CN113273001A - 具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于阴极活性材料的共混物的方法和系统。在一示例中，阴极活性材料的共混物提供了一种具有低直流电阻的高功率电池，同时提高了锂离子电池单元的安全性能。还提供了用于制造阴极活性材料共混物和包含所述共混物的电池的方法和系统。

Description

具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月7日提交的名称为“具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物”的美国临时申请第62/789,399号的优先权。上述列出申请的全部内容出于所有目的通过引用包含于此。
技术领域
本公开总体上涉及在二次锂离子电池中使用的材料和方法。
背景技术和发明内容
近年来，消费者对电动车辆的需求一直在增加。人们对电动车辆的这种兴趣是由石油燃料价格上涨、避免频繁前往加油站的便利性以及减少车辆二氧化碳排放的渴望所引起的。为了满足不断增长的需求，汽车制造商正在对车辆推进系统采取各种新颖的技术方法。目前电动车辆(EV)有几个子类，这些子类的不同之处在于传统内燃机(ICE)和电动机的混合程度。因此，这些子类包括电池电动车辆(BEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)和轻度混合动力电动车辆(MHEV)。
MHEV的一个定义性特征是包括由12-14个串联的锂离子动力电池单元组成的48伏电池组。这些模块必须能够以非常高的速率(有时接近40C)接受和传输电荷脉冲。这种能力需要锂离子活性材料、导电添加剂和偏向于高速率能力的电池单元设计。这种能力还与低直流电阻(DCR)的要求相结合，以防止需要昂贵的辅助热管理系统的过度自热。
由于用于高速率充电接受和传输的脉冲时间持续长达60秒，MHEV电池的充电状态(SOC)可以在短时间内从一个极端波动到另一个极端。因此，通过使用车载电池管理系统(BMS)监测和控制充电状态对于保持额定电池性能至关重要。通常，BMS基于电池单元的电压计算单个电池单元的充电状态。当电压和充电状态之间是倾斜的线性关系时，此计算最准确，这是定义包含采用LiNixCoyMnzO2(NCM或NMC)活性材料的正电极的锂离子电池单元的一个特征。对于MHEV的应用，48伏电池组的可用充电状态范围通常为20-80％。
NCM活性材料在锂离子电池单元设计中得到了大量采用，这主要是由于有利地结合了良好的理论能量密度、与现有锂离子电解质的兼容性、倾斜且平滑的电压曲线以及相对较低的规模化制造成本。然而，与无氧化物橄榄石结构的活性材料，例如，锂铁磷酸盐(LFP)相比，NCM活性材料在滥用条件下，例如，钉刺、热箱法测试和过度充电下具有释放氧气的固有倾向。当与构成电解质的易燃有机液体结合时，采用NCM活性材料的电池单元容易出现灾难性的故障模式。减轻这种危害是研究和开发的活跃领域，这些努力已经产生了许多已在材料和电池单元水平上实现的技术。例如，在US 9,178,215、US 9,793,538、US2014/0322605、US 2017/0352876和US 2014/0138591中描述的现有技术中的一种方法是将NCM活性材料颗粒与其他材料，例如，橄榄石结构的LFP或锂铁锰磷酸盐(LFMP或LMFP)物理共混，这种共混在滥用条件下不利于氧气释放。
然而，本文的发明人已经认识到将NCM活性材料颗粒与其他材料，例如，LFP和LFMP物理共混的潜在问题。在一示例中，锂离子电池单元在较宽的充电状态范围内需要较低的直流电阻的设计考虑说明了在大电流负载下的电压降被最小化。转化为材料水平，此需求意味着伴随锂离子嵌入正电极的以金属为中心的氧化还原(oxidation-reduction/redox)反应必须以较小的过电位发生。在共混物组分是LFMP和NCM的共混的阴极的情况下，电流脉冲过程中的过电位会导致电压波动，这可能需要跨越以下热力学半电池单元还原电位之间的电压间隙：
·NCM中以过渡金属为中心的氧化还原反应和LFMP中以Fe为中心的氧化还原反应；
·NCM中以过渡金属为中心的氧化还原反应和LFMP中以Mn为中心的氧化还原反应；以及
·LFMP中以Fe为中心和以Mn为中心的氧化还原反应之间的转变。
在任一上述情形中，需要包含所描述的任一瞬态电压范围的电压波动的充电状态波动通常将伴随着直流电阻的显著增加。
各阴极半反应发生的电压是固有的并且不能修改。然而，与传统认知相反，本文的发明人发现，通过仔细操控活性材料的比例并结合调节活性材料成分的能力，可以控制发生这些直流电阻增加的充电状态。以此方式，可以开发协同共混的阴极系统，在该系统中，直流电阻在针对MHEV应用的目标充电状态范围内保持相对不变。
最近的学术文献描述了LFMP和尖晶石结构的LiMn1.9Al0.1O4之间的类似效应。Klein等人将这两种材料在约4.0V(vs.Li)下的缓冲、协同速率能力效应归因于电极极化减少了。所提出的这种效应的机制涉及这两种活性材料之间的电子转移(Klein，A.；Axmann，P.；Wohlfahrt-Mehrens，M.“LiFe0.3Mn0.7PO4–LiMn0.9Al0.1O4共混物电极的协同效应”，J.Power Sources 2016，第309卷，第169-177页，以及Klein，A.；Axmann，P.；Wohlfahrt-Mehrens，M.“通过动态原位X射线衍射测量LiFe0.3Mn0.7PO4-尖晶石共混物的协同效应的起源”，J.Electrochem.Soc.2016，第163卷，第A1936-A1940页)。
Tian等人在科学文献中报道了使用10％LiMn0.6Fe0.4PO4和90％LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)的共混物在2C放电速率下提高循环寿命和容量(Wang，Q.；Tian，N.；Xu，K.；Han，L.；Zhang，J.；Zhang，W.；Guo，S.；You，C.“一种提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2阴极材料的高速率循环性能的简便方法”，J.Alloys Compd.2016，第686卷，第267-272页)。Huebner等人通过将锂钴氧化物(LCO)和LFP电极一起短路来量化缓冲效应(Heubner，C.；Liebmann，T.；
Figure BDA0003152794960000031
C.；Schneider，M.；Michaelis，A.“洞察共混的锂嵌入电极中观察到的缓冲效应”，J.Power Sources 2017，第363卷，第311-316页)。
发明人已发现了上述问题并且已确定了至少部分地解决这些问题的解决方案。如本文中详述的，提出了阴极配置和包括所述阴极配置的锂离子电池以克服上述困难。在一示例中，共混的阴极活性材料包括LFMP和NCM的共混物，其中按重量计LFMP比NCM少。在另外的或可替代的示例中，锂离子电池包括通过电解质连通的阴极和阳极，其中阴极包括LFMP和NCM，NCM比LFMP多并且LFMP包括65％的锰。LFMP和NCM的共混物赋予锂离子电池高功率和低直流电阻的互补优势。本发明人还意外地发现，包括如本文所述的共混的活性材料阴极的锂离子电池单元提高了耐滥用特性。例如，即使在使用石墨阳极和碳酸盐基电解质的大型(8Ah)电池单元中，共混的活性材料阴极在进行钉刺滥用测试时也显示出改善的性能。
作为另一示例，一种方法包括：将LFMP与溶剂混合以获得混合物；向混合物中添加导电碳；向混合物中添加粘合剂；向混合物中添加NCM；将混合物浇铸到集电器上；使溶剂从混合物蒸发以获得干燥的活性材料共混物；以及压延干燥的活性材料共混物。因此，包含干燥的活性材料共混物的阴极可被结合到锂离子电池中，所述锂离子电池由此被赋予上文所述的优势。
应当理解，提供以上发明内容是为了以简化的形式介绍将在具体实施方式中进一步描述的一些概念。其并不旨在确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围仅由具体实施方式之后的权利要求书限定。此外，要求保护的主题不限于解决上述或本公开的任一部分中提到的任何缺点的实现方式。
附图说明
图1示出了根据本公开的至少一个实施例的用于制造包括共混的活性材料阴极的锂离子电池的示例性方法的示意图。
图2示出了描绘在23℃下通过混合脉冲功率表征测量的相对SOC的充电和放电DCR的曲线图。
图3示出了描绘具有共混的阴极材料的电池相对充电状态(SOC)的放电直流电阻(DCR)的曲线图。
图4示出了制备具有共混的阴极材料的电极的流程图。
具体实施方式
本公开涉及用于共混阴极活性材料的材料以及方法，例如，锂铁锰磷酸盐(LFMP)和锂镍钴锰氧化物(NCM)的共混物，或者其他锂磷酸盐和/或高镍氧化物的共混物。共混的阴极活性材料可用于锂离子电池(包括高功率电池)的阴极，包括如在轻度混合动力电动车辆(MHEV)中发现的此类电池的阴极。阴极活性材料可以是粉末形式的并且可以包含二次粒子(secondary particle)，或者所述材料可以是电极形式的，如图1中制造锂离子电池的一个实施例的示意图所示。共混的阴极活性材料可以通过将组分连同溶剂、导电碳和粘合剂一起湿混合而形成，如图4的示例性方法中所述。
本文的发明人出乎意料地发现，一些LFMP-NCM共混的活性材料相对于传统的未共混的高镍氧化物活性材料的耐滥用性提高了，同时仍保持未共混的高镍氧化物活性材料平缓倾斜的电压平稳段(plateau)的特性。相对于传统的未共混的LFMP材料，这些共混的活性材料还被证明可提供20％至80％的充电状态(SOC)之间的低直流电阻(DCR)。例如，图2示出了包含未共混的LFMP和NCM以及共混的LFMP和NCM的电池单元的测试运行结果。图3还示出了包含各种共混的阴极活性材料的电池单元的放电测试结果。如图2-3所示，包含共混的阴极活性材料的电池单元示出了协同功率性能，其中所述共混的材料在DCR方面的表现类似于未共混的NCM。此外，相对于其他共混的阴极活性材料和未共混的对应物，观察到低重量比的高锰LMFP作为用于保持共混的阴极活性材料性能的有效添加剂。
为了清楚和连续起见，应当理解，在以下描述中，可以使用多个名称来指代相同的概念、想法或项目，反之亦然。例如，应当理解，“高镍活性阴极材料”在本文中可用于指代用于锂离子电池的所有电化学活性阴极粉末，包括但不限于LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)、LiMnx'Ni2-x'O4、LiNiPO4、LiCoPO4或锂镍锰氧化物(层状或尖晶石结构)、或所述材料的任何前体，例如，Nix'Mny'Co1-x'-y'(OH)2和NiCoy'Al1-x'-y'(OH)2。此外，“高镍阴极”可用于指代由用于在电池单元的阴极和电解质之间进行锂离子传输的上述高镍活性阴极材料构成的、包括和/或使用上述高镍活性阴极材料的所有阴极。因此，被称为“NCM阴极”的阴极是包括例如NCM作为电化学活性阴极材料的阴极。
此外，在以下描述中，阐述了许多具体细节以透彻理解所提出的概念。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所提出的概念。在其他情况下，没有详细描述众所周知的工艺操作，以免不必要地混淆所描述的概念。虽然将结合具体实施例描述一些概念，但是应当理解，这些实施例并非旨在进行限制。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在进行限制。如本文所用，单数形式“一”和“所述”旨在包括复数形式，包括“至少一”，除非内容另有明确指示。“或”是指“和/或”。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目中的任何和所有组合。还应当理解，术语“包含”和/或“包括”当在本文中使用时表示所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组合的存在或添加。术语“或其组合”或“的混合物”是指包括至少一种前述元素的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还应当理解，术语，例如，在常用词典中定义的那些术语，应当被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且不会以理想化或过于正式的意义进行解释，除非在此明确定义。
如本文所用，“过量锂”或“富含锂”或“过量磷酸盐”或“富含磷酸盐”是指总成分中锂或磷酸盐的量超过形成化学计量的橄榄石或层状化合物所需的量。
如本文所用，术语“比容量”是指正电极中每单位质量的电活性材料的容量，单位是毫安-小时/克(mAh/g)。
如本文所用，术语“掺杂剂”可包括除给定材料的限定成分以外的元素、离子、多原子离子和/或化学部分。此外，掺杂剂可以改善给定材料的电化学、物理化学和/或安全特性。在一示例中，添加到LFMP的掺杂剂可包括除Li、Fe、Mn或PO4之外的任何元素、离子、多原子离子或化学部分。在另一示例中，添加到NCM的掺杂剂可包括除Li、Ni、Co、Mn或O2之外的任何元素、离子、多原子离子或化学部分。
参照图1，示意图100描绘了用于制造呈浆料形式或呈阴极形式的LFMP-NCM共混的活性阴极材料，以及用于使用共混的活性阴极材料制造锂离子电池的示例性方法。
共混的活性阴极材料的组分A 102可以是LFMP 102。LFMP 102是总成分为LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)zFw的阴极活性材料，其中1.0≤a≤1.10，0.45<x≤0.85，0≤y≤0.1，1.0<z≤1.1，0≤w<0.1，并且D可以是选自由Ni、V、Co、Nb及其组合所组成的组中的一种或多种掺杂剂金属。组分A 102可以是包含颗粒的粉末形式。组分A 102可具有橄榄石结构。
在一些实施例中，1.0≤a≤1.05，1.0<a≤1.05，1<a<1.05，1.0<a≤1.10或1<a<1.10。在一些实施例中，0.50≤x≤0.85，0.50≤x≤0.80，0.55≤x≤0.80，0.55≤x≤0.75，0.60≤x≤0.75，0.60≤x≤0.70，0.60<x<0.70，0.65≤x<70，或x＝0.65。在一示例中，0.60≤x≤0.85。在又一示例中，0.65≤x≤0.85。在一些实施例中，1.0<z≤1.05或1.0<z≤1.025。
在一些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至少40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％的Mn。在一示例中，LMFP 102的总成分可以包括至少60wt％的Mn。在又一示例中，LMFP 102的总成分可以包括至少65wt％的Mn。
在一些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至多约0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的掺杂剂。在某些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至多0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的Ni。在某些实施例中，LMFP102的总成分可包括至多0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的V。在某些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至多0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的Co。在某些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至多0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的Nb。在某些实施例中，LMFP 102的总成分可包括至多0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％或10mol％的F。
掺杂高价过渡金属如Nb或V可能有助于橄榄石材料用于可充电锂离子电池应用中的优势。一种或多种掺杂剂的有利作用可以是几倍的并且包括提高橄榄石材料的电子导电性，还可以限制橄榄石材料颗粒的烧结，允许在给定的锂离子电池的快速充/放电过程中基本上充分利用锂的容量。
总成分中过量的锂和过量的磷酸盐不需要在单一的橄榄石结构或单一的橄榄石相中提供非化学计量的橄榄石化合物。相反，过量的锂和/或磷酸盐可以例如作为与橄榄石相结合的第二相等存在。通常，诸如Ni、V、Co、Nb和/或F的掺杂剂被掺杂到橄榄石结构的晶格位点中并驻留在其上以形成橄榄石相。然而，在锂离子电池单元性能明显降低之前，可以容忍少量富含掺杂剂的第二相。
在一些实施例中，LFMP 102可以是颗粒形式，例如二次粒子。颗粒的D50尺寸范围可大于0且至多5μm。在一些实施例中，颗粒的D50尺寸范围可以是800nm至5μm。在一些示例中，附加地或可替代地，颗粒的D50尺寸范围可以是800nm至4μm、800nm至3μm、800nm至2μm、800nm至1μm、1μm至5μm、2μm至5μm、3μm至5μm或4μm至5μm。在一些实施例中，颗粒可以是由尺寸范围大于0且至多100nm的一次粒子(primary particle)形成的二次粒子。在一些实施例中，研磨，例如，研磨103，可用于在形成共混的活性材料浆料112的混合过程中或之前调节二次粒子的D50尺寸范围。例如，在一些实施例中，为了调节二次粒子的D50尺寸范围，可以利用湿磨工艺通过磨耗来减少颗粒。
在一些实施例中，在共混的活性材料阴极116的制备过程中，LFMP 102可以与溶剂104混合以获得混合物。溶剂104可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。可以使用本领域技术人员已知的其他溶剂。
在一些实施例中，在共混的活性材料阴极116的制备过程中，导电碳106可以添加到LFMP 102和溶剂104的混合物中。导电碳106可以包括混合物中物理固体的至多15％。在一些实施例中，导电碳106可以是混合物中物理固体的10％或更少，或者5％或更少。在一些实施例中，导电碳106可以是混合物中物理固体的1-15％、1-10％、1-8％、1-6％、3-10％、3-8％、5-15％、5-10％、或5-8％。在一示例中，导电碳106包括混合物中物理固体的5％。在一些实施例中，导电碳106可包括一种或多种导电添加剂。对所使用的导电碳106的形式或成分没有特别限制，并且可以是本领域技术人员已知的任何形式或成分。例如，导电碳106的源可以包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、糖或其他源、或源的组合。
在一些实施例中，聚合物粘合剂108可以添加到LFMP 102、溶剂104和导电碳106的混合物中。在一实施例中，粘合剂108可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。可以使用本领域技术人员已知的其他粘合剂。
可将组分B 110或NCM 110添加到LFMP 102、溶剂104、导电碳106和粘合剂108的混合物中，以形成共混的活性材料浆料112。NCM 110的通式可以为Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b。NCM 110的式可以是富含锂的，使得a'>1，或者该式可以是化学计量的，使得a'＝1。在一示例中，1.0≤a'≤1.10。NCM 110可以是NCM111，使得x'＝1/3且y'＝1/3，或者x'＝0.33且y'＝0.33。NCM 110可以富含氧，使得b＞1，或者NCM 110可以是化学计量的，使得b＝1。在一示例中，1.0≤b≤1.10。在一示例中，NCM 110的总成分可以是Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b，其中1.0≤a'≤1.10，x'>0，y'>0，x'+y′<1.0，并且1.0≤b≤1.10。组分B 110可具有层状结构。在一个或多个示例中，组分B 110可包括NCM、NCA、尖晶石或层状结构LiMnx'Ni2-x'O4、或其他高镍阴极材料中的一种或多种，和/或所述材料的任何前体中的一种或多种，如Nix'Mny'Co1-x'-y'(OH)2。
NCM 110可以是颗粒形式，例如，二次粒子。颗粒的D50尺寸范围可以是1至10μm，或D50尺寸可以是约5μm。NCM 110的颗粒的D50尺寸范围可以与LFMP 102的颗粒的尺寸范围重叠，或者一个可以大于另一个。在一些实施例中，LFMP 102的颗粒的D50尺寸可以是800nm并且NCM 110的颗粒的D50尺寸可以是5μm。在一些实施例中，LFMP 102的颗粒和NCM 110的颗粒各自的D50尺寸可以是约5μm。在一些实施例中，NCM 110的颗粒的D50尺寸可以是约5μm并且LFMP 102的颗粒的D50尺寸可以在800nm和5μm之间。在一示例中，NCM 110可以是包括化学结合的纳米级一次粒子的团聚体的二次粒子。
共混的阴极活性材料可包含比组分A 102更多的组分B 110。换言之，共混的阴极活性材料可包含比组分B 110少的组分A 102。在一些示例中，共混的阴极活性材料可包括按重量计，比LFMP 102多的NCM 110。在一些示例中，共混的阴极活性材料可包括按重量计，比NCM 110少的LFMP 102。
共混的活性材料浆料112可以是包括组分A 102、溶剂104、导电碳106、粘合剂108和组分B 110的混合物。共混的活性材料浆料112可以具有组分A 102与组分B 110的共混比例，其中0<组分A 102≤40％且60％≤组分B 110<100％。在一些实施例中，组分A:组分B的比例可为约1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65或40:60。在一示例中，组分A:组分B的比例可以为至多40:60。
在制造共混的活性材料阴极116或制造具有共混的活性材料阴极116的锂离子电池单元，例如，第三锂离子电池单元130的一些实施例中，共混的活性材料浆料112可以沉积或浇铸到导电基材上，以形成导电基材114(本文也称为“集电器”)上的共混的活性材料浆料。集电器可以是金属箔，例如，铝箔。共混的活性材料浆料112可以以预定的厚度浇铸，并且可以使用槽模涂布机、刮刀法或本领域已知的其他方法浇铸。
在一些实施例中，在共混的活性材料浆料112沉积到集电器上之后，溶剂104可以通过微加热烘干或蒸发。然后可以将所得干膜压延至预定密度。在溶剂104蒸发和压延之后，可以形成共混的活性材料阴极116。因此，制造共混的活性材料阴极116可以包括将组分A 102和组分B 110混合到共混的活性材料浆料112中，将所述浆料112涂覆到导电基材114上，干燥导电基材114上的共混的活性材料浆料，压缩涂层，以及压延。
在一些实施例中，组分A 102的颗粒和组分B 110的颗粒之间可能很少存在或不存在化学结合或硬结合。在一些示例中，可能存在离子结合或其他机械结合，使得组分A 102和组分B 110各自的颗粒都是软结合的。在一些示例中，组分A 102和组分B 110各自的颗粒处于物理混合物中，组分A 102的颗粒和组分B 110的颗粒之间没有化学结合。
共混的活性材料阴极116可适合于组装到第一锂离子电池单元126中。形成第一锂离子电池单元126的方法可以包括将阴极116与阳极120以及夹在阴极116和阳极120之间的隔板118配对。阳极120可以是锂金属、石墨、钛酸锂(LTO)、硅或本领域已知的其他材料中的一种或多种。隔板118可用于将阳极120和阴极116隔开以避免物理接触。在优选实施例中，隔板118具有高孔隙率、优异的抗电解液稳定性、以及优异的液体保持性。隔板118的示例性材料可以选自由聚烯烃，例如，聚乙烯或聚丙烯，或者陶瓷涂层材料制成的无纺布或多孔膜。
共混的活性材料阴极116、隔板118和阳极120可以放置在气密密封的电池单元壳体122，例如，盒体(pouch)内。
然后，可以用电解质124填充第一锂离子电池单元126，以生成填充有电解质124的第二锂离子电池单元128。电解质124可以支持离子的移动，并且还可以与第二锂离子电池单元128的组分接触。电解质124可以包括锂盐、有机溶剂，例如，有机碳酸酯溶剂、和/或添加剂。电解质124可以存在于整个第二锂离子电池单元128中，并且还可以与阳极120、阴极116和隔板118物理接触。
然后，第二锂离子电池单元128可以进行电池单元形成，也称为第一充/放电循环，以形成第三锂离子电池单元130。第三锂离子电池单元130可以是完全制造且完整的电池单元，该电池单元准备嵌入以与其他类似制造的锂离子电池单元结合用于锂离子电池132中。第三锂离子电池单元130可以将能量存储为组成电极(例如，阴极116和阳极120)中的化学势，其中电极可以配置为通过氧化还原反应在化学能和电能之间进行可逆转换。
这样，可以制造锂离子电池132，其中可以使用阴极活性材料的共混物来制备锂离子电池132的组成电池单元的至少一个共混的活性材料阴极116。特别地，锂离子电池132可以包括一个或多个电池单元，其中每个电池单元可以是第三锂离子电池单元130。一个或多个电池单元可以包括含有共混的阴极活性材料的阴极116、隔板118、电解质124和阳极120。共混的活性材料阴极116可以通过将组分A 102、溶剂104、导电碳106、粘合剂108和组分B110混合以形成共混的活性材料浆料112来制备，共混的活性材料浆料112随后被施加到集电器上并进行干燥和压延。
在一示例中，锂离子电池132可以包括阴极116和互补的阳极120，其中锂离子电池132还可以设置在设备中，其中该设备可以是电动车辆、混合动力电动车辆、蜂窝电话、智能电话、全球定位系统设备、平板设备或计算机。
在一些实施例中，形成共混的活性材料阴极116的方法可以与上述不同。在一些实施例中，可将组分A 102和组分B 110干混以形成干燥的活性材料共混物。在一些实施例中，共混的活性材料浆料112可以在施加到集电器上之前进行干燥，以获得干燥的活性材料共混物粉末。在一些实施例中，可以包括额外的添加剂或工艺，或者可替代地，可以去除或明显改变添加剂或工艺。
图2和图3示出了使用共混的阴极活性材料的电池单元的充/放电DCR的测试结果。在LFMP作为正电极的锂离子电池单元中，电压相对充电容量的曲线中出现两个锂脱嵌平稳段：一个集中在3.5V(vs.Li)，一个集中在4.1V(vs.Li)。3.5V平稳段在很大程度上对应于以下氧化还原反应：
LiFe2+Mn2+Dy(PO4)z→n Li++n e-+Li1-nFe3+Mn2+Dy(PO4)z
4.1V平稳段在很大程度上对应于以下氧化还原反应：
Li1-nFe3+Mn2+Dy(PO4)z→m Li++m e-+Li1-n-mFe3+Mn3+Dy(PO4)z
类似地，在放电或锂离子嵌入时，电压相对放电容量的曲线中出现两个平稳段：一个集中在4.0V(vs.Li)，一个集中在3.45V(vs.Li)。这些反应在很大程度上对应于上述逆反应，并分别集中在Mn和Fe原子上。
使用采用NCM活性材料的锂离子电池单元获得低DCR(并因此获得高功率)可能需要在颗粒水平上最大化活性材料的各离子导电性和电子导电性。实际上来说，离子导电性与粒径和孔隙率成反比。本文使用的NCM活性材料可以具有5μm数量级的D50粒度。在一些实施例中，NCM活性材料的D50粒度可以在1-10μm的范围内。NCM活性材料可以具有大于0.5m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。在一些实施例中，NCM活性材料的BET表面积可以大于1m2/g。
可以基于包含了掺杂剂、导电涂层和调节用的本体成分来调节电子导电性。通常，NCM活性材料的电子导电性趋势可能与给定颗粒中钴的分数成正比，这意味着，例如，NCM111的电子导电性高于NCM622。在NCM111作为正电极的锂离子电池单元中，在充电步骤过程中，在3.75V(vs.Li)处观察到开始平滑、平缓倾斜的平稳段。这种锂脱嵌平稳段对应于以镍和钴为中心的氧化还原反应的混合物。锂脱嵌的程度由上截止电压控制。该电压的上限通常不高于4.4V(vs.Li)，以减轻与颗粒表面处的不可逆相变和电解质氧化相关联的有害副反应。
基于实验结果，本文的发明人已识别出与使用由LFMP(组分A)102和NCM(组分B)110的物理混合物组成的阴极获得低DCR相关的几个因素。
组分A 102与组分B 110的共混比例。从成本和耐滥用性的观点来看，最大化组分A102的贡献可能是有利的。从容量密度(mAh/g和mAh/cm3)的观点来看，最大化组分B 110的贡献可能是有利的。需要考虑平衡这些因素以达到目标共混比例。本文的发明人已发现0<组分A≤0.4且与之相对地0.6≤组分B<1.0的活性材料比受益于组分A 102和组分B 110各自的有益品质，并因此可具有商业吸引力。
组分A 102和组分B 110之间的电压重叠。只有当组分A 102和组分B 110各自的工作电压兼容时，共混的活性材料阴极116的DCR优势才可能存在。因此，当电压兼容性差时，共混的活性材料阴极116可能是不利的。还可能需要考虑组分A 102和组分B 110之间的比例，以便尽可能保持电压曲线平滑。通常，随着组分A 102的分数相对于组分B 110变化，组分A 102的成分也必须改变以保持对包括共混的活性材料阴极116的锂离子电池的优势。具体地，可以选择Mn和Fe的分数以最大化电压重叠。对于共混的活性材料阴极116，可提供良好电压重叠(并因此在宽SOC范围内提供良好的DCR)的一种示例性共混物是Li1.05Fe0.34Mn0.63D0.03(PO4)与NCM111以0.3：0.7的比例共混。
组分A 102和组分B 110之间的比容量重叠。在质量基础上，工作电压范围内的可逆充电容量可以是相似的。这对于给定的电极面积，可以避免质量负载(相对单组分的阴极)显著增加，给定的电极面积可能会减少共混可提供的电化学性能和耐滥用性增益。
共混的阴极的功率(和DCR)性能可通过混合脉冲功率表征(HPPC)测试来评估。HPPC测试在高电流放电和充电条件下以跨度整个SOC范围的增量测量电压降。图2示出了HPPC测试在23℃下测量的共混和未共混的阴极相对SOC的充电(图202)和放电(图252)DCR。曲线204示出了包含65％Mn的LFMP以3.5C充电时相对SOC的DCR。曲线204示出了在约30％SOC处DCR大幅增加。曲线206示出了NCM111以3.5C充电时相对SOC的DCR。曲线206示出了始终低于曲线204的DCR，以及没有显著的DCR尖峰。曲线208示出了包含20％LFMP(包含65％Mn)和80％NCM111的共混的材料以3.5C充电时相对SOC的DCR。曲线208示出了在20％SOC和80％SOC之间，共混的材料的DCR与纯NCM111的DCR密切相关(曲线206)。值得注意的是，在30％SOC处没有DCR峰值，如LFMP(曲线204)所示。曲线208的DCR与曲线206的DCR非常接近，表明共混的材料中LFMP和NCM111之间存在协同关系。也就是说，尽管20％的共混的材料(例如，LFMP)在单独测试时具有更高的DCR，如曲线204所示，但共混的材料的DCR保持相对平坦且不大于纯NCM111的DCR(曲线206)。
图252示出了DCR也在放电过程中发生类似的协同效应。曲线254示出了包含65％Mn的LFMP以5C放电时相对SOC的DCR。曲线254示出了在约30％SOC处DCR大幅增加。曲线256示出了NCM111以5C放电时相对SOC的DCR。曲线256示出了始终低于曲线254的DCR，以及没有显著的DCR尖峰。曲线258示出了共混的材料以5C充电时相对SOC的DCR。曲线258示出了在20％SOC和80％SOC之间，共混的材料的DCR与纯NCM111的DCR密切相关(曲线256)。值得注意的是，在30％SOC处没有DCR峰值，如LFMP(曲线254)所示。曲线258的DCR与曲线256的DCR非常接近，再次表明共混的材料中LFMP和NCM111之间的协同关系。也就是说，尽管20％的共混的材料(例如，LFMP)在单独测试时具有更高的DCR，如曲线254所示，但共混的材料的DCR保持相对平坦且不大于纯NCM111的DCR(曲线256)。
现参照图3，图302示出了多个全电池单元的放电DCR，其中每个全电池单元包含多种共混的阴极活性材料成分中的一种。每个全电池的共混的阴极活性材料的重量比为80％NCM111和20％的锂过渡金属磷酸盐。锂过渡金属磷酸盐可以是锂铁磷酸盐(LFP；曲线304)、锂锰磷酸盐(LMP；曲线306)、包含45％Mn的LMFP(曲线308)以及包含65％Mn的LMFP(曲线310)。图352示出了图302的左下部分的曲线308和310的放大图，以突出放电DCR趋势的差异。
如图302所示，包含LFP和LMP共混物(分别为曲线304和306)的全电池在低SOC值下显示出比LMFP共混物(曲线308和310)更高的DCR。然而，在锂过渡金属磷酸盐中包含Mn会使得在跨SOC值的范围内放电DCR持平并保持不变。在LMP共混物(曲线306)以及LMFP共混物(曲线308和310)中都可以看出这种Mn的优势。此外，与在LMFP中包含45％Mn的LMFP共混物(曲线308)相比，在LMFP中包含65％Mn的LMFP共混物(曲线310)示出了始终较低的放电DCR。图352还示出了曲线310中相对于曲线308较低的放电DCR，放大了SOC值范围的较低子集处的放电DCR值。因此，观察到与高锰锂过渡金属磷酸盐共混的NCM，可以在广泛的SOC范围内保持性能。
现参照图4，提供了一种用于制造共混的活性材料阴极的方法400。共混的活性材料阴极可以是共混的活性材料阴极116，其中参考方法400描述的所述阴极和另外的组分(例如组分A 102、组分B 110等)可以参考图1进一步如上详述。
方法400始于402，其中可将组分A 102与溶剂104(例如，NMP)混合并溶解在其中以获得混合物。例如，溶解在溶剂104中的组分A 102的重量百分比可以大于0wt％至约40wt％。在另一示例中，溶解在溶剂104中的组分A 102的重量百分比可以在约10wt％和30wt％之间，或大约20wt％。在一示例中，方法400在402中可包括通过将LFMP 102的颗粒溶解在NMP或另一种溶剂104中来形成溶解的LFMP溶液。
在404中，可以向混合物中添加导电碳106。对导电碳106的形式或成分没有进行特别限制并且可以是本领域技术人员已知的任何种类。例如，导电碳106可以包括石墨、石墨烯、科琴黑、炭黑或导电碳106的另一种形式或成分。导电碳106可以包括其他导电添加剂或被其他导电添加剂替代，其他导电添加剂包括但不限于金属粉末、金属氧化物和/或导电聚合物。在一示例中，导电碳106可添加0wt％至约15wt％。例如，导电碳106的质量百分比可以是混合物中所有组合固体的0％至约15％。在另一示例中，导电碳106可以添加0wt％至约5wt％。在又一示例中，导电碳106可以添加约5wt％至约10wt％。在一示例中，导电碳106以5wt％添加。
在406中，可以向混合物中添加粘合剂108。粘合剂108可以是PVDF或本领域技术人员已知的一种或多种其他粘合剂。
在408中，可以向混合物中添加组分B 110。组分B 110可以是NCM 110。NCM 110的通式可以为Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'O2。NCM 110的式可以是富含锂的，使得a'>1，或者该式可以是化学计量的，使得a'＝1。NCM 110可以是NCM111，使得x'＝1/3且y'＝1/3，或x'＝0.33且y'＝0.33。组分B 110可具有层状结构。在一示例中，组分A 102的质量百分比可以大于组分A 102和组分B 110的总重量的0％至约40％。在另外的或可替代的示例中，组分B 110的质量百分比可以是组分A 102和组分B 110的总重量的约60％至小于100％。
NCM 110可以是颗粒形式，例如，二次粒子。该颗粒的D50尺寸范围可以为1至10μm，或D50尺寸可以为约5μm。NCM 110的颗粒的D50尺寸范围可以与LFMP 102的颗粒的尺寸范围重叠，或者一个可以大于另一个。在一些实施例中，LFMP 102的颗粒的D50尺寸可以是800nm并且NCM 110的颗粒的D50尺寸可以是5μm。在一些实施例中，LFMP 102的颗粒和NCM 110的颗粒各自的D50尺寸可以是约5μm。在一些实施例中，NCM 110的颗粒的D50尺寸可以是约5μm并且LFMP 102的颗粒的D50尺寸可以在800nm和5μm之间。
在410中，可以将混合物浇铸或沉积到集电器(例如，金属箔，如铝箔)上。在410中可以使用槽模涂布机、刮刀法或其他技术，从而以预定厚度浇铸混合物。
在412中，可以使溶剂从混合物蒸发以获得干燥共混的活性材料。在一示例中，可以加热混合物以提高蒸发速度。
在414中，可以将干燥共混的活性材料压延至预定密度。然后结束方法400。
在又一示例中，如本文所述包含共混的阴极活性材料的锂离子电池单元可提高耐滥用特性。例如，锂离子电池单元在钉刺滥用测试过程中表现出性能提高。特别地，如本文所述包含共混的阴极活性材料的锂离子电池单元表现出耐滥用性提高，共混的阴极活性材料至少包括LFMP和NCM，其中LFMP和NCM各自的颗粒分布、工作电压和/或比容量重叠。
这样，通过将高锰LFMP活性材料与NCM活性材料共混用作锂离子电池的阴极，可以实现更安全、更持久的电池。特别是，可以看出，在滥用条件下，得到的组合活性材料比单独的NCM释放的氧气更少。这种氧气减少的现象可以防止电池中电解质的闪点降低。因此，通过如本文公开的共混活性材料实现了提高电池安全性和减少电池火灾的技术效果。
此外，本文实现了减少LFMP相对较高的DCR的技术效果。NCM可以减少LFMP相对较高的DCR和相关的DCR尖峰。这样，可以制造出在20％和80％SOC之间提供大幅度、平缓倾斜的电压曲线的高功率电池。例如，这允许电池管理系统(BMS)有效地调节和控制MHEV中的电池SOC。
在一示例中，用于锂离子电池的共混的阴极活性材料包括锂铁锰磷酸盐(LFMP)，LFMP包括至少40wt％的Mn；以及锂镍钴锰氧化物(NCM)，其中按重量计LFMP比NCM少。共混的阴极活性材料的第一示例还包括其中LFMP的总成分为LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)Fw，其中1.0≤a≤1.10、0.45<x≤0.85、0≤y≤0.1、1.0<z≤1.1，0≤w<0.1，并且D可选自由Ni、V、Co、Nb及其组合所组成的组。共混的阴极活性材料的第二示例可选地包括第一示例中共混的阴极活性材料，还包括其中LFMP是富含锂的。共混的阴极活性材料的第三示例可选地包括第一和第二示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中0.60≤x≤0.85。共混的阴极活性材料的第四示例可选地包括第一至第三示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中LFMP是D50尺寸范围为800nm至5μm的颗粒形式。共混的阴极活性材料的第五示例可选地包括第一至第四示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中LFMP的质量百分比大于LFMP和NCM的总重量的0％且小于LFMP和NCM的总重量的约40％。共混的阴极活性材料的第六示例可选地包括第一至第五示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中NCM的总成分为Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b，其中1.0≤a'≤1.10，x'>0，y'>0，x'+y'<1.0，且1.0≤b≤1.10。共混的阴极活性材料的第七示例可选地包括第一至第六示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中x'＝0.33且y'＝0.33。共混的阴极活性材料的第八示例可选地包括第一至第七示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中NCM是D50尺寸为约5μm的颗粒形式。共混的阴极活性材料的第九示例可选地包括第一至第八示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中NCM的Brunauer-Emmett-Teller表面积≥1m2/g。共混的阴极活性材料的第十示例可选地包括第一至第九示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中NCM的质量百分比为LFMP和NCM的总重量的约60％至小于LFMP和NCM的总重量的100％。共混的阴极活性材料的第十一示例可选地包括第一至第十示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中LFMP:NCM的比例为约30:70。共混的阴极活性材料的第十二示例可选地包括第一至第十一示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中LFMP和NCM的工作电压重叠。共混的阴极活性材料的第十三示例可选地包括第一至第十二示例中共混的阴极活性材料中的一种或多种，还包括其中LFMP和NCM的比容量重叠。
在另一实施例中，一种方法包括将第一量的锂铁锰磷酸盐与溶剂混合以获得混合物，锂铁锰磷酸盐包括至少60wt％的Mn；向混合物中添加导电碳；将粘合剂添加到混合物中；将第二量的锂镍钴锰氧化物添加到混合物中，第二量的锂镍钴锰氧化物按重量计大于第一量的锂铁锰磷酸盐；将混合物浇铸到集电器；使溶剂从混合物蒸发以获得干燥共混的活性材料；以及将干燥共混的活性材料压延。该方法的第一示例还包括其中导电碳以0wt％至约5wt％添加。该方法的第二示例可选地包括第一示例的方法，还包括其中粘合剂是聚偏二氟乙烯。该方法的第三示例可选地包括第一和第二示例中的方法的一种或多种，还包括其中溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。
在又一示例中，锂离子电池包括通过电解质连通的阴极和阳极，其中阴极包括锂铁锰磷酸盐(LFMP)和锂镍钴锰氧化物(NCM)，其中NCM比LFMP多并且LFMP包括至少60wt％的Mn。锂离子电池的第一示例还包括其中锂离子电池布置在设备中，其中该设备为电动车辆、混合动力电动车辆、蜂窝电话、智能电话、全球定位系统设备、平板设备或计算机。
除了在本文中示出和描述的之外，本公开的各种修改对于上述描述的本领域的技术人员来说将是显而易见的。这种修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。前述描述对本公开的特定实施例是说明性的，但并不意味着对其实践的限制。前述讨论应被理解为说明性的并且不应被认为是任何意义上的限制。虽然已经参考本公开的优选实施例具体地示出和描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如权利要求书所限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种改变。以下权利要求书中所有手段或步骤加上功能元件的相应结构、材料、动作和等效物旨在包括与具体要求保护的其他要求保护的元件结合来执行功能的任何结构、材料或动作。
最后，应当理解，上文描述的物品、系统和方法是本公开的实施例，而非限制性示例，还考虑了其许多变化和扩展。因此，本公开包括本文公开的物品、系统和方法的所有新颖和非显而易见的组合和子组合，以及它们的任何和所有等效物。
以下权利要求书中特别指出被认为是新颖和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指代“某个”元素或“第一”元素或其等效物。此类权利要求应理解为包括一个或多个此类元素的结合，既不要求也不排除两个或更多个此类元素。所公开的特征、功能、元素和/或性质的其他组合和子组合可以通过对本权利要求书的修改或通过在本申请或相关申请中提出新的权利要求来要求保护。这样的权利要求，无论在范围上比原权利要求更大、更小、相同或不同，也都被视为包含在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种用于锂离子电池的共混的阴极活性材料，包括：
锂铁锰磷酸盐LFMP，所述LFMP包括至少40wt％的Mn；以及
锂镍钴锰氧化物NCM，
其中，按重量计所述LFMP比所述NCM少。
2.根据权利要求1所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP的总成分为LiaFe1-x- yMnxDy(PO4)Fw，
其中，1.0≤a≤1.10、0.45<x≤0.85、0≤y≤0.1、1.0<z≤1.1，0≤w<0.1，并且D可选自由Ni、V、Co、Nb及其组合所组成的组。
3.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP是富含锂的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，0.60≤x≤0.85。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP是D50尺寸范围为800nm至5μm的颗粒形式。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP的质量百分比为大于所述LFMP和所述NCM的总重量的0％且小于所述LFMP和所述NCM的总重量的约40％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述NCM的总成分为Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b，
其中，1.0≤a'≤1.10，x'>0，y'>0，x'+y'<1.0，并且1.0≤b≤1.10。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，x'＝0.33且y'＝0.33。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述NCM是D50尺寸为约5μm的颗粒形式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述NCM的Brunauer-Emmett-Teller表面积>1m2/g。
11.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述NCM的质量百分比为所述LFMP和所述NCM的总重量的约60％至小于所述LFMP和所述NCM的总重量的100％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP:所述NCM的比例为约30:70。
13.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP和所述NCM的工作电压重叠。
14.根据前述权利要求中任一项所述的共混的阴极活性材料，其中，所述LFMP和所述NCM的比容量重叠。
15.一种方法，包括：
将第一量的锂铁锰磷酸盐与溶剂混合以获得混合物，所述锂铁锰磷酸盐包括至少60wt％的Mn；
向所述混合物中添加导电碳；
向所述混合物中添加粘合剂；
向所述混合物中添加第二量的锂镍钴锰氧化物，所述第二量的锂镍钴锰氧化物按重量计大于所述第一量的锂铁锰磷酸盐；
将所述混合物浇铸到集电器上；
使所述溶剂从所述混合物蒸发以获得干燥共混的活性材料；以及
压延所述干燥共混的活性材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述导电碳以0wt％至约5wt％添加。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。
19.一种锂离子电池，包括：
通过电解质连通的阴极和阳极，其中
所述阴极包括锂铁锰磷酸盐LFMP和锂镍钴锰氧化物NCM，其中
所述NCM比所述LFMP多；以及
所述LFMP包括至少60wt％的Mn。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池设置在设备中，所述设备为电动车辆、混合动力电动车辆、蜂窝电话、智能电话、全球定位系统设备、平板设备或计算机。
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