KR20210102469A - 공생적 전력 성능 이점을 갖는 남용-내성 리튬 이온 배터리 캐소드 혼합물 - Google Patents

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웨슬리 호퍼트
데렉 존슨
브라이언 치오우
마하 라시드 함무드
촨징 쉬
테오도르 그림
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에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

캐소드 활성 물질의 혼합물을 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 일 예에서, 캐소드 활성 물질의 혼합물은 리튬 이온 전지 안전 성능을 개선하면서 낮은 직류 저항을 갖는 고전력 배터리를 제공한다. 캐소드 활성 물질 혼합물 및 상기 혼합물을 포함하는 배터리를 제조하기 위한 방법 및 시스템이 추가로 제공된다.

Description

공생적 전력 성능 이점을 갖는 남용-내성 리튬 이온 배터리 캐소드 혼합물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 1월 7일에 출원된 "공생 전력 성능 이점을 갖는 남용-내성 리튬 이온 배터리 캐소드 혼합물"라는 명칭의 미국 가출원 번호 62/789,399에 대한 우선권을 주장한다. 위에 나열된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 이차 리튬 이온 배터리에 사용되는 물질 및 방법에 관한 것이다.
전기 자동차에 대한 소비자의 욕구는 최근 몇 년 동안 증가하고 있다. 전기 자동차에 대한 이러한 관심은 석유 연료의 가격 상승, 주유소를 자주 방문하지 않는 편리함, 차량의 이산화탄소 배출량을 줄이기 위한 열망에 의해 동기가 부여되었다. 증가하는 수요를 충족하기 위해 자동차 제조업체는 차량 추진 시스템에 대해 다양한 새로운 기술 접근 방식을 취하고 있다. 현재 기존 내연 기관(internal combustion engine, ICE)과 전기 모터 간의 하이브리드화 수준이 다른 여러 하위 클래스들의 전기 자동차(EV)들이 있다. 따라서 이러한 하위 클래스들은 배터리 전기 자동차(BEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 및 마일드 하이브리드 전기 자동차(MHEV)를 포함한다.
MHEV의 특징 중 하나는 직렬로 연결된 12-14개의 리튬 이온 전원 전지(cell)들로 구성된 48 볼트 배터리 팩이 포함되어 있다는 것이다. 이러한 모듈은 때때로 40C에 근접하는 매우 높은 속도로 전하 펄스를 수용하고 전달할 수 있어야 한다. 이 기능을 사용하려면 리튬 이온 활성 물질, 도전성 첨가제 및 고속 기능을 위해 바이어싱된 전지 설계가 필요하다. 이 기능은 값비싼 보조 열 관리 시스템을 필요로 할 수 있는 과도한 자체 발열을 방지하기 위해 낮은 직류 저항(direct current resistance, DCR)에 대한 요구 사항과 더 연결된다.
고속 충전 수용 및 전달을 위한 펄스 시간이 60초까지 지속되므로, MHEV 배터리 충전 상태(state-of-charge, SOC)는 짧은 시간에 극단에서 다른 극단으로 변화할 수 있다. 따라서 온-보드 배터리 관리 시스템(battery management system, BMS)을 사용하여 SOC를 모니터링하고 제어하는 것은 정격 배터리 성능(rated battery performance)을 유지하는 데 필수적이다. 일반적으로 BMS는 전지 전압을 기반으로 개별 전지의 SOC를 계산한다. 이 계산은 전압과 SOC 사이의 관계가 경사지고 선형일 때 가장 정확하며, 이는 LiNixCoyMnzO2(NCM 또는 NMC) 활성 물질을 사용하는 양극(positive electrode)을 포함하는 리튬 이온 전지를 정의하는 특성 중 하나이다. MHEV 어플리케이션의 경우 48 볼트 배터리 팩의 사용 가능한 SOC 범위는 일반적으로 20-80%이다.
NCM 활성 물질은 우수한 이론적 에너지 밀도, 기존 리튬 이온 전해질과의 호환성, 경사지고 부드러운 전압 프로파일, 규모에 따른 상대적으로 낮은 제조 비용의 유리한 조합으로 인해 리튬 이온 전지 설계에서 대규모 채택을 거쳤다. 그러나 LFP(lithium iron phosphate)와 같은 산화물이 없는(oxide-free) 감람석 구조 활성 물질(olivine-structured active material)에 비해 NCM 활성 물질은 네일 침투(nail penetration), 핫 박스 테스트(hot box testing) 및 과충전(overcharge)과 같은 남용 조건(abuse condition)에서 산소를 방출하는 고유한 경향이 있습니다. 전해질을 구성하는 가연성(flammable) 유기 액체와 결합할 때, 이러한 활성 물질을 사용하는 전지는 치명적인 고장 모드에 걸리기 쉽다. 이러한 위험을 완화하는 것은 연구 개발의 활발한 영역이며 이러한 노력으로 인해 물질 및 전지 수준에서 구현된 많은 기술이 탄생했다. 예를 들어, US 9,178,215, US 9,793,538, US 2014/0322605, US 2017/0352876, 및 US 2014/0138591에 기술된 선행 기술의 한 접근법은 NCM 활성 물질 입자를 남용 조건 하에 산소 방출이 불리한 감람석-구조 LFP 또는 리튬 철 망간 인산염(LFMP 또는 LMFP)와 같은 다른 물질과 물리적으로 혼합하는 것이었다.
그러나, 본 발명자들은 NCM 활성 물질 입자를 LFP 및 LFMP와 같은 다른 물질과 물리적으로 혼합하는 것과 관련된 잠재적인 문제를 인식하였다. 일 예시로, 넓은 SOC 범위에서 낮은 DCR을 필요로 하는 리튬 이온 전지에 대한 설계 고려 사항은 높은 전류 부하에서 전압 강하가 최소화된다는 것을 의미한다. 물질 레벨로 해석하면, 이 요구 사항은 양극에서 리튬 이온 삽입을 수반하는 금속 중심 산화 환원(metal-centered oxidation-reduction) 또는 산화환원(redox) 반응(들)이 작은 과전위(overpotential)와 함께 발생해야 함을 의미한다. 혼합 성분이 LFMP 및 NCM인 혼합 캐소드의 경우, 전류 펄스 중 과전위는 다음의 열역학적 반 전지(half-cell reduction potential) 감소 전위들 사이의 전압 갭을 횡단해야 할 수 있는 전압 스윙(voltage swing)을 유발할 수 있다:
· NCM에서 전이 금속 중심 산화환원 반응 및 LFMP에서 Fe 중심 산화환원 반응;
· NCM에서 전이 금속 중심 산화환원 반응 및 LFMP에서 Mn 중심 산화환원 반응; 및
· LFMP에서 Fe 중심과 Mn 중심 산화 환원 반응 사이의 전환.
위의 시나리오에서, 설명된 임의의 과도 전압 범위들을 포함하는 전압 스윙을 필요로 하는 SOC 스윙은 종종 DCR의 상당한 증가를 동반한다.
각 캐소드 반쪽 반응(half reaction)이 발생하는 전압은 고유하며 수정될 수 없다. 그러나, 통상적인 지식과는 대조적으로, 본 발명자들은 활성 물질의 조성을 조정하는 능력과 조합된 활성 물질의 비율을 주의 깊게 조작함으로써 이러한 DCR 증가가 발생하는 SOC를 제어할 수 있음을 발견하였다. 이러한 방식으로, DCR이 MHEV 어플리케이션에 대한 타겟 SOC 범위 내에서 비교적 일정하게 유지되는 시너지 혼합 캐소드 시스템(synergetic blended cathode system)이 개발될 수 있다.
감소된 전극 분극에 대한 4.0 V 대 리튬에서 두 물질들 사이의 버퍼링, 시너지 속도 능력 효과에 기인하는 Klein 등의 LFMP와 스피넬 구조 LiMn1.9Al0.1O4 사이에 유사한 효과를 설명하는 최근 학술 문헌이 있다. 이 효과에 대해 제안된 메커니즘은 두 활성 물질들 사이의 전자 이동을 포함한다(Klein, A.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. "LiFe0.3Mn0.7PO4-LiMn0.9Al0.1O4 혼합 전극의 시너지 효과", J. Power Sources 2016, vol. 309, pp. 169-177, 및 Klein, A.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. "LiFe0.3Mn0.7PO4-동적 현장 X-선 회절 측정을 통한 스피넬 혼합의 시너지 효과의 기원", J. Electrochem. Soc. 2016, vol. 163, pp. A1936-A1940).
10% LiMn0.6Fe0.4PO4 및 90% LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)의 혼합물을 사용하여 2C 방전율(discharge rates)에서 향상된 사이클 수명 및 용량이 Tian 등에 의한 과학 문헌에 보고되었다(Wang, Q.; Tian, N.; Xu, K.; Han, L.; Zhang, J.; Zhang, W.; Guo, S.; You, C. "LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극재의 고속 순환 성능을 향상시키는 손쉬운 방법", J. Alloy Compd. 2016, vol. 686, pp. 267-272). 버퍼링 효과는 리튬 코발트 산화물(LCO)과 LFP 전극을 함께 단락하여 Huebner 등에 의해 정량화되었다(Heubner, C.; Liebmann, T.; L
Figure pct00001
mmel, C.; Schneider, M.; Michaelis, A. "혼합 리튬 삽입 전극에서 관찰된 버퍼 효과에 대한 통찰", J. Power Sources 2017, vol. 363, pp. 311-316).
본 발명자들은 상기 문제점을 확인하고 적어도 부분적으로 이를 해결하기 위한 해결책을 결정하였다. 본 명세서에 상세히 기술된 바와 같이, 캐소드 구성 및 상기 캐소드 구성을 포함하는 리튬 이온 배터리는 위에 제시된 어려움을 극복하기 위해 제시된다. 한 예에서, 혼합 캐소드 활성 물질은 LFMP 및 NCM의 혼합물을 포함하며, 여기서 중량 기준으로 NCM보다 LFMP가 더 적다. 추가적인 또는 대안적인 예에서, 리튬 이온 배터리는 전해질을 통해 소통하는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 캐소드는 LFMP 및 NCM을 포함하고, 여기서 LFMP보다 NCM이 더 많고 LFMP는 65% Mn을 포함한다. LFMP와 NCM의 혼합은 리튬 이온 배터리에 고전력 및 낮은 DCR이라는 보완적인 이점을 제공한다. 본 발명자들은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 혼합 활성 물질 캐소드를 포함하는 리튬 이온 전지가 개선된 남용-내성(abuse tolerance) 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 혼합 활성 물질 캐소드는 흑연 양극과 탄산염 기반 전해질을 사용하는 대형(8Ah) 전지에서도 네일 침투(nail penetration) 남용 테스트를 받을 때 향상된 성능을 보여준다.
추가 예로서, 방법은 혼합물을 얻기 위해 LFMP를 용매와 혼합하는 단계, 혼합물에 도전성 탄소를 첨가하는 단계, 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계, 혼합물에 NCM을 첨가하는 단계, 혼합물을 집전체(current collector) 상에 캐스팅하는 단계, 건조 활성 물질 혼합물을 얻기 위해 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계 및 건조 활성 물질 혼합물을 캘린더링하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 건조 활성 물질 혼합물을 포함하는 캐소드는 리튬 이온 배터리에 통합될 수 있고, 여기서 상기 리튬 이온 배터리는 이에 의해 위에서 설명된 이점이 부여된다.
위의 요약은 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이는 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 따르는 청구범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 본 개시의 임의의 부분에서 또는 위에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 개시의 적어도 하나의 실시 예에 따른, 혼합 활성 물질 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 예시적인 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 23 °C에서 하이브리드 펄스 전력 특성화에 의해 측정된 충전 및 방전 DCR 대 SOC를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3은 혼합 캐소드 물질을 갖는 배터리에 대한 방전 직류 저항(DCR) 대 충전 상태(SOC)를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4는 혼합 캐소드 물질로 전극을 제조하기 위한 흐름도이다.
본 개시는 리튬 철 망간 인산염(LFMP)과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)의 혼합물, 또는 다른 인산리튬 및/또는 고니켈 산화물의 혼합물과 같은 캐소드 활성 물질을 혼합하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다. 혼합 캐소드 활성 물질은 고출력 배터리 및 마일드 하이브리드 전기 자동차(MHEV)에서 발견되는 이러한 배터리의 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 캐소드에서 사용될 수 있다. 캐소드 활성 물질은 분말 형태일 수 있고 2차 입자를 포함할 수 있거나, 도 1의 리튬 이온 배터리 제조의 일 실시 예의 개략도에 도시된 바와 같이 상기 물질은 전극 형태일 수 있다. 혼합 캐소드 활성 물질은 도 4의 예시적인 방법에 기술된 바와 같이 용매, 도전성 탄소 및 결합제와 함께 성분을 습식 혼합함으로써 형성될 수 있다.
본 발명자들은 예기치 않게 혼합되지 않은 고니켈 산화물 활성 물질의 완만한 경사 전압 안정기(plateau) 특성을 여전히 유지하면서 일부 LFMP-NCM 혼합 활성 물질이 통상적인 비혼합 고-니켈 산화물 활성 물질에 비해 증가된 남용 내성(abuse tolerance)을 제공한다는 것을 발견하였다. 이러한 혼합 활성 물질은 또한 기존의 혼합되지 않은 LFMP 물질에 비해 20%에서 80% 충전 상태(state-of-charge, SOC) 사이에서 낮은 직류 저항(direct current resistance, DCR)을 제공하는 것으로 입증되었다. 예를 들어, 도 2는 혼합되지 않은 LFMP 및 NCM와 혼합된 LFMP 및 NCM을 포함하는 배터리 전지의 테스트 실행에 대한 결과를 보여준다. 도 3은 다양한 혼합 캐소드 활성 물질을 포함하는 배터리 전지의 방전에 대한 테스트 결과를 추가로 보여준다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 혼합 캐소드 활성 물질을 포함하는 배터리 전지는 상기 혼합 물질이 DCR의 관점에서 혼합되지 않은 NCM과 유사하게 수행하는 상승적 전력 성능을 나타낸다. 또한, 고망간 LMFP의 낮은 중량비는 다른 혼합 캐소드 활성 물질 및 비혼합 대응물에 비해 혼합 캐소드 활성 물질의 성능을 유지하기 위한 효과적인 첨가제로서 기능하는 것으로 관찰된다.
명확성과 연속성을 위해, 다음 설명에서 동일한 개념, 아이디어 또는 항목을 나타내기 위해 여러 이름이 사용될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지임을 이해해야 한다. 예를 들어, "고니켈 활성 캐소드 물질"은 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111), LiMnx'Ni2-x'O4, LiNiPO4, LiCoPO4, 또는 리튬 니켈 망간 산화물(층상 또는 스피넬 구조), 또는 Nix'Mny'Co1-x'-y'(OH)2 및 NiCoy'Al1-x'-y'(OH)2와 같은 상기 물질의 임의의 전구체를 포함하지만 이에 제한되지 않은 리튬 이온 배터리에 사용되는 모든 전기 화학적 활성 캐소드 분말을 지칭하기 위해 본원에서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, "고니켈 캐소드"는 배터리 전지의 캐소드와 전해질 사이의 리튬 이온 수송을 위해 전술한 고니켈 활성 캐소드 물질로 구성, 포함 및/또는 사용하는 모든 캐소드를 지칭하는 데 사용될 수 있다. 따라서, "NCM 캐소드"로 지칭되는 캐소드는 예를 들어 전기화학적 활성 캐소드 물질로서 NCM을 포함하는 캐소드이다.
또한 다음 설명에서 제시된 개념의 철저한 이해를 제공하기 위해 수많은 특정 세부 사항이 설명된다. 제시된 개념은 이러한 특정 세부 사항의 일부 또는 전부 없이 실행될 수 있다. 다른 경우에, 설명된 개념을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 잘 알려진 프로세스 동작은 자세히 설명되지 않았다. 일부 개념이 특정 실시 예와 관련하여 설명될 것이지만, 이러한 실시 예는 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
본 문서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로 한정하려는 의도가 아니다. 본원에서 단수형("a", "an" 및 "the")은 내용이 달리 명시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 관련된 나열된 항목 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)", 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)"이라는 용어가 본원에서 사용될 때, 명시된 기능, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 구성 요소의 존재를 지정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성 요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 더 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합" 또는 "의 혼합물"은 전술한 요소 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어(기술적, 과학적 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명시적으로 정의되지 않는 한 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않는 다는 것이 더 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "과량의 리튬(excess lithium)" 또는 "리튬이 풍부한(lithium-rich)" 또는 "과량의 인산염(excess phosphate)" 또는 "인산염이 풍부한(phosphate-rich)"은 화학양론적 감람석 또는 층상 화합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하는 전체 조성의 리튬 또는 인산염의 양을 나타낸다.
본 명세서에서 "비용량(specific capacity)"은 양극의 전기활성 물질 단위 질량당 용량을 의미하며, 단위는 밀리암페어-시/그램(mAh/g)이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "도펀트(dopant)"는 주어진 물질의 정의 조성과는 별도로 원소, 이온, 다원자 이온, 및/또는 화학적 모이어티(chemical moiety)를 포함할 수 있다. 또한, 도펀트는 주어진 물질의 전기화학적, 물리화학적 및/또는 안전 특성을 향상시킬 수 있다. 일 예에서, LFMP에 첨가되는 도펀트는 Li, Fe, Mn, 또는 PO4 이외의 임의의 원소, 이온, 다원자 이온, 또는 화학적 모이어티를 포함할 수 있다. 다른 예에서, NCM에 첨가된 도펀트는 Li, Ni, Co, Mn, 또는 O2 이외의 임의의 원소, 이온, 다원자 이온, 또는 화학적 모이어티를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 개략도(100)는 LFMP-NCM 혼합 활성 캐소드 물질을 슬러리 형태 또는 캐소드 형태로 제조하고, 혼합 활성 캐소드 물질을 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 예시적인 공정을 도시한다.
혼합 활성 캐소드 물질의 성분 A(102)는 LFMP(102)일 수 있다. LFMP(102)는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)zFw의 전체 조성을 갖는 캐소드 활성 물질이며, 여기서 1.0 ≤ a ≤ 1.10, 0.45 < x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.0 < z ≤ 1.1, 0 ≤ w < 0.1이고 D는 Ni, V, Co, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 도펀트 금속일 수 있다. 성분 A(102)는 입자들을 포함하는 분말 형태일 수 있다. 성분 A(102)는 감람석 구조(olivine structure)를 가질 수 있다.
일부 실시 예들에서, 1.0 ≤ a ≤ 1.05, 1.0 < a ≤ 1.05, 1 < a < 1.05, 1.0 < a ≤ 1.10, 또는 1 < a < 1.10이다. 일부 실시 예들에서, 0.50 ≤ x ≤ 0.85, 0.50 ≤ x ≤ 0.80, 0.55 ≤ x ≤ 0.80, 0.55 ≤ x ≤ 0.75, 0.60 ≤ x ≤ 0.75, 0.60 ≤ x ≤ 0.70, 0.60 < x < 0.70, 0.65 ≤ x < 0.70, 또는 x = 0.65이다. 일 예에서 0.60 ≤ x ≤ 0.85이다. 추가 예에서, 0.65 ≤ x ≤ 0.85이다. 일부 실시 예들에서, 1.0 < z ≤1.05 또는 1.0 < z ≤1.025이다.
일부 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 적어도 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt%, 70wt%, 75wt%, 또는 80wt%의 Mn을 포함할 수 있다. 일 예에서, LMFP(102)의 전체 조성은 적어도 60wt%의 Mn을 포함할 수 있다. 추가 예에서, LMFP(102)의 전체 조성은 적어도 65wt%의 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 약 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol%, 또는 10 mol%의 도펀트를 포함할 수 있다. 특정 실시 예에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol%, 또는 10 mol%의 Ni를 포함할 수 있다. 특정 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol%, 또는 10 mol%의 V를 포함할 수 있다. 특정 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol% 또는 10 mol%의 Co를 포함할 수 있다. 특정 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol% 또는 10 mol%의 Nb를 포함할 수 있다. 특정 실시 예들에서, LMFP(102)의 전체 조성은 최대 0.1 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 1.5 mol%, 2 mol%, 2.5 mol%, 3 mol%, 3.5 mol%, 4 mol%, 4.5 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol %, 9 mol%, 또는 10 mol%의 F를 포함할 수 있다.
Nb 또는 V와 같은 과가 전이 금속(hypervalent transition metals)으로 도핑하는 것은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리 어플리케이션을 위한 감람석 물질의 이점에 기여할 수 있다. 하나 이상의 도펀트의 유리한 역할은 몇 배일 수 있으며 감람석 물질의 증가된 전자 도전성을 포함할 수 있고 주어진 리튬 이온 배터리의 빠른 충전/방전 동안 리튬 용량을 실질적으로 완전히 활용할 수 있도록 감람석 물질 입자의 소결(sintering)을 제한할 수 있다.
전체 조성물에서 과량의 리튬 및 과량의 인산염은 단일 감람석 구조 또는 단일 감람석 상에 비화학량론적 감람석 화합물을 제공할 필요가 없다. 오히려, 과량의 리튬 및/또는 인산염은 예를 들어 감람석과 함께 2차 상 등으로서 존재할 수 있다. 전형적으로, Ni, V, Co, Nb, 및/또는 F와 같은 도펀트는 감람석 구조의 격자 부위에 도핑되고 상주하여 감람석 상을 형성한다. 그러나 소량의 도펀트-풍부한 2차 상은 리튬 이온 배터리 전지 성능이 크게 저하되기 전에 허용될 수 있다.
일부 실시 예들에서, LFMP(102)는 2차 입자와 같은 입자의 형태일 수 있다. 입자는 0보다 크고 최대 5 μm의 D50 크기 범위를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 입자는 800 nm 내지 5 μm의 D50 크기 범위를 가질 수 있다. 일부 예에서, 추가로 또는 대안적으로, 입자는 800 nm 내지 4 μm, 800 nm 내지 3 μm, 800 nm 내지 2 μm, 800 nm 내지 1 μm, 1 μm 내지 5 μm, 2 μm 내지 5 μm, 3 μm 내지 5 μm, 또는 4 μm 내지 5 μm의 D50 크기 범위를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 입자는 0 초과 및 최대 100 nm의 크기 범위를 갖는 1차 입자로부터 형성된 2차 입자일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 밀링(milling)(103)과 같은 밀링을 사용하여 혼합 활성 물질 슬러리(112)의 형성에서 혼합 동안 또는 그 이전에 2차 입자의 D50 크기 범위를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 예들에서, 2차 입자의 D50 크기 범위를 조정하기 위해 입자는 습식 밀링 공정에 의한 마모(attrition)를 통해 감소될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 캐소드(116)의 제조 동안, LFMP(102)는 용매(104)와 혼합되어 혼합물을 얻을 수 있다. 용매(104)는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 다른 용매가 당업자에게 알려진 바와 같이 사용될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 캐소드(116)의 제조 동안, 도전성 탄소(106)가 LFMP(102) 및 용매(104)의 혼합물에 첨가될 수 있다. 도전성 탄소(106)는 혼합물에서 물리적 고체의 최대 15%를 구성할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 도전성 탄소(106)는 혼합물에서 물리적 고체의 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 도전성 탄소(106)는 혼합물에서 물리적 고체의 15%, 1-10%, 1-8%, 1-6%, 3-10%, 3-8%, 5-15%, 5-10%, 또는 5-8%일 수 있다. 일 예에서, 도전성 탄소(106)는 혼합물에서 물리적 고체의 5%를 포함한다. 일부 실시 예들에서, 도전성 탄소(106)는 하나 이상의 도전성 첨가제를 포함할 수 있다. 사용되는 도전성 탄소(106)의 형태 또는 조성은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 것일 수 있다. 예를 들어, 도전성 탄소(106) 소스는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 설탕, 또는 다른 소스, 또는 소스들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 예에서, 중합체 결합제(polymeric binder)(108)는 LFMP(102), 용매(104), 및 도전성 탄소(106)의 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 실시 예에서, 결합제(108)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)일 수 있다. 다른 결합제가 당업자에게 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
성분 B(110) 또는 NCM(110)은 LFMP(102), 용매(104), 도전성 탄소(106), 및 결합제(108)의 혼합물에 첨가되어 혼합 활성 물질 슬러리(112)를 형성할 수 있다. NCM(110)은 Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b의 일반 화학식(formula)을 가질 수 있다. NCM(110)에 대한 화학식은 a' > 1이 되도록 리튬이 풍부할 수 있거나, 또는 화학식은 a' = 1이 되도록 화학양론적(stoichiometric)일 수 있다. 일 예에서 1.0 ≤ a' ≤ 1.10이다. NCM(110)은 x' = 1/3 및 y' = 1/3, 또는 x' = 0.33 및 y' = 0.33이 되도록 NCM111일 수 있다. NCM(110)은 b > 1이 되도록 산소가 풍부할 수 있거나, 또는 NCM(110)은 b = 1이 되도록 화학양론적일 수 있다. 일 예에서 1.0 ≤ b ≤ 1.10이다. 일 예에서, NCM(110)은 Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b의 전체 조성을 가질 수 있고, 여기서 1.0 ≤ a′≤ 1.10, x′ > 0, y′> 0, x′ + y′ < 1.0, 및 1.0 ≤ b ≤ 1.10이다. 성분 B(110)은 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있다. 하나 이상의 예에서, 성분 B(110)는 NCM, NCA, 스피넬 또는 층상 구조 LiMnx'Ni2-x'O4, 또는 다른 고니켈 캐소드 물질 및/또는 Nix'Mny'Co1-x'-y'(OH)2와 같은 상기 물질의 임의의 전구체 중 하나 이상 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
NCM(110)은 2차 입자와 같은 입자의 형태일 수 있다. 입자는 1 내지 10 μm의 D50 크기 범위를 가질 수 있거나, 약 5 μm의 D50 크기를 가질 수 있다. NCM(110)의 입자의 D50 크기 범위는 LFMP(102)의 입자의 크기 범위와 중첩될 수 있거나, 하나가 다른 것보다 클 수 있다. 일부 실시 예들에서, LFMP(102)의 입자의 D50 크기는 800 nm일 수 있고 NCM(110) 입자의 D50 크기는 5 μm일 수 있다. 일부 실시 예들에서, LFMP(102)의 입자 및 NCM(110)의 입자의 각각의 D50 크기는 약 5 μm일 수 있다. 일부 실시 예들에서, NCM(110) 입자의 D50 크기는 약 5 μm일 수 있고 LFMP(102) 입자의 D50 크기는 800 nm 내지 5 μm일 수 있다. 일 예에서, NCM(110)은 화학적으로 결합된, 나노미터 크기의 1차 입자의 결집(agglomeration)을 포함하는 2차 입자일 수 있다.
혼합 캐소드 활성 물질은 성분 A(102)보다 더 많은 성분 B(110)를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 혼합 캐소드 활성 물질은 성분 B(110)보다 더 적은 성분 A(102)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 혼합 캐소드 활성 물질은 중량 기준으로 LFMP(102)보다 더 많은 NCM(110)을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 혼합 캐소드 활성 물질은 중량 기준으로 NCM(110)보다 적은 LFMP(102)를 포함할 수 있다.
혼합 활성 물질 슬러리(112)는 성분 A(102), 용매(104), 도전성 탄소(106), 결합제(108), 및 성분 B(110)를 포함하는 혼합물일 수 있다. 혼합 활성 물질 슬러리(112)는 성분 A(102) 대 성분 B(110)의 혼합 비율을 가질 수 있으며, 여기서 0 < 성분 A(102) ≤ 40% 및 60% ≤ 성분 B < 100%이다. 일부 실시 예들에서, 성분 A:성분 B 비율은 약 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 또는 40:60일 수 있다. 일 예에서, 성분 A:성분 B 비율은 최대 40:60일 수 있다.
혼합 활성 물질 캐소드(116), 또는 혼합 활성 물질 캐소드(116)를 갖는 제3 리튬 이온 전지(130)와 같은 리튬 이온 전지의 제조의 일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 슬러리(112)는 도전성 기재(114)(여기서 "집전체(current collector)"라고도 함) 상에 혼합 활성 물질 슬러리를 형성하기 위해 도전성 기재 상에 증착 또는 주조될 수 있다. 집전체는 알루미늄 호일(foil)과 같은 금속 호일일 수 있다. 혼합 활성 물질 슬러리(112)는 미리 결정된 두께로 주조될 수 있고, 슬롯-다이 코터(slot-die coater), 닥터-블레이드(doctor-blade) 방법, 또는 당업계에 공지된 다른 방법을 사용하여 주조될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 슬러리(112)가 집전체 상에 침착된 후, 용매(104)는 부드러운 가열(gentle heating)로 건조되거나 증발될 수 있다. 생성된 건조 필름은 그 다음 미리 결정된 밀도로 캘린더링(calendaring)될 수 있다. 용매(104)의 증발 및 캘린더링 후에, 혼합 활성 물질 캐소드(116)가 형성될 수 있다. 따라서, 혼합 활성 물질 캐소드(116)를 제조하는 단계는 성분 A(102) 및 성분 B(110)를 혼합 활성 물질 슬러리(112)로 혼합하는 단계, 상기 슬러리(112)를 도전성 기재 상에 코팅하는 단계, 상기 도전성 기재(114) 상의 혼합 활성 물질 슬러리를 건조하는 단계, 코팅을 압축하는 단계 및 캘린더링하는 단계를 포함한다.
일부 실시 예들에서, 성분 A(102)의 입자와 성분 B(110)의 입자 사이에 화학적 결합 또는 단단한 결합이 거의 또는 전혀 없을 수 있다. 일부 예에서, 성분 A(102) 및 성분 B(110)의 각각의 입자들이 연성 결합되도록(soft bonded) 이온 결합(ionic bonding) 또는 기타 기계적 결합(mechanical bonding)이 있을 수 있다. 일부 예에서, 성분 A(102) 및 성분 B(110)의 각각의 입자는 성분 A(102)의 입자와 성분 B(110)의 입자 사이에 화학적 결합이 없는 물리적 혼합물로 존재한다.
혼합 활성 물질 캐소드(116)는 제1 리튬 이온 전지(126)로의 조립에 적합할 수 있다. 제1 리튬 이온 전지(126)를 형성하는 공정은 캐소드(116)를 애노드(120) 및 캐소드(116)와 애노드(120) 사이에 끼워진 분리기(separator)(118)와 페어링(pairing)하는 것을 포함할 수 있다. 애노드(120)는 리튬 금속, 흑연, 리튬 티타네이트(LTO), 실리콘, 또는 당업계에 공지된 다른 물질 중 하나 이상일 수 있다. 분리기(118)는 물리적인 접촉을 피하기 위해 애노드(120)와 캐소드(116)를 분리하는 역할을 할 수 있다. 바람직한 실시 예들에서, 분리기(118)는 높은 다공성, 전해질 용액에 대한 우수한 안정성 및 우수한 보액성(liquid-holding property)을 갖는다. 분리기(118)의 예시적인 물질은 짜지 않은 천(nonwoven fabric) 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어진 다공성 필름 또는 세라믹 코팅된 물질로부터 선택될 수 있다.
혼합 활성 물질 캐소드(116), 분리기(118), 및 애노드(120)는 파우치(pouch)와 같은 기밀하게 밀봉된(hermetically-sealed) 전지 하우징(122) 내에 배치될 수 있다.
이어서, 제1 리튬 이온 전지(126)는 전해질(124)로 채워져 충전된(filled) 제2 리튬 이온 전지(128)를 생성할 수 있다. 전해질(124)은 이온의 이동을 지원할 수 있고, 제2 리튬 이온 전지(128)의 구성요소와 더 접촉할 수 있다. 전해질(124)은 리튬 염, 유기 탄산염 용매와 같은 유기 용매, 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(124)은 제2 리튬 이온 전지(128) 전체에 존재할 수 있고 애노드(120), 캐소드(116) 및 분리기(118)와 물리적으로 더 접촉할 수 있다.
제2 리튬 이온 전지(128)는 제3 리튬 이온 전지(130)를 형성하기 위해 제1 충전/방전 사이클이라고도 하는 전지 형성(cell formation)을 거칠 수 있다. 제3 리튬 이온 전지(130)는 유사하게 제조된 다른 리튬 이온 전지와 함께 리튬 이온 배터리(132)에 사용하기 위해 삽입 준비가 완료된 완전히 제조되고 완전한 배터리 전지일 수 있다. 제3 리튬 이온 전지(130)는 구성요소 전극(예를 들어, 캐소드(116) 및 애노드(120))에 화학 전위(chemical potential)로서 에너지를 저장할 수 있으며, 여기서 전극은 산화환원 반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지 사이를 가역적으로 변환하도록 구성될 수 있다.
이러한 방식으로, 리튬 이온 배터리(132)가 제조될 수 있으며, 여기서 캐소드 활성 물질의 혼합물은 리튬 이온 배터리(132)의 구성 요소 배터리 전지들의 적어도 하나의 혼합 활성 물질 캐소드(116)를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 리튬 이온 배터리(132)는 하나 이상의 배터리 전지들을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 배터리 전지는 제3 리튬 이온 전지(130)일 수 있다. 하나 이상의 배터리 전지들은 혼합 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드(116), 분리기(118), 전해질(124), 및 애노드(120)를 포함할 수 있다. 혼합 활성 물질 캐소드(116)는 성분 A(102), 용매(104), 도전성 탄소(106), 결합제(108), 및 성분 B(110)를 혼합하여 혼합 활성 물질 슬러리(112)를 형성하고 이를 후속적으로 집전체에 적용하고 건조하고 캘린더링함으로써 제조될 수 있다.
일 예에서, 리튬 이온 배터리(132)는 캐소드(116) 및 상보적 애노드(120)를 포함할 수 있고, 여기서 리튬 이온 배터리(132)는 디바이스에 추가로 배열될 수 있고, 여기서 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 휴대 전화, 스마트폰, 위성 위치 확인 시스템 디바이스, 태블릿 디바이스 또는 컴퓨터일 수 있다.
일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 캐소드(116)를 형성하는 공정은 전술한 것과 상이할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 성분 A(102) 및 성분 B(110)는 건조-혼합되어 건조 활성 물질 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 혼합 활성 물질 슬러리(112)는 집전체 상에 적용하기 전에 건조되어 건조 활성 물질 혼합 분말을 달성할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 추가 첨가제 또는 공정이 포함될 수 있거나, 대안적으로 첨가제 또는 공정이 제거되거나 실질적으로 변경될 수 있다.
도 2 및 3은 혼합 캐소드 활성 물질을 이용한 배터리 전지들의 충전/방전 DCR에 대한 시험 결과를 나타낸다. LFMP가 양극으로 작용하는 리튬 이온 전지에서, 전압 대 충전 용량 그래프에서 두 개의 리튬 탈삽입(de-insertion) 안정기(plateaus)가 발생한다: 하나는 3.5 V 대 리튬에서 중심을 두고 다른 하나는 4.1 V 대 리튬에 중심을 둔다. 3.5V 안정기는 다음 산화환원 반응에 주로(largely) 대응한다:
LiFe2+Mn2+Dy(PO4)z → n Li+ + n e- + Li1- n Fe3+Mn2+Dy(PO4)z
4.1V 안정기는 다음 산화환원 반응에 주로 대응한다:
Li1- n Fe3+Mn2+Dy(PO4)z → m Li+ + m e- + Li1- n - m Fe3+Mn3+Dy(PO4)z
유사하게, 방전 또는 리튬 이온 삽입 시, 전압 대 방전 용량 그래프에서 두 개의 안정기가 발생한다: 하나는 4.0 V 대 리튬에서 중심을 두고 다른 하나는 3.45 V 대 리튬에서 중심을 둔다. 이러한 반응은 대부분 위에서 설명한 역반응에 해당하며 각각 Mn 및 Fe 원자를 중심으로 한다.
NCM 활성 물질을 사용하는 리튬 이온 전지로 낮은 DCR(따라서 높은 전력)을 얻으려면 입자 수준에서 활성 물질의 이온 및 전자 전도도 각각을 최대화해야 할 수 있다. 실질적으로 말해서, 이온 전도도는 입자 크기 및 다공성과 반비례한다. 본원에서 사용되는 NCM 활성 물질은 5 μm 정도의 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, NCM 활성 물질의 D50 입자 크기는 1-10 μm범위일 수 있다. NCM 활성 물질은 0.5 m2/g 초과의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, NCM 활성 물질의 BET 표면적은 > 1 m2/g일 수 있다.
전자 전도도는 도펀트, 도전성 코팅 및 튜닝 벌크 조성의 포함을 기반으로 조정될 수 있다. 일반적으로, NCM 활성 물질에 대한 전자 전도도 경향은 주어진 입자에서 코발트(cobalt)의 비율에 정비례할 수 있으며, 이는, 예를 들어, NCM111이 NCM622보다 전기적으로 도전성이 높다는 것을 의미한다. NCM111이 양극으로 작용하는 리튬 이온 전지에서, 충전 단계 동안 3.75 V 대 리튬에서 매끄럽고 완만하게 경사진 안정기의 시작이 관찰된다. 이 리튬 탈삽입 안정기는 니켈- 및 코발트-중심 산화환원 반응의 혼합물에 대응한다. 리튬 탈삽입의 정도는 상한 차단 전압(upper cutoff voltage)에 의해 제어된다. 이 전압은 입자 표면의 비가역적 상전이 및 전해질 산화와 관련된 유해한 부작용(side reactions)을 완화하기 위해 일반적으로 4.4 V 대 리튬 이하로 제한된다.
실험 결과에 기초하여, 본 발명자들은 LFMP(성분 A)(102) 및 NCM(성분 B)(110)의 물리적 혼합물로 구성된 캐소드로 낮은 DCR을 얻는 것과 관련된 여러 요인을 확인했다.
성분 A(102) 대 성분 B(110)의 혼합 비율. 비용 및 남용 내성의 관점에서, 성분 A(102)의 기여도를 최대화하는 것이 유리할 수 있다. 용량 밀도(mAh/g 및 mAh/cm3) 관점에서, 성분 B(110)의 기여도를 최대화하는 것이 유리할 수 있다. 타겟 혼합 비율에 도달하기 위해 이러한 요소들의 균형을 고려해야 한다. 본원의 발명자들은 0 < 성분 A ≤ 0.4 및, 역으로, 0.6 ≤ 성분 B < 1.0의 활성 물질 비율이 성분 A(102) 및 성분 B(110) 각각의 유익한 품질로부터 이익을 얻고 따라서 상업적으로 매력적일 수 있다는 것을 발견하였다.
성분 A(102)와 성분 B(110) 사이의 전압 중첩. 혼합 활성 물질 캐소드(116)의 DCR 이점은 성분 A(102) 및 성분 B(110) 각각의 작동 전압(working voltage)들이 양립 가능할 때(compatible)만 존재할 수 있다. 결과적으로, 혼합 활성 물질 캐소드(116)는 전압 양립 가능성(compatibility)이 불량할 때 불리할 수 있다. 전압 프로파일을 가능한 한 매끄럽게 유지하기 위해 성분 A(102)와 성분 B(110) 사이의 비율도 고려될 필요가 있을 수 있다. 일반적으로, 성분 A(102)의 비율이 성분 B(110)에 대해 변화함에 따라, 성분 A(102)의 조성은 또한 혼합 활성 물질 캐소드(116)를 포함하는 리튬 이온 배터리에 이점을 유지하기 위해 변화해야 한다. 구체적으로, 전압 중첩을 최대화하기 위해 Mn 및 Fe의 비율이 선택될 수 있다. 혼합 활성 물질 캐소드(116)의 경우, 우수한 전압 중첩(따라서 넓은 SOC 범위에서 우수한 DCR)을 제공할 수 있는 한 가지 예시적인 혼합물은 0.3:0.7 비율로 NCM111과 혼합된 Li1.05Fe0.34Mn0.63D0.03(PO4)이다.
성분 A(102)와 성분 B(110) 사이의 비용량(specific capacity) 중첩. 질량 기준으로 작동 전압 범위에서 가역 충전 용량은 유사할 수 있다. 이것은 혼합이 제공할 수 있는 전기화학적 성능 및 남용 내성 이득을 감소시킬 수 있는 주어진 전극 영역에 대한 질량 부하(mass loading)의 상당한 증가를 피할 수 있다(vs. 단성분 캐소드).
혼합 캐소드의 전력(및 DCR) 성능은 하이브리드 펄스 전력 특성화(hybrid pulse power characterization, HPPC) 테스트로 평가할 수 있다. HPPC 테스트는 전체 SOC 범위에 걸쳐 증분으로 고전류 방전 및 충전 조건에서 전압 강하를 측정한다. 도 2는 23 °C에서 HPPC 테스트에 의해 측정된 혼합 및 비혼합 캐소드들의 충전(그래프(202)) 및 방전(그래프(252)) DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(204)은 65% Mn을 포함하는 LFMP의 3.5C 충전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(204)은 약 30% SOC에서 DCR의 큰 증가를 보여준다. 곡선(206)은 NCM111의 3.5C 충전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(206)은 곡선(204)보다 일관되게 더 낮은 DCR뿐만 아니라 상당한 DCR 스파이크가 없음을 보여준다. 곡선(208)은 20% LFMP(65% Mn 포함) 및 80% NCM111을 포함하는 혼합 물질의 3.5C 충전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(208)은 20%와 80% SOC 사이에서 혼합 물질의 DCR이 순수한 NCM111의 DCR(곡선(206))과 밀접하게 관련되어 있음을 보여준다. 특히, LFMP(곡선 204)에서 볼 수 있듯이 30% SOC에서 DCR 피크가 없다. 곡선(206)의 DCR과 매우 밀접하게 일치하는 곡선(208)의 DCR은 혼합 물질에서 LFMP와 NCM111 사이의 상승적 관계를 제안한다. 즉, 혼합 물질의 20%(예를 들어, LFMP)가 곡선(204)에 의해 입증되는 바와 같이 자체적으로 테스트할 때 더 높은 DCR을 갖는다는 사실에도 불구하고, 혼합 물질의 DCR은 비교적 평평하게 유지되며 순수 NCM111의 DCR(곡선(206))보다 크지 않다.
그래프(252)는 방전 중에도 발생하는 DCR에 대한 유사한 상승 효과를 보여준다. 곡선(254)은 65% Mn을 포함하는 LFMP의 5C 방전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(254)는 약 30% SOC에서 DCR의 큰 증가를 보여준다. 곡선(256)은 NCM111의 5C 방전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선(256)은 곡선(254)보다 일관되게 더 낮은 DCR 뿐만 아니라 상당한 DCR 스파이크의 결여를 보여준다. 곡선(258)은 혼합 물질의 5C 방전에서 DCR 대 SOC를 보여준다. 곡선 258은 20%와 80% SOC 사이에서 혼합 물질의 DCR이 순수 NCM111의 DCR(곡선(256))과 밀접하게 관련되어 있음을 보여준다. 특히, LFMP(곡선(254))에서 볼 수 있듯이 30% SOC에서 DCR 피크가 없다. 곡선(256)의 DCR과 매우 밀접하게 일치하는 곡선(258)의 DCR은 다시 혼합 물질에서 LFMP와 NCM111 사이의 상승적 관계를 제안한다. 즉, 혼합 물질의 20%(예를 들어, LFMP)가 곡선(254)에 의해 입증되는 바와 같이 자체적으로 테스트될 때 더 높은 DCR을 갖는다는 사실에도 불구하고, 혼합 물질의 DCR은 비교적 평평하게 유지되며 순수한 NCM111의 DCR(곡선(256))보다 크지 않다.
이제 도 3을 참조하면, 그래프(302)는 복수의 전체 전지들에 대한 방전 DCR을 보여주며, 여기서 각각의 전체 전지는 복수의 혼합 캐소드 활성 물질 조성물들 중 하나를 포함한다. 각 전체 전지의 혼합 캐소드 활성 물질은 NCM111 80%와 리튬 전이금속 인산염의 20%의 중량비를 갖는다. 리튬 전이 금속 인산염은 리튬 철 인산염(LFP; 곡선(304)), 리튬 망간 인산염(LMP; 곡선(306)), 45% Mn을 포함하는 LMFP(곡선(308)), 및 65% Mn을 포함하는 LMFP(곡선(310))일 수 있다. 그래프(352)는 방전 DCR 경향의 차이를 강조하기 위해 그래프(302)의 좌측 하단 섹션에 있는 곡선들(308 및 310)의 확대도를 보여준다.
그래프(302)에 의해 도시된 바와 같이, LFP 및 LMP 혼합물(곡선들(304 및 306) 각각)를 포함하는 전체 전지들은 LMFP 혼합물(곡선들(308 및 310))보다 낮은 SOC 값에서 더 높은 DCR을 보여준다. 그러나 리튬 전이 금속 인산염에 Mn을 포함하면 SOC 값 범위에 걸쳐 평평하고 유지된 방전 DCR이 발생한다. 이러한 Mn 이점은 LMP 혼합물(곡선(306))과 LMFP 혼합물(곡선들(308 및 310))에서 볼 수 있다. 또한, LMFP에서 65% Mn을 포함하는 LMFP 혼합물(곡선(310))은 LMFP에서 45% Mn을 포함하는 LMFP 혼합물(곡선(308))보다 일관되게 더 낮은 방전 DCR을 나타낸다. 그래프(352)는 곡선(308)에 대한 곡선(310)의 더 낮은 방전 DCR을 더 예시하고, SOC 값의 범위의 더 낮은 서브세트에서 방전 DCR 값을 확대한다. 따라서 높은 Mn 리튬 전이 금속 인산염과 혼합된 NCM은 넓은 SOC 범위에서 성능을 유지하는 것으로 관찰된다.
이제 도 4를 참조하면, 혼합 활성 물질 캐소드를 제조하기 위한 방법(400)이 제공된다. 혼합 활성 물질 캐소드는 혼합 활성 물질 캐소드(116)일 수 있으며, 여기서 상기 캐소드 및 방법(400)을 참조하여 설명된 추가 구성 요소들(예를 들어, 성분 A(102), 성분 B(110) 등)은 도 1을 참조하여 위에서 더 상세히 설명될 수 있다.
방법(400)은 단계(402)에서 시작하며, 여기서 성분 A(102)는 용매(104)(예를 들어, NMP)와 혼합 및 용해되어 혼합물을 얻을 수 있다. 예로서, 용매(104)에 용해된 성분 A(102)의 중량 백분율은 0 wt% 초과 내지 약 40 wt%일 수 있다. 다른 예에서, 용매(104)에 용해된 성분 A(102)의 중량 백분율은 약 10 wt% 내지 30 wt%, 또는 약 20 wt%일 수 있다. 일 예에서, 단계(402)에서 방법(400)은 NMP 또는 다른 용매(104)에 LFMP(102)의 입자를 용해함으로써 용해된 LFMP 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
단계(404)에서, 도전성 탄소(106)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 도전성 탄소(106)의 형태 또는 조성은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 모든 종류일 수 있다. 예를 들어, 도전성 탄소(106)는 흑연, 그래핀, 케첸 블랙, 카본 블랙, 또는 도전성 탄소(106)의 다른 형태 또는 조성을 포함할 수 있다. 도전성 탄소(106)는 금속 분말, 금속 산화물, 및/또는 도전성 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 도전성 첨가제를 포함하거나 이에 의해 대체될 수 있다. 일 예에서, 도전성 탄소(106)는 0 wt% 내지 약 15 wt% 사이로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 도전성 탄소(106)의 질량 퍼센트는 혼합물의 모든 결합된 고체의 0% 내지 약 15% 사이일 수 있다. 다른 예에서, 도전성 탄소(106)는 0 wt% 내지 약 5 wt% 사이로 첨가될 수 있다. 또 다른 예에서, 도전성 탄소(106)는 약 5 wt% 내지 약 10 wt%로 첨가될 수 있다. 일 예에서, 도전성 탄소(106)는 5 wt%로 첨가된다.
단계(406)에서, 결합제(108)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 결합제(108)는 PVDF 또는 당업자에게 공지된 하나 이상의 다른 결합제일 수 있다.
단계(408)에서, 성분 B(110)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 성분 B(110)는 NCM(110)일 수 있다. NCM(110)은 Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'O2의 일반 화학식을 가질 수 있다. NCM(110)에 대한 화학식은 a' > 1이 되도록 리튬이 풍부할 수 있거나, 또는 화학식은 a' = 1이 되도록 화학양론적일 수 있다. NCM(110)은 x' = 1/3 및 y' = 1/3, 또는 x' = 0.33 및 y' = 0.33이 되도록 NCM(111)일 수 있다. 성분 B(110)는 층상 구조를 가질 수 있다. 일 예에서, 성분 A(102)의 질량 퍼센트는 성분 A(102) 및 성분 B(110)의 총 중량의 0% 초과 내지 약 40%일 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 예에서, 성분 B(110)의 질량 퍼센트는 성분 A(102) 및 성분 B(110)의 총 중량의 약 60% 내지 100% 미만일 수 있다.
NCM(110)은 2차 입자와 같은 입자의 형태일 수 있다. 입자는 1 내지 10 μm의 D50 크기 범위를 가질 수 있거나, 약 5 μm의 D50 크기를 가질 수 있다. NCM(110)의 입자의 D50 크기 범위는 LFMP(102)의 입자의 크기 범위와 중첩될 수 있거나, 하나가 다른 것보다 클 수 있다. 일부 실시 예들에서, LFMP(102) 입자의 D50 크기는 800 nm일 수 있고 NCM(110) 입자의 D50 크기는 5 μm일 수 있다. 일부 실시 예들에서, LFMP(102)의 입자 및 NCM(110)의 입자 각각의 D50 크기는 약 5 μm일 수 있다. 일부 실시 예들에서, NCM(110) 입자의 D50 크기는 약 5 μm일 수 있고 LFMP(102) 입자의 D50 크기는 800 nm 내지 5 μm일 수 있다.
단계(410)에서 혼합물은 집전체(예를 들어, 알루미늄 호일과 같은 금속 호일) 상에 주조되거나 침착될 수 있다. 슬롯 다이 코터, 닥터 블레이드 방법 또는 기타 기술을 단계(410)에서 사용하여 미리 결정된 두께로 혼합물을 주조할 수 있다.
단계(412)에서, 용매는 혼합물로부터 증발되어 건조된 혼합 활성 물질을 얻을 수 있다. 일 예에서, 혼합물은 증발 속도를 증가시키기 위해 가열될 수 있다.
단계(414)에서, 건조된 혼합 활성 물질은 미리 결정된 밀도로 캘린더링될 수 있다. 그런 다음 방법(400)이 종료된다.
추가 예에서, 본원에 기재된 바와 같은 혼합 캐소드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전지는 개선된 남용 내성 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 네일 침투(nail penetration) 남용 테스트에서 향상된 성능을 보여준다. 특히, LFMP 및 NCM의 각각의 입자 분포, 작동 전압, 및/또는 비용량이 중첩되는 적어도 LFMP 및 NCM을 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 혼합 캐소드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전지는 개선된 남용 내성을 나타낸다.
이와 같이 고망간 LFMP 활성 물질과 NCM 활성 물질을 혼합하여 리튬 이온 배터리의 캐소드로 사용함으로써 보다 안전하고 오래 가는 배터리를 얻을 수 있다. 특히, 결과적으로 결합된 활성 물질에 의한 남용 조건 하에서 NCM 단독에서보다 더 적은 산소 방출이 나타난다. 이러한 산소 가스를 완화시키는 현상은 배터리 내 전해액의 인화점(flash point) 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 바와 같은 활성 물질의 배합을 통해 전지 안전성을 높이고 전지 화재를 감소시키는 기술적 효과를 얻을 수 있다.
또한, LFMP의 상대적으로 높은 DCR을 완화시키는 기술적 효과가 본원에서 달성된다. NCM은 상대적으로 높은 DCR과 LFMP의 관련 DCR 스파이크를 모두 완화하는 것으로 나타났다. 이러한 방식으로, 20 %와 80 % SOC 사이에서 크고 완만한 전압 곡선을 제공하는 고전력 배터리가 제조될 수 있다. 이를 통해 배터리 관리 시스템(battery management system, BMS)은 예를 들어 MHEV에서 배터리 SOC를 효과적으로 조절하고 제어할 수 있다.
리튬 이온 배터리 용 혼합 캐소드 활성 물질은 리튬 철 망간 인산염(LFMP)-상기 LFMP은 적어도 40 wt%의 Mn을 포함 함-; 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)을 포함하고, 여기서 중량 기준으로 상기 LFMP은 상기 NCM보다 적다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 예시에서 추가로 상기 LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)Fw의 전체 조성을 갖고, 여기서 1.0 ≤ a ≤ 1.10, 0.45 < x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.0 < z ≤ 1.1, 0 ≤ w < 0.1이고, D는 Ni, V, Co, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제2 예시에서 추가로 상기 LFMP은 리튬이 풍부하다(lithium-rich). 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 및 제2 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제3 예시에서 추가로 0.60 ≤ x ≤ 0.85이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제3 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제4 예시에서 추가로 상기 LFMP는 800 nm 내지 5 μm의 D50 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제4 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제5 예시에서 추가로 상기 LFMP의 질량 백분율은 상기 LFMP와 상기 NCM의 전체 중량의 0% 초과 및 약 40% 미만이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제5 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제6 예시에서 추가로 상기 NCM은 Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b의 전체 조성을 갖고, 여기서 1.0 ≤ a' ≤ 1.10, x' > 0, y' > 0, x' + y' < 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 1.10이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제6 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제7 예시에서 추가로 x' = 0.33 및 y' = 0.33이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제7 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제8 예시에서 추가로 상기 NCM은 약 5 μm의 D50 크기를 갖는 입자 형태이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제8 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제9 예시에서 추가로 상기 NCM은 > 1 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제9 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제10 예시에서 추가로 상기 NCM의 질량 백분율은 상기 LFMP와 상기 NCM의 전체 중량의 약 60% 내지 100% 미만이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제10 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제11 예시에서 추가로 상기 LFMP:NCM 비율은 약 30:70이다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제11 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제12 예시에서 추가로 상기 LFMP와 상기 NCM의 작동 전압이 중첩된다. 혼합 캐소드 활성 물질의 제1 내지 제12 예시를 선택적으로 포함하는 혼합 캐소드 활성 물질의 제13 예시에서 추가로 상기 LFMP와 NCM의 비용량이 중첩된다.
다른 예시에서 방법은 혼합물을 얻기 위해 제1 양의 리튬 철 망간 인산염을 용매와 혼합하는 단계-상기 리튬 철 망간 인산염은 적어도 60 wt%의 Mn을 포함 함-; 상기 혼합물에 도전성 탄소를 첨가하는 단계; 상기 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계; 상기 혼합물에 제2 양의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 첨가하는 단계-상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 상기 제2 양은 상기 리튬 철 망간 인산염의 상기 제1 양보다 중량이 더 큼-; 상기 혼합물을 집전체 상에 주조하는 단계; 건조된 혼합 활성 물질을 얻기 위해 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 건조된 혼합 활성 물질을 캘린더링하는 단계를 포함한다. 방법의 제1 예시에서 추가로 상기 도전성 탄소는 0 wt% 및 약 5 wt% 사이에서 첨가된다. 방법의 제1 예시를 선택적으로 포함하는 방법의 제2 예시에서 추가로 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)이다. 방법의 제1 및 제2 예시 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 방법의 제3 예시에서 추가로 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)이다.
또 다른 예시에서, 리튬 이온 배터리는, 전해질을 통해 연통하는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 여기서 상기 캐소드는 리튬 철 망간 인산염(LFMP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)을 포함하고, 여기서 상기 LFMP보다 상기 NCM이 더 많으며, 상기 LFMP는 적어도 60 wt%의 Mn을 포함한다. 리튬 이온 배터리의 제1 예시에서 상기 리튬 이온 배터리는 디바이스에 배열되고, 상기 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 휴대 전화, 스마트폰, 위성 위치 확인 시스템 디바이스, 태블릿 디바이스, 또는 컴퓨터이다.
본원에 도시되고 설명된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형은 상기 설명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러한 수정은 또한 첨부된 청구항의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 전술한 설명은 본 발명의 특정 실시 예를 예시하지만, 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하지 않는다. 전술한 논의는 예시적인 것으로 이해되어야 하며 어떤 의미에서도 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 발명이 특히 바람직한 실시 예를 참조하여 도시되고 설명되었지만, 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 아래의 청구범위에 있는 모든 수단 또는 단계와 기능 요소의 상응하는 구조, 물질, 작용 및 등가물은 구체적으로 청구된 다른 청구된 요소와 조합하여 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 물질 또는 작용을 포함하도록 의도된다.
마지막으로, 위에서 설명된 물품, 시스템 및 방법은 본 개시의 실시 예들이며-수 많은 변형 및 확장이 또한 고려되는 비제한적인 예라는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 개시는 본 명세서에 개시된 물품, 시스템 및 방법의 신규하고 자명하지 않은 모든 조합 및 하위 조합뿐만 아니라 이들의 임의의 모든 등가물을 포함한다.
다음 청구는 특히 신규하고 자명하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위 조합을 지적한다. 이러한 청구항은 "하나의" 요소 또는 "제1" 요소 또는 그 등가물을 지칭할 수 있다. 그러한 청구항은 둘 이상의 그러한 요소들을 요구하거나 배제하지 않는 하나 이상의 그러한 요소의 통합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 속성의 다른 조합 및 하위 조합은 본 청구범위의 수정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구범위의 제시를 통해 청구될 수 있다. 이러한 청구범위는 원래 청구범위와 범위가 더 넓거나 좁거나 같거나 상이하며 또한 본 개시의 주제에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리(lithium ion battery) 용 혼합 캐소드 활성 물질(blended cathode active material)에 있어서,
    리튬 철 망간 인산염(lithium iron manganese phosphate, LFMP)-상기 LFMP은 적어도 40 wt%의 Mn을 포함 함-; 및
    리튬 니켈 코발트 망간 산화물(lithium nickel cobalt manganese oxide, NCM)을 포함하고, 여기서
    중량 기준으로 상기 LFMP은 상기 NCM보다 적은, 혼합 캐소드 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LFMP는 LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)Fw의 전체 조성을 갖고, 여기서 1.0 ≤ a ≤ 1.10, 0.45 < x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.1, 1.0 < z ≤ 1.1, 0 ≤ w < 0.1이고, D는 Ni, V, Co, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는, 혼합 캐소드 활성 물질.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP은 리튬이 풍부한(lithium-rich), 혼합 캐소드 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.60 ≤ x ≤ 0.85인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP는 800 nm 내지 5 μm의 D50 크기 범위를 갖는 입자 형태인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP의 질량 백분율은 상기 LFMP와 상기 NCM의 전체 중량의 0% 초과 및 약 40% 미만인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCM은 Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b의 전체 조성을 갖고, 여기서 1.0 ≤ a' ≤ 1.10, x' > 0, y' > 0, x' + y' < 1.0 및 1.0 ≤ b ≤ 1.10인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, x' = 0.33 및 y' = 0.33인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCM은 약 5 μm의 D50 크기를 갖는 입자 형태인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCM은 > 1 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는, 혼합 캐소드 활성 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NCM의 질량 백분율은 상기 LFMP와 상기 NCM의 전체 중량의 약 60% 내지 100% 미만인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP:NCM 비율은 약 30:70인, 혼합 캐소드 활성 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP와 상기 NCM의 작동 전압이 중첩되는, 혼합 캐소드 활성 물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LFMP와 NCM의 비용량(specific capacity)이 중첩되는, 혼합 캐소드 활성 물질.
  15. 방법에 있어서:
    혼합물을 얻기 위해 제1 양의 리튬 철 망간 인산염을 용매와 혼합하는 단계-상기 리튬 철 망간 인산염은 적어도 60 wt%의 Mn을 포함 함-;
    상기 혼합물에 도전성 탄소(conductive carbon)를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물에 결합제(binder)를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물에 제2 양의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 첨가하는 단계-상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 상기 제2 양은 상기 리튬 철 망간 인산염의 상기 제1 양보다 중량이 더 큼-;
    상기 혼합물을 집전체(current collector) 상에 주조하는 단계(casting);
    건조된 혼합 활성 물질을 얻기 위해 상기 혼합물로부터 상기 용매를 증발시키는 단계; 및
    상기 건조된 혼합 활성 물질을 캘린더링(calendaring)하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 0 wt% 및 약 5 wt% 사이에서 첨가되는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)인, 방법.
  19. 리튬 이온 배터리에 있어서,
    전해질을 통해 연통하는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 여기서
    상기 캐소드는 리튬 철 망간 인산염(LFMP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)을 포함하고, 여기서
    상기 LFMP보다 상기 NCM이 더 많으며; 그리고
    상기 LFMP는 적어도 60 wt%의 Mn을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리는 디바이스에 배열되고, 상기 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 휴대 전화, 스마트폰, 위성 위치 확인 시스템 디바이스, 태블릿 디바이스, 또는 컴퓨터인, 리튬 이온 배터리.
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