料具有较好的倍率性能，这种优异的性能正是电动车产业所需要的。因此开发高电压LiMn3/2Ni1/2O4电极材料, 必将是未来发展的重要方向之一。 
现今制备镍锰酸锂的方法多种多样，主要有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法。德国应用化学最近的一篇文章(Angew. Chem. Int. Ed. 124 (2012) 239)利用空心球MnO2，通过两步法制备多孔微米级球形LiMn3/2Ni1/2O4，这种方法所得的样品在2 C循环下放电比容量为117 mAh g-1，5 C时为115 mAh g-1，且循环200圈后仍有很好的保持率。但是这种空心球结构的正极材料降低了锂离子电池的体积能量密度。专利CN101640266 公开的高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的制备方法，在水热条件下制备得到厚度为纳米级的片层状高电压材料，具有良好的倍率性能，10 C 下放电容量为1 C 的70％。但这种纳米材料在电极制备过程中难以加工，不利于工业化生产。专利CN102569776A公开的利用水热-固相两步法制备球形LiMn3/2Ni1/2O4纯度较高，具有较高的放电比容量（0.2 C条件下首次放电比容量为142 mAh g-1）和较好的循环性能（50圈后容量保持率为93%）。然而，此种制备方法工艺较为繁琐。
发明内容
本发明先采用简单的水热法或共沉淀法合成微球形MnCO3材料，然后通过一定的混料方式按一定比例将将低共熔锂盐、球形MnCO3、镍源与掺杂金属离子按物质的量比为(1+x):(1.5-y):(0.5-z):(y+z)的比例机械混合均匀，经一定温度下煅烧制备亚微米级球形Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4 ( M= Cr, Al, Fe, Co的一种或几种)正极材料。电化学测试表明，此方法制备的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4材料具有高比容量、优良的循环和倍率性能。相对于传统的高温固相法，该制备方法利用简单的操作方法成功的控制了产物的形貌和晶体结构，提高了产物的振实密度、纯度、比容量、循环和倍率性能，是制备高性能锂离子电池正极材料的新型方法。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产。
本发明的目的是提供一种高比容量、高倍率性能和良好循环性能、价格低廉、环境友好、结构性能稳定及安全性能好的微米级球形动力锂离子电池正极材料。
 本发明的另一个目的是提供所述的微米级球形结构Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4 ( M= Cr, Al, Fe, Co的一种或几种)正极材料的新型制备方法。
 实现上述目的采用的方法是利用球形碳酸锰前驱体自身作为模板并结合低共熔盐插入相结合的新型合成路线。
本发明的制备工艺主要步骤如下：
步骤1、将两种锂盐按照一定的比例混合均匀，制备低共熔盐体系；
步骤2、将步骤1所得的低共熔锂盐、微米级球形碳酸锰以及掺杂的金属离子化合物按照一定比例混合均匀，在低共熔点附近150─500℃下煅烧2─4小时，再在600─1000℃下煅烧12─24小时，然后，将所得产物自然冷却到室温。取出后即所得最终产物Li1+x Mn3/2-y Ni1/2M z O4 ( M= Cr, Al, Fe, Co的一种或几种)。
步骤3、将所得到的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4产物用XRD和SEM表征，对此样品进行电化学性能测试。
本发明所使用的低共熔锂盐为氢氧化锂、硝酸锂氯化锂或碳酸锂中的两种或两种以上，其低共熔点温度为150-500℃。
本发明所使用的镍源包括氢氧化镍、氧化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的混合物。
本发明所使用的掺杂金属M包括铬、铝、铁和钴的氢氧化物、氧化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种的混合物。
本发明的优势和积极效应在于：
(1)   本发明工艺简单、操作方便、对实验环境无特殊要求，污染较少，适于扩大再生产.
(2)   得到的样品形貌均匀、产品性能重现性好；
(3)   此种制备方法有效的提高了材料的倍率性能，大大提升了材料的循环性能。
附图说明
图1为循环前后产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC的XRD图；
   图2为产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC的SEM图；
   图3为产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC的充放电曲线图；
  图4为产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC不同倍率下的循环性能图；
  图5为产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC在2 C条件下1500圈的循环性能图；
  图6为不同温度下产物Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC在2 C条件下300圈的循环性能图。
具体实施方式
以下为具体实施例，详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。
本发明所提供的球形Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4材料在锂离子电池中制备中作为正极活性材料使用。
实施例1
称取2.969 克MnCl2·H2O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入1.5─2.0 g的聚乙二醇2000，在50 oC水浴加热条件下，边搅拌下边缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持该温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应12小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的球形MnCO3前驱体。 
将低共熔锂盐0.38Li(OH).H2O─0.62LiNO3、球形MnCO3与Ni(NO3)2 . 6H2O按物质的量比为1.02:1.5:0.5的比例充分混合后，在200 ℃下保温4 h，然后于800 ℃煅烧12 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为镍锰酸锂(Li1.02Mn1.5Ni0.5O4-800 oC)。
以上述条件下制备的球形镍锰酸锂为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.5─4.9V，2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为122.0 mAh g-1。在3 C，5 C，10 C，的充/放电条件下，该材料的比容量分别为120.3, 119.5和112.3 mAh g-1，500圈循环后容量保持率分别为92, 91, 82和79%。结果表明，该材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能。
实施例2
将低共熔锂盐0.38Li(OH).H2O─0.62LiNO3、实例1所制得的球形MnCO3与Ni(NO3)2 . 6H2O按物质的量比为1.05:1.5:0.5的比例充分混合后，在200 ℃下保温4 h，然后于800 ℃煅烧12 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为镍锰酸锂(Li1.05Mn1.5Ni0。5O4)。
以上述条件下制备的球形镍锰酸锂为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.5─4.9 V，2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为120.0 mAh g-1, 循环300圈后的容量保持率为94%。
实施例3
将低共熔锂盐0.74LiOH·H2O─0.26Li2CO3、实例1所制得的球形MnCO3与Ni(NO3)2 . 6H2O按物质的量比为1.02:1.5:0.5的比例充分混合后，在420 ℃下保温4 h，然后于700 ℃煅烧12 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为镍锰酸锂(Li1.02Mn0.5Ni0.5O4-700 oC)。
以上述条件下制备的球形镍锰酸锂为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.5─4.9 V，2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电容量为111 mAh g-1，循环100圈后容量为105 mAh g-1。
实施例4
将低共熔锂盐0.38Li(OH).H2O─0.62LiNO3、实例1所制得的球形MnCO3，Ni(NO3)2 . 6H2O和Cr2O3按物质的量比为1.02:1.5:0.45:0.025的比例充分混合后，在200 ℃下保温4 h，然后于800 ℃煅烧12 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为掺铬的镍锰酸锂(Li1.02Mn1.5Ni0.45Cr0.05O4)。
以上述条件下制备的球形掺铬的镍锰酸锂为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.5─4.9V，2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为120 mAh g-1, 循环300圈后的容量保持率为97%。在3 C，5 C，10 C，的充/放电条件下，该材料的比容量分别为118, 115和113 mAh g-1。
实施例5
称取2.366g的硫酸锰和11.06 g的碳酸氢铵分别溶解于100 mL蒸馏水中，并降温至4℃。在搅拌下，20 mL乙醇加入到硫酸锰溶液中，充分混合后，把碳酸氢铵溶液快速加入到上述混合物中，在4℃下保持2个小时。过滤取得生成的白色沉淀，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最终得到白色的球形MnCO3前驱体。
将低共熔锂盐0.38Li(OH).H2O─0.62LiNO3、球形MnCO3与Ni(NO3)2 . 6H2O按物质的量比为1.02:1.5:0.5的比例充分混合后，在200 ℃下保温4 h，然后于800 ℃煅烧12 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为(Li1.02Mn1.5Ni0.5O4)。
以上述条件下制备的球形Li1.02Mn1.5Ni0.5O4为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.5─4.9V，2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为118.5 mAh g-1, 循环300圈后的容量保持率为95%。在3 C，5 C，10 C，的充/放电条件下，该材料的比容量分别为116, 114和109 mAh/g。
实例1制备的样品显示了优异的电化学性能，在2 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为122.0 mAh g-1。在3 C，5 C，10 C，的充/放电条件下，该材料的比容量分别为120.3, 119.5和112.3 mAh g-1，500圈循环后容量保持率分别为92, 91, 82和79%。结果表明该材料优异的循环性能和倍率性能。
上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是低共熔锂盐体系的选择、掺杂金属的种类和比例以及煅烧温度的选择。但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.利用溶剂热或者沉淀法制备球形碳酸锰作为反应物和模板剂，结合低共熔盐插入和中温煅烧相结合的新型路线制备长寿命亚微米级球形Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4 ( M= Cr, Al, Fe, Co的一种或几种)锂离子电池正极材料，其特征在于：
(1) 首先合成前驱体模板球形MnCO3，将低共熔锂盐、球形MnCO3、镍源与掺杂金属离子按物质的量比为(1+x):(3/2-y):(1/2-z):(y+z)的比例机械混合均匀，其中(x = 0~0.10; y = 0~0.10, Z = 0~0.10)；
(2) 将上述混合物以5~10℃/min的升温速率升到150-500℃，保持2-4小时；以同样的升温速率升到600-1000℃，保持12-24小时，然后，将所得产物自然冷却到室温，取出后即所得最终产物Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4。
2.根据权利要求1所述合成的前驱体MnCO3，其特征在于：所述的MnCO3具有纳米粒子团聚的多孔微米级球形的结构。
3.根据权利要求1所述的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4正极材料，其特征在于：采用MnCO3自身作为软模板结合低共熔盐插入和中温煅烧的方法制备的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4具有规整结构的亚微米级球形形貌。
4.根据权利要求1所述的Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4正极材料具有高比容量，优异的循环性能和倍率性能。
5. 根据权利要求1所述的采用的低共熔盐为氢氧化锂、硝酸锂氯化锂或碳酸锂中的两种或两种以上，其低共熔点温度为150-500℃。
6.根据权利要求1所述的镍源包括氢氧化镍、氧化镍硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的掺杂金属M包括铬、铝、铁和钴的氢氧化物、氧化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述制备Li1+x Mn3/2-y Ni1/2-z M y+z O4的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为12-24小时。
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