CN114530638A - 一种高比能锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高比能锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、应用。该功能性添加剂包括预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂；预锂化添加剂包括富锂锰基正极材料；安全性添加剂包括具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料。本发明采用高容量富锂锰基正极材料作为预锂化添加剂，通过调控富锂锰基正极材料的首次库伦效率，在电池体系充放电过程中给负极进行补锂，且在循环过程中能够实现稳定的低库伦效率循环，不断给负极提供补锂。作为高比能锂离子电池用预锂化、安全性能、循环倍率性能添加剂，安全方便。而且其中的补锂剂、安全添加剂本身均为锂离子电池正极材料，起到功能性改善作用的同时不影响电池体系性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液添加剂技术领域，涉及一种锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种高比能锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电子手环等各类消费类电子产品日新月异、节能环保的电动交通工具市场飞速增长以及储能电池市场展露头角，作为这些产品电源的锂离子电池的市场得以飞速发展。锂离子电池是一种具有绿色环保、能量密度高和循环寿命长等特点的二次电池。随着人们对锂离子电池使用范围的扩大和依赖程度的递增，对锂离子电池各方面的性能指标的要求也越来越高，特别是能量密度和安全性能。就能量密度而言。高能量密度锂离子电池往往需要高比能正负极材料，而负极材料往往会选择硅碳复合负极材料，其放电克容量大于1000mAh/g，但是硅碳复合负极材料存在首次不可逆容量大，严重限制了其应用的可能性。
为解决实现高比能电池体系首次效率问题、高比能电池体系安全性问题、同时改善循环倍率性能以及解决循环稳定性差问题。开发预锂化技术实现电池首圈充放电过程补锂已及循环过程中的补锂技术，近年来国内外开展很多研究尝试，但是多数采用锂带、锂铂、金属锂粉等上述材料添加到电池体系里在首圈充电过程中以额外的锂离子形式嵌入到负极材料中，以便于材料在放电过程中有足够的锂离子能够回迁到正极材料中，这样电池的首次不可逆容量显著降低，循环稳定性同时得到进一步提升。同时针对高比能电池体系循环过程中存在安全问题，通过引入橄榄石结构或者尖晶石结构材料改善高比能动力电池安全性问题，而针对动力锂电池倍率性能包括改善提高锂离子电池正极材料导电性包括正极材料包碳（高分子包覆）以及正极材料合浆过程中加入导电剂如在采用SP的基础上通过加入碳纳米管、石墨烯等高导电的物质从而提高电池的倍率性能。
但是，现有的论锂带、锂铂、金属锂粉都极易与空气中水份发生剧烈的化学反应引起燃烧等重大安全隐患这也导致了上述补锂方法操作过程中对环境要求极为苛刻，尤其是对电池生产过程中水份控制、包括人操作控制要求极为严格，目前只有国内外少数几家电池企业能够拥有电池补锂技术。但是，生产环境和过程存在诸多因素和偶然性，上述这些补锂技术依然存在着很大的安全隐患，在很多情况下，在电池制作过程中会不可避免的会发生意外，导致重大事故发生。
因此，如何找到一种更为适宜的补锂方式，能够实现更加安全的补锂过程，解决上述现有技术中存在的安全风险，已成为业内诸多研究人员和企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的锂离子电池功能性添加剂能够起到功能性改善作用，解决高比能电池循环稳定性差的问题，而且不影响电池体系性能。而且制备过程安全性高，可控性强，更加适于工业化推广和应用。
本发明一种锂离子电池功能性添加剂，包括预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂；
所述预锂化添加剂包括富锂锰基正极材料；
所述安全性添加剂包括具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料；
所述富锂锰基正极材料的质量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的2%~25%。
优选的，所述富锂锰基正极材料包括低首效富锂锰基正极材料；
所述富锂锰基正极材料的首次充放电库伦效率为40%~90%；
所述富锂锰基正极材料的第二圈及以上循环过程中的充放电库伦效率为95%~100.5%；
所述富锂锰基正极材料的首次充电容量为220~400mAh/g。
优选的，所述具有橄榄石结构的正极材料包括具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料；
所述具有尖晶石结构的正极材料包括具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料和/或具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料；
所述预锂化添加剂与所述安全性添加剂的质量比为（0.5~25）：100；
所述复合导电剂包括石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的两种或两种以上；
所述导电炭黑包括乙炔黑、SuperP-Li和科琴黑中的一种或两种；
所述预锂化添加剂与所述复合导电剂的质量比为1：（1~10）。
优选的，所述具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料包括化学式为LiMnzFe1-zPO4的磷酸盐体系正极材料中的一种或两种，其中0<z≤1；
所述具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料包括化学式为LiMn2O4的锰酸锂体系正极材料；
所述具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料包括化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的锰酸锂体系正极材料；
所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+aNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<a<1，0<x<0.5，0≤y<0.5；
所述富锂锰基正极材料的比表面积为3~8 m2/g。
优选的，所述锂离子电池功能性添加剂中还包括溶剂；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述锂离子电池功能性添加剂中还包括分散剂；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、SPAN、吐温80和聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种。
优选的，所述锂离子电池功能性添加剂的固含量为0.5%~25%；
所述锂离子电池功能性添加剂为高比能锂离子电池功能性添加剂；
所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；
所述锂离子电池功能性添加剂为正极用锂离子电池功能性添加剂。
本发明还提供了一种锂离子电池功能性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将富锂锰基正极材料颗粒与第一溶剂混合后，得到补锂浆料；
将具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒与第二溶剂混合后，得到安全浆料；
将两种或两种以上的导电剂和第三溶剂混合后，得到导电浆料；
2）将上述步骤得到的补锂浆料、安全浆料和导电浆料经过混合研磨、分散、剪切和乳化后，得到锂离子电池功能性添加剂浆料。
优选的，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂各自选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述富锂锰基正极材料颗粒包括破碎后的富锂锰基正极材料颗粒；
破碎前的富锂锰基正极材料的二次球形颗粒的粒径为3~30μm；
所述破碎后的富锂锰基正极材料颗粒的粒径为0.1~10μm；
所述具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒的粒径为2~15μm；
所述锂离子电池功能性添加剂的粒径为2~15μm；
所述混合的方式包括研磨和/或超声。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极；
所述正极包括上述技术方案任意一项所述的功能性添加剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的功能性添加剂，以及正极活性材料。
优选的，所述正极活性材料包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、层状镍钴锰酸锂、三元材料和钒酸锂中的一种或两种；
所述正极由锂离子电池功能性添加剂浆料、正极活性材料、粘结剂和溶剂混合得到锂离子电池复合正极材料浆料经制备后得到；
所述功能性添加剂中的预锂化添加剂，在锂离子电池充放电过程中，给负极进行补锂；
所述锂离子电池包括高比能锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池功能性添加剂，包括预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂；所述预锂化添加剂包括富锂锰基正极材料；所述安全性添加剂包括具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料；所述富锂锰基正极材料的质量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的2%~25%。与现有技术相比，本发明采用预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂三者相结合的方式，相互作用，综合提高锂离子电池的性能和制备安全性。本发明采用高容量富锂锰基正极材料作为锂离子电池预锂化添加剂，通过调控富锂锰基正极材料的首次库伦效率，将其按一定量比例与锂离子电池正极材料复合，在电池体系充放电过程中给负极进行补锂，且在循环过程中富锂材料能够实现稳定的低库伦效率循环，不断的给负极提供补锂；同时本发明同时也采用高安全性橄榄石结构或者尖晶石结构材料以及碳纳米管或者石墨烯相结合，从而共同构筑了一种多功能性正极材料添加剂。本发明提供的功能性添加剂作为高比能锂离子电池用预锂化、安全性能、循环倍率性能添加剂，在电池制作、使用安全方便，有效且安全的解决了高比能电池循环稳定性差的问题。而且本发明采用的功能性添加剂中补锂剂、安全添加剂本身均为锂离子电池正极材料，在电池中作为功能性添加剂添加起到功能性改善作用，而且不影响电池体系性能。
本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂，实现了高比能锂离子电池补锂（预锂化）安全性改善以及循环倍率性能同步有效提升，有效克服了现有的锂带、锂铂、金属锂粉都极易与空气中水份发生剧烈的化学反应引起燃烧，存在重大安全隐患的问题，也无需上述补锂方法操作过程中对环境极为苛刻的要求，尤其是对电池生产过程中极为严格的水份控制和人工操作控制。
本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂中，功能包括预锂化、安全性改善、导电性能改善。其中，预锂化功能性添加剂是具有电化学活性的锂离子电池正极材料之一的高容量富锂锰基正极材料；安全性功能性添加剂是具有电化学活性的锂离子电池正极材料之一的具有橄榄石结构的磷酸盐体系的正极材料；导电性能概述则是采用了特定的复合导电剂。该添加剂能够有效解决高比能锂离子电池全电池在充放电过程中，由于负极的库伦效率低，进而影响电池的循环性能差以及安全等问题。
实验结果表明，本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂，能够有效对负极进行补锂提升电池首次充放电效率从而实现电池的更高能量密度的同时也提升高能量密度电池的循环性能以及电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂的制备工艺流程简图；
图2为本发明提供的采用高比能锂离子电池功能性添加剂的锂电池的制备工艺流程简图；
图3为本发明实施例1制备的全电池的电池循环性能图；
图4为本发明实施例制备的锂离子电池的安全检测结果；
图5为本发明实施例1和对比实施例1的电池性能比对图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池电解液领域的常规纯度。
本发明提供了一种锂离子电池功能性添加剂，包括预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂；
所述预锂化添加剂包括富锂锰基正极材料；
所述安全性添加剂包括具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料；
所述富锂锰基正极材料的质量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的2%~25%。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料优选包括低首效富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的质量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的2%~25%，优选为5%~20%，更优选为10%~15%。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的首次充放电库伦效率优选为40%~90%，更优选为50%~80%，更优选为60%~70%。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的第二圈及以上循环过程中的充放电库伦效率优选为95%~100.5%，更优选为96%~100%，更优选为97%~99%。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的首次充电容量优选为220~400mAh/g，更优选为260~360mAh/g，更优选为300~320mAh/g。
在本发明中，所述具有橄榄石结构的正极材料优选包括具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料。
在本发明中，所述具有尖晶石结构的正极材料优选包括具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料和/或具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料，更优选为具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料或具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料。
在本发明中，所述预锂化添加剂与所述安全性添加剂的质量比优选为（0.5~25）：100，更优选为（5~20）：100，更优选为（10~15）：100。
在本发明中，所述复合导电剂优选包括石墨、导电碳黑碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的两种或两种以上，更优选为包括石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的两种。其中，所述导电炭黑优选包括乙炔黑、SuperP-Li和科琴黑中的一种或多种。
在本发明中，所述预锂化添加剂与所述复合导电剂的质量比优选为1：（1~10），更优选为1：（3~8），更优选为1：（5~6）。
在本发明中，所述具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料优选包括化学式为LiMnzFe1-zPO4的磷酸盐体系正极材料中的一种或两种，其中0<z≤1，更优选为LiMnzFe1-zPO4的磷酸盐体系正极材料中的一种。
在本发明中，所述具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料优选包括化学式为LiMn2O4的锰酸锂体系正极材料。
在本发明中，所述具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料优选包括化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的锰酸锂体系正极材料。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的化学式优选为Li1+aNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<a<1，0<x<0.5，0≤y<0.5。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的比表面积优选为3~8 m2/g，更优选为4~7m2/g，更优选为5~6 m2/g。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂中优选包括溶剂。
在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂中优选包括分散剂。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、SPAN、吐温80和聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、SPAN、吐温80或聚氧乙烯月桂醚。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂的固含量，即锂离子电池功能性添加剂浆料的固含量，优选为0.5%~25%，更优选为5%~20%，更优选为10%~15%。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂优选为高比能锂离子电池功能性添加剂。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括高电压锂离子电池。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂优选为正极用锂离子电池功能性添加剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证锂离子电池功能性添加剂的综合性能和安全性，上述锂离子电池功能性添加剂，具体包括：
所述功能性添加剂包括预锂化添加剂安全性改善添加剂以及复合导电剂；
具体的，所述预锂化添加剂采用低首效高比容量富锂锰基正极材料，所述富锂材料首次效率为50%~80%。
具体的，所述功能性添加剂优选还包括溶剂。所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
具体的，所述安全性改善添加剂为具有橄榄石结构的LiMnxFe1-x PO4的一种或两种，其中0＜X≤1。
具体的，所述导电剂为石墨、导电碳黑、乙炔黑、SuperP-Li、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维和科琴黑中的一种或多种。
具体的，所述功能性添加剂优选还包括分散剂。所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、SPAN、吐温80和聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种。
本发明提供的一种高比能锂离子电池功能性添加剂，优选为采用预锂化功能性添加剂高容量富锂锰基正极材料和安全性功能性添加剂磷酸锰铁锂正极材料与导电剂混合研磨得到高比能锂离子电池功能性添加剂，将高比能锂离子电池功能性添加剂与锂离子电池正极材料一起合浆涂布，组装成电池，在电池充放电过程中作为预锂化添加剂给电池负极补锂，从而改善由于负极材料首次效率低造成电池容量不能正常发挥，同时安全性添加剂改善电池安全性能，并结合导电剂综合作用来改善高比能电池的安全性以及电池循环稳定性差的问题。在本发明中提供的一些实施例中，所述的功能性添加剂中预锂化效果采用富锂锰基正极材料作为锂离子电池预锂化添加剂，所述预锂化添加剂材料能够实现电池首圈充放电过程中给负极补锂解决电池负极首次库伦效率低影响能量密度的同时也能在电池循环过程中每一圈都能够也能给负极实现补锂；从而改善电池的循环稳定性能；优选的采用低首效的富锂锰基正极材料作为锂离子电池预锂化添加剂。所述低首效的富锂锰基正极材料其首次效率为50%~80%，其首次充电容量为220~400mAh/g。所述功能性添加剂安全性改善通过具有橄榄石结构的高电压磷酸锰铁锂正极材料，所述安全添加剂在电池体系尤其是高电压下材料结构稳定，从而改善电池的安全性能。
本发明上述步骤提供的高比能锂离子电池功能性添加剂，采用高容量富锂锰基正极材料作为锂离子电池预锂化添加剂，通过调控富锂锰基正极材料的首次库伦效率，将其按一定量比例与锂离子电池正极材料复合，在电池体系充放电过程中给负极进行补锂，且在循环过程中富锂材料能够实现稳定的低库伦效率循环，不断的给负极提供补锂。同时本发明同时也采用高安全性橄榄石结构或者尖晶石结构材料，再与碳纳米管、石墨烯等双组份以上的复合导电剂相结合，共同构筑了一种多功能性正极材料添加剂。该添加剂能够作为高比能锂离子电池的预锂化、安全性能和循环倍率性能添加剂，在电池制作、使用安全方便上具有明显的优势，是解决高比能电池循环稳定性差的问题重要方法。
本发明还提供了一种锂离子电池功能性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将富锂锰基正极材料颗粒与第一溶剂混合后，得到补锂浆料；
将具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒与第二溶剂混合后，得到安全浆料；
将两种或两种以上的导电剂和第三溶剂混合后，得到导电浆料；
2）将上述步骤得到的补锂浆料、安全浆料和导电浆料经过混合研磨、分散、剪切和乳化后，得到锂离子电池功能性添加剂浆料。
本发明首先将富锂锰基正极材料颗粒与第一溶剂混合后，得到补锂浆料；
将具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒与第二溶剂混合后，得到安全浆料；
将两种或两种以上的导电剂和第三溶剂混合后，得到导电浆料；
在本发明中，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂各自优选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料颗粒包括破碎后的富锂锰基正极材料颗粒；
在本发明中，破碎前的富锂锰基正极材料的二次球形颗粒的粒径优选为3~30μm，更优选为8~25μm，更优选为13~20μm。
在本发明中，所述破碎后的富锂锰基正极材料颗粒的粒径优选为0.1~10μm，更优选为0.2~5μm，更优选为0.5~2μm。
在本发明中，所述具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒的粒径优选为2~15μm，更优选为5~12μm，更优选为8~9μm。
在本发明中，所述锂离子电池功能性添加剂的粒径优选为2~15μm，更优选为5~12μm，更优选为8~9μm。
本发明再将上述步骤得到的补锂浆料、安全浆料和导电浆料经过混合研磨、分散、剪切和乳化后，得到锂离子电池功能性添加剂浆料。
在本发明中，所述混合的方式优选包括研磨和/或超声，更优选为研磨或超声。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证锂离子电池功能性添加剂的综合性能和安全性，上述锂离子电池功能性添加剂的制备方法，具体可以为以下步骤：
a) 将预锂化添加剂低首效的富锂锰基正极材料经超声及气流破碎以后破碎到材料D50粒径在1μm左右以后，加入溶剂混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
b) 将含有安全添加剂成分磷酸盐组分B的正极材料经超声及气流破碎以后破碎到材料D50粒径在1μm左右以后，加入溶剂混合研磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
c) 将含有混合导电剂成分的材料石墨、导电碳黑、乙炔黑、SuperP-Li、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维和科琴黑中的一种或多种混合并加入定量的有机溶剂经过超声分散或机械研磨混合后，得到均匀导电浆料C；
d) 将上述步骤a)得到的含有补锂成分的浆料A和步骤b)得到的含有安全改性成分的浆料B以及步骤c)得到的导电浆料C，混合研磨、混合超声分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
e) 将功能性添加剂浆料、正极材料、粘结剂、溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的高比能锂离子电池功能性添加剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的高比能锂离子电池功能性添加剂在高比能锂电池中的应用。
其中，所述应用具体为功能性添加剂用于电池预锂化过程。
所述应用具体为在高比能锂离子电池预锂化、安全倍率循环改善中的添加剂的应用。
参见图1，图1为本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂的制备工艺流程简图。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和负极；
所述正极包括上述技术方案任意一项所述的功能性添加剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的功能性添加剂，以及正极活性材料。
在本发明中，所述正极活性材料优选包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、层状镍钴锰酸锂、三元材料和钒酸锂中的一种或两种，更优选为钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、层状镍钴锰酸锂、三元材料或钒酸锂。
在本发明中，所述正极优选由锂离子电池功能性添加剂浆料、正极活性材料、粘结剂和溶剂混合得到锂离子电池复合正极材料浆料经制备后得到。
在本发明中，所述功能性添加剂中的预锂化添加剂，在锂离子电池充放电过程中，优选给负极进行补锂。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括高比能锂离子电池。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证锂离子电池功能性添加剂的综合性能和安全性，还提供了上述锂离子电池的制备方法，具体可以为以下步骤：
本发明将包括将功能性添加剂浆料、正极材料、粘结剂、溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料
将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
将负极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成电芯；将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
其中，所述正极材料优选包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、层状镍钴锰酸锂、三元材料和钒酸锂中的一种或两种。
其中，所述功能添加剂浆料固含量优选为0.5％~25％。
本发明最后将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂后在根据合适的工作电压下工作。
更具体的，本发明还提供了锂离子电池功能性添加剂和锂离子电池的整体制备路线，具体优选按照以下方法制备，包括：
a）将预锂化添加剂低首效的富锂锰基正极材料破碎后加入溶剂混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
b）将含有安全添加剂成分磷酸盐组分B的正极材料破碎后加入溶剂混合研磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
c）将含有混合导电剂成分的材料混合并加入定量的有机溶剂混匀，得到导电浆料C；
d）将上述含有补锂成分的浆料A和含有安全改性成分的浆料B以及导电浆料C混合研磨、混合分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
e）将功能性添加剂浆料、正极材料、粘结剂、溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
f）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
g）同样的将负极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
h）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
i）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成电芯；
j）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
k）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂后在根据合适的工作电压下工作。
具体的，将预锂化添加剂在锂离子电池正极材料合浆过程中与正极材料、导电剂、粘结剂一起加入溶剂中配料，预锂化添加剂的加入量根据负极材料的首次效率进行调整。优选的，预锂化添加剂的加入量为正极材料质量的2%~25%。
优选的，预锂化添加剂富锂材料为低首效富锂锰基正极材料；优选的材料化学式Li1+aNixCoyMn1-x-yO2，首次充电容量为250~400mAh/g，首圈充放电库伦效率为40%~90%。
优选的，预锂化添加剂富锂材料为低首效富锂锰基正极材料；该材料材料在第二圈以后材料循环过程中库伦效率为95%~100.5%，该材料在循环过程中正常充放电不会影响体系正常循环。
优选的，预锂化添加剂富锂材料，其中富锂锰基正极材料二次球形颗粒的粒径为3μm~30μm；其中富锂锰基正极材料的比表面积为3~8 m2/g。
优选的，预锂化添加剂应用于高比能电池体系，其电池负极材料为石墨负极、石墨硅碳复合负极。
参见图2，图2为本发明提供的采用高比能锂离子电池功能性添加剂的锂电池的制备工艺流程简图。
本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂及其应用，实施简单不会产生安全隐患，其预锂化添加剂、安全性能添加剂在后期作为理想的正极材料不会影响电池体系正常循环，其放电克容量发挥高于普通正极材料，一定程度上提升电池体系的能量密度改善电池的倍率循环性能。
本发明上述步骤提供了一种高比能锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、应用（锂离子电池）。本发明采用预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂三者相结合的方式，相互作用，综合提高锂离子电池的性能和制备安全性。本发明采用高容量富锂锰基正极材料作为锂离子电池预锂化添加剂，通过调控富锂锰基正极材料的首次库伦效率，将其按一定量比例与锂离子电池正极材料复合，在电池体系充放电过程中给负极进行补锂，且在循环过程中富锂材料能够实现稳定的低库伦效率循环，不断的给负极提供补锂；同时本发明同时也采用高安全性橄榄石结构或者尖晶石结构材料以及碳纳米管或者石墨烯相结合，从而共同构筑了一种多功能性正极材料添加剂。本发明提供的功能性添加剂作为高比能锂离子电池用预锂化、安全性能、循环倍率性能添加剂，在电池制作、使用安全方便，有效且安全的解决了高比能电池循环稳定性差的问题。而且本发明采用的功能性添加剂中补锂剂、安全添加剂本身均为锂离子电池正极材料，在电池中作为功能性添加剂添加起到功能性改善作用，而且不影响电池体系性能。
本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂，实现了高比能锂离子电池补锂（预锂化）安全性改善以及循环倍率性能同步有效提升，有效克服了现有的锂带、锂铂、金属锂粉都极易与空气中水份发生剧烈的化学反应引起燃烧，存在重大安全隐患的问题，也无需上述补锂方法操作过程中对环境极为苛刻的要求，尤其是对电池生产过程中极为严格的水份控制和人工操作控制。
本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂中，功能包括预锂化、安全性改善、导电性能改善。其中，预锂化功能性添加剂是具有电化学活性的锂离子电池正极材料之一的高容量富锂锰基正极材料；安全性功能性添加剂是具有电化学活性的锂离子电池正极材料之一的具有橄榄石结构的磷酸盐体系的正极材料；导电性能概述则是采用了特定的复合导电剂。该添加剂能够有效解决高比能锂离子电池全电池在充放电过程中，由于负极的库伦效率低，进而影响电池的循环性能差以及安全等问题。
实验结果表明，本发明提供的高比能锂离子电池功能性添加剂，能够有效对负极进行补锂提升电池首次充放电效率从而实现电池的更高能量密度的同时也提升高能量密度电池的循环性能以及电池的安全性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
一种锂离子电池功能性添加剂及其应用的方法优选按照以下方法制备，包括：
1）将预锂化添加剂首次效率为65%的5%摩尔比例的富锂锰基正极材料Li1.12Ni0.133Co0.133Mn0.554O2经机械破碎成D50为500nm的小颗粒物质后加入15%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
2）将含有安全添加剂成分3% LiMn0.8Fe0.2PO4磷酸锰锂正极材料加入10%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合砂磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
3）将1%摩尔比例的碳纳米管和3%摩尔比例的导电炭黑加入10%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮以及0.5%比例聚乙烯吡咯烷酮混合超声分散得到混合导电浆料C；
4）将上述含有补锂成分的浆料A和含有安全改性成分的浆料B以及导电浆料C混合研磨、混合分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
5）将功能性添加剂浆料、正极材料富锂锰基正极材料Li1.16Ni0.133Co0.133Mn0.554O2、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
6）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
7）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
8）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
9）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
10）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
11）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的全电池的电池循环性能图。
对本发明实施例1制备的全电池进行性能检测，首次效率达到93%，全电池能量密度达到365Wh/Kg，如图3所示，全电池2.8~4.45V电压范围内循环325圈容量保持率为93%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例2
一种锂离子电池功能性添加剂及其应用的方法优选按照以下方法制备，包括：
1) 将预锂化添加剂首次效率为70%的3%摩尔比例的富锂锰基正极材料Li1.25Ni0.15Co0.15Mn0.50O2经机械破碎成D50为1.2μm的小颗粒物质后加入10%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
2）将含有安全添加剂成分1% LiMn0.9Fe0.1PO4磷酸锰锂正极材料加入5%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合砂磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
3）将1%摩尔比例的碳纳米管0.5%摩尔比例的石墨烯和1%摩尔比例的导电炭黑加入5%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮以及0.5%比例的聚乙烯醇、0.8%比例SPAN混合超声分散得到混合导电浆料C；
4）将上述含有补锂成分的浆料A和含有安全改性成分的浆料B以及导电浆料C混合研磨、混合分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
5） 将功能性添加剂浆料、正极材料镍钴锰酸锂正极材料Li1.0Ni0.9Co0.02Mn0.08O2、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
6）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
7）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为950mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
8）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，
9）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成45Ah电芯；
10）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
11）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂后在2.8-4.4 V电压范围内循环。
对本发明实施例2制备的全电池进行性能检测，首次效率达到95%，全电池能量密度达到365Wh/Kg，全电池2.8-4.4V电压范围内循环800圈容量保持率为92%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例3
一种锂离子电池功能性添加剂及其应用的方法优选按照以下方法制备，包括：
1）将预锂化添加剂首次效率为75%的8%摩尔比例的富锂锰基正极材料Li1.25Ni0.2Mn06O2经机械破碎成D50为1.0μm的小颗粒物质后加入10%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
2）将含有安全添加剂成分6% LiMn0.7Fe0.3PO4磷酸锰锂正极材料加入5%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合砂磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
3）将1%摩尔比例的碳纳米管5%摩尔比例的石墨烯和1%摩尔比例的导电炭黑加入5%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮以及0.8%比例的吐温80混合超声分散得到混合导电浆料C；
4）将上述含有补锂成分的浆料A和含有安全改性成分的浆料B以及导电浆料C混合研磨、混合分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
5）将功能性添加剂浆料、正极材料镍钴锰酸锂正极材料Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
6）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
7）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为950mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
8）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
9）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成45Ah电芯；
10）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
11）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂后在2.8-4.35 V电压范围内循环。
对本发明实施例1制备的全电池进行性能检测，首次效率达到95%，全电池能量密度达到305Wh/Kg，全电池2.8-4.35V电压范围内循环1500圈容量保持率为92%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例4
一种锂离子电池功能性添加剂及其应用的方法优选按照以下方法制备，包括：
1）将预锂化添加剂首次效率为60%的摩尔比例3%的富锂锰基正极材料Li1.12Ni0.133Co0.133Mn0.554O2经机械破碎成D50为200nm的小颗粒物质后加入10%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到含有补锂成分的补锂浆料A；
2）将含有安全添加剂成分6% LiMn0.5Fe0.5PO4磷酸锰锂正极材料加入3%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮混合砂磨得到含有安全改性成分的安全浆料B；
3）将1.5%摩尔比例的碳纳米管1.5%摩尔比例的石墨烯和1.5%摩尔比例的导电炭黑加入5%比例的溶剂N-甲基吡咯烷酮以及0.5%比例的聚乙烯醇、0.8%比例SPAN混合超声分散得到混合导电浆料C；
4）将上述含有补锂成分的浆料A和含有安全改性成分的浆料B以及导电浆料C混合研磨、混合分散、剪切、乳化得到功能性添加剂浆料；
5）将功能性添加剂浆料、正极材料镍钴锰酸锂正极材料Li1.4Ni0.1Co0.1Mn0.8O2、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
6）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
7）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为100mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
8)将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，
9）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成45Ah电芯；
10）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
11）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂后在2.0-4.5 V电压范围内循环。
对本发明实施例1制备的全电池进行性能检测，首次效率达到95%，全电池能量密度达到405Wh/Kg，全电池2.0-4.5V电压范围内循环1500圈容量保持率为85%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
对本发明实施例制备的锂离子电池进行安全性能检测。
参看图4，图4为本发明实施例制备的锂离子电池的安全检测结果。
对比实施例1
1）正极材料富锂锰基正极材料Li1.16Ni0.133Co0.133Mn0.554O2、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照90：5：2：3的摩尔比例一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
2）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
3）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
4）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，
5）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
6）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
7）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化进行首圈负极补锂。
对本发明对比实施例1制备的全电池进行性能检测，首次效率达到87%，全电池能量密度达到345Wh/Kg，全电池2.8-4.45V电压范围内循环800圈容量保持率为72%。
参见图5，图5为本发明实施例1和对比实施例1的电池性能比对图。
以上对本发明提供的一种高比能锂离子电池功能性添加剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，包括预锂化添加剂、安全性添加剂和复合导电剂；
所述预锂化添加剂包括富锂锰基正极材料；
所述安全性添加剂包括具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料；
所述富锂锰基正极材料的质量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的2%~25%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，所述富锂锰基正极材料包括低首效富锂锰基正极材料；
所述富锂锰基正极材料的首次充放电库伦效率为40%~90%；
所述富锂锰基正极材料的第二圈及以上循环过程中的充放电库伦效率为95%~100.5%；
所述富锂锰基正极材料的首次充电容量为220~400mAh/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，所述具有橄榄石结构的正极材料包括具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料；
所述具有尖晶石结构的正极材料包括具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料和/或具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料；
所述预锂化添加剂与所述安全性添加剂的质量比为（0.5~25）：100；
所述复合导电剂包括石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的两种或两种以上；
所述导电炭黑包括乙炔黑、SuperP-Li和科琴黑中的一种或多种；
所述预锂化添加剂与所述复合导电剂的质量比为1：（1~10）。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，所述具有橄榄石结构的磷酸盐体系正极材料包括化学式为LiMnzFe1-zPO4的磷酸盐体系正极材料中的一种或两种，其中0<z≤1；
所述具有尖晶石结构的锰酸锂体系正极材料包括化学式为LiMn2O4的锰酸锂体系正极材料；
所述具有尖晶石结构的镍锰酸锂体系正极材料包括化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的锰酸锂体系正极材料；
所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+aNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<a<1，0<x<0.5，0≤y<0.5；
所述富锂锰基正极材料的比表面积为3~8 m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，所述锂离子电池功能性添加剂中还包括溶剂；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述锂离子电池功能性添加剂中还包括分散剂；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、SPAN、吐温80和聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池功能性添加剂，其特征在于，所述锂离子电池功能性添加剂的固含量为0.5%~25%；
所述锂离子电池功能性添加剂为高比能锂离子电池功能性添加剂；
所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；
所述锂离子电池功能性添加剂为正极用锂离子电池功能性添加剂。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的锂离子电池功能性添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将富锂锰基正极材料颗粒与第一溶剂混合后，得到补锂浆料；
将具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒与第二溶剂混合后，得到安全浆料；
将两种或两种以上的导电剂和第三溶剂混合后，得到导电浆料；
2）将上述步骤得到的补锂浆料、安全浆料和导电浆料经过混合研磨、分散、剪切和乳化后，得到锂离子电池功能性添加剂浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂各自选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述富锂锰基正极材料颗粒包括破碎后的富锂锰基正极材料颗粒；
破碎前的富锂锰基正极材料的二次球形颗粒的粒径为3~30μm；
所述破碎后的富锂锰基正极材料颗粒的粒径为0.1~10μm；
所述具有橄榄石结构的正极材料和/或具有的尖晶石结构的正极材料颗粒的粒径为2~15μm；
所述锂离子电池功能性添加剂的粒径为2~15μm；
所述混合的方式包括研磨和/或超声。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极；
所述正极包括权利要求1~6任意一项所述的功能性添加剂或权利要求7~8任意一项所述的制备方法所制备的功能性添加剂，以及正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、层状镍钴锰酸锂、三元材料和钒酸锂中的一种或两种；
所述正极由锂离子电池功能性添加剂浆料、正极活性材料、粘结剂和溶剂混合得到锂离子电池复合正极材料浆料经制备后得到；
所述功能性添加剂中的预锂化添加剂，在锂离子电池充放电过程中，给负极进行补锂；
所述锂离子电池包括高比能锂离子电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220524 |
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