KR20220026587A - 매우 긴 수명 성능을 달성하는 고성능 전해질 및 산화규소 활성 물질을 갖는 리튬 이온 전지 - Google Patents

매우 긴 수명 성능을 달성하는 고성능 전해질 및 산화규소 활성 물질을 갖는 리튬 이온 전지 Download PDF

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잉난 동
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젠랩스 에너지, 인크.
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Abstract

리튬 이온 전지는 산화규소계 물질 및 흑연을 포함하는 활성 물질을 포함하는 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 리튬 염과 비수성 용매를 포함하는 전해질; 및 용기를 포함한다. 전해질은 높은 비용량을 달성하도록 상당량의 규소계 활성 물질을 갖는 음극을 포함하는 배터리에 대해 전례 없는 사이클링 성능을 제공한다. 전해질은 또한 상당량의 플루오로에틸렌 카보네이트 용매를 사용하고 다른 불안정한 성분을 배제하며 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 다른 용매 성분을 적절히 선택하여, 안정성을 달성한다.

Description

매우 긴 수명 성능을 달성하는 고성능 전해질 및 산화규소 활성 물질을 갖는 리튬 이온 전지
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 Dong 등에 의해 "Lithium Ion Cells With High Performance Electrolyte And Silicon Oxide Active Materials Achieving Very Long Cycle Life Performance"라는 명칭의 미국 특허 출원 제16/556,670호 및 Dong 등에 의해 2019년 6월 26일자로 출원된 "Lithium Ion Cells With High Performance Electroyte And Silicon Oxide Active Materials Achieving Very Long Cycle Life Performance"라는 명칭의 미국 가특허 출원 제62/866,978호에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.
연방 지원 연구 개발
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 미국 첨단 배터리 컨소시엄 프로그램 번호 18-2216-ABC에 따른 미국 정부 자금 지원 계약 번호 DE-EE0006250에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 상기 정부는 발명에 대한 특정 권리를 가진다.
기술분야
본 발명은 우수한 사이클링 능력을 달성하면서 고용량 산화규소 활성 물질을 포함하는 음극과 함께 작동하는 것으로 밝혀진 전해질을 사용한 전지의 형성에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 소비자 전자제품에 널리 사용된다. 일부 현재 상용 배터리의 경우, 음극 재료는 흑연일 수 있고, 양극 재료는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 리튬 철 인산염 (LiFePO4), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물 (LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNiCoAlO2) 등을 포함할 수 있다. 음극의 경우, 리튬 티타네이트는 사이클 특성이 좋은 흑연의 대안이 되지만 이는 더 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 산화주석 및 규소와 같은 흑연에 대한 다른 대안은 에너지 밀도를 증가시킬 가능성이 있다. 그러나, 일부 고용량 음극 재료는, 특히 규소의 경우 리튬 인터칼레이션/합금과 관련된, 구조적 변화 및 비정상적으로 큰 부피 팽창과 관련된 높은 비가역적 용량 손실 및 불량한 방전 및 재충전 주기로 인해 상업적으로 부적합한 것으로 밝혀졌다. 구조적 변화와 큰 부피 변화는 전극의 구조적 무결성을 파괴하여 사이클링 효율을 감소시킬 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다:
약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 활성 물질이 약 35 중량% 내지 약 95 중량%의 산화규소계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 흑연을 포함하는, 음극;
대략 식 LiNixMnyCozO2(여기서, x + y + z ≒ 1, 0.3 ≤ x, 0.025 ≤ y ≤ 0.35, 0.025 ≤ z ≤ 0.35)으로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1 M 내지 약 2 M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 비수성 용매가 적어도 약 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 25 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
다른 전지 구성요소들을 둘러싸는 용기.
다른 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다:
약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 활성 물질이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 산화규소계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함하는, 음극;
대략 식 LiNixMyCozO2(여기서, x + y + z ≒ 1, 0.3 ≤ x, 0.025 ≤ y ≤ 0.35, 0.025 ≤ z ≤ 0.35이고, M은 Mn, Al, Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, 또는 이의 조합임)으로 나타내는 니켈-풍부 리튬 니켈 코발트 금속 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
약 1 M 내지 약 2 M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 비수성 용매가 적어도 약 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 25 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
다른 전지 구성요소들을 둘러싸는 용기.
일부 구현예에서, 리튬 이온 전지는 제3 사이클 용량에 비해 20% 초과의 용량 저하 없이 적어도 약 700회 사이클 동안 1C의 충전 속도 및 1C의 방전 속도로 사이클링될 수 있다.
도 1은 파우치 케이스의 두 부분에서 분리된 전지 코어를 갖는 파우치 전지의 확대도이다.
도 2는 도 1의 조립된 파우치 전지의 하면 사시도이다.
도 3은 도 2의 파우치 전지의 저면도이다.
도 4는 전극 스택을 포함하는 전지 코어의 구현예를 도시한 도면이다.
도 5는 산화규소/탄소 복합 입자와 흑연의 블렌드를 갖는 음극, 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)을 갖는 양극을 포함하는 3개의 코인 전지 포맷에 대한 사이클 수의 함수로서의 비방전 용량의 플롯 세트이며, (NMC622)는 4.35V 내지 2.5V 또는 4.30V 내지 2.5의 또는 (NMC811)는 4.20V 내지 2.5V의 전압 창에서 순환하여 초기 방전 용량이 가장 높은 것부터 가장 낮은 것 순으로 나열된다.
도 6은 도 5에 표시된 결과를 생성하는 데 사용된 3개의 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 비방전 용량의 플롯 세트이다.
도 7은, 2개는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 것이고 4개는 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 것인 6가지의 상이한 전해질로 형성된, NMC622 양극 활성 물질 및 SiOx 복합/흑연 혼합 음극 활성 물질을 포함하는 1C의 충전/방전 속도로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 8은 2C의 충전/방전 속도로의 사이클링을 제외하고는 도 7에서 사용된 5개의 등가 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 9는 1C의 충전/방전 속도로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 전지는 6개의 전해질 중 하나가 표 3에 제시된 바와 같은 다양한 양의 플루오로에틸렌 카보네이트를 갖는 것을 제외하고는 도 7에 나타낸 바와 같이 형성되었다.
도 10은, 도 9의 플롯에 대응하는, 양극 활성 물질 중량을 기준으로 한 비정규화된 비용량의 플롯이다.
도 11은 1C의 충전/방전 속도로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 전지는 6개의 전해질 중 하나가 표 3에 제시된 바와 같은 다양한 양의 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 용매를 갖는 것을 제외하고는 도 7에 나타낸 바와 같이 형성되었다.
도 12는 도 11에 사용된 등가 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 전지는 2C의 충전/방전 속도로 사이클링되었다.
도 13은 1C의 충전/방전 속도로 사이클링된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 전지는 3개의 전해질 중 하나가 선택적 첨가제와 함께 사용된다는 점을 제외하고는 도 7에 나타낸 바와 같이 형성되었다.
도 14는, 도 13의 플롯에 대응하는, 양극 활성 물질 중량을 기준으로 한 비정규화된 비용량의 플롯이다.
도 15는 NMC811 양극 활성 물질 및 도 7의 전지에 사용된 것과 동일한 음극으로 형성된 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 여기서 전해질은 표 3의 전해질 2이며, 사이클링은 1C의 충전/방전 속도로 수행되었다.
도 16은 도 15에 사용된 등가 코인 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이며, 사이클링은 2C의 충전/방전 속도로 수행되었다.
도 17은 대략 11Ah에서 작동하도록 설계된 파우치 전지의 정면도이다.
도 18은 도 17의 파우치 전지의 측면도이다.
도 19는 4.3V 내지 2.3V의 전압 창에서 사이클링되는 흑연 및 NMC622 기반 양극과 혼합된 산화규소/탄소를 사용하는 2개의 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다.
도 20은 도 19의 결과를 생성하기 위해 사용된 2개의 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 방전 용량의 플롯이다.
도 21은 NMC811 활성 물질을 갖는 양극 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 개선된 산화규소계 애노드를 사용하는 전지에 대한 사이클의 함수로서의 용량의 플롯이다.
도 22는 도 21에 대한 플롯을 생성하는 데 사용된 전지에 대한 사이클의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 23은 1C의 충전/방전 속도를 갖는 NMC622 양극 활성 물질, SiOx 복합 흑연 혼합물 음극 활성 물질 및 표 3의 3개의 전해질 중 하나로 형성된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 정규화된 용량의 플롯이다.
도 24는 도 23을 생성하는 데 사용된 파우치 전지에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다.
도 25는 니켈이 풍부한 NCM과 리튬 및 망간이 풍부한 NCM의 블렌드를 갖는 양극과 실시예에서 사용된 음극으로 형성된 코인 전지에 대한 사이클의 함수로서 정규화된 방전 용량의 플롯이며, 여기서 플롯은 5가지의 상이한 전해질에 대하여 제시된다.
도 26은 도 25를 생성하는 데 사용된 전지에 대한 사이클의 함수로서의 비정규화된 방전 용량의 플롯이다.
높은 비용량을 달성하기 위해 상당한 양의 규소계 활성 물질을 갖는 음극을 포함하는 배터리에 대한 전례 없는 사이클링 성능을 제공하는 새로운 전해질 조성물이 발견되었다. 이러한 달성은 사이클링 성능 면에서 상당한 도약을 제공한 음극 설계의 실질적인 개선을 제공한 초기 연구를 기반으로 이루어진다. 새로운 전해질 제형은 상당한 양의 플루오로에틸렌 카보네이트 용매를 사용하며 달성된 안정성을 제공하기 위해 다른 불안정한 성분은 배제하고 다른 용매 성분을 적절히 선택한다. 음극에서 활성 물질은 산화규소와 같은 규소계 활성 물질과의 블렌드를 포함하지만 상당한 성분의 흑연을 포함하도록 조작될 수 있다. 또한, 결합제 특성도 사이클링 안정성에 상당한 기여를 하는 것으로 밝혀졌다. 초기 연구에서, 높은 비용량 및 적당한 방전 속도에 대하여 초기 용량의 80%에 도달하기 전에 600회 초과로 사이클링이 얻어졌다. 여기서 더 개선된 연구로, 높은 비용량 및 적당한 방전율로 초기 용량의 80%에 도달하기 전에 800회 초과로 사이클링이 얻어졌다. 사이클링 성능 향상은 전기 차량용 배터리 사용에 있어서 중요한 성과이다.
리튬은 1차 및 2차 배터리 모두에 사용되어 왔다. 전지 또는 배터리 사용을 위한 리튬의 매력적인 특징은 그의 경량성 및 이것이 가장 전기양성적인 금속이라는 사실에 있으며 이러한 특징의 측면은 리튬 기반 배터리에서도 또한 유리하게 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물, 및 탄소 물질은 인터칼레이션, 합금화 또는 유사한 메커니즘을 통해 리튬 이온을 전해질로부터 그 구조물 내로 혼입하는 것으로 알려져 있다. 리튬 기반 배터리의 양극은 일반적으로 리튬과 가역적으로 인터칼레이션/합금화하는 활성 물질을 포함한다. 리튬 이온 전지는 일반적으로 음극 활성 물질도 또한 리튬 인터칼레이션/합금화 물질인 전지를 말한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 그리고 편의상, 용어 전지 및 배터리 뿐만 아니라 이들의 변형은 일부 명시적인 구별이 언급되지 않는 한 상호교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 기재된 배터리는 리튬 양이온 및 적합한 음이온을 포함하는 비수성 전해질 용액을 사용하는 리튬 이온 배터리이다. 2차 리튬 이온 배터리의 경우, 충전시, 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 캐소드(양극)에서 산화가 일어난다. 방전시, 리튬 이온이 삽입된 캐소드에서 환원이 일어나고 전자가 소모된다. 유사하게, 충전시, 리튬 이온이 흡수되는 애노드(음극)에서 환원이 일어나고 전자가 소모되며, 방전시, 리튬 이온 및 전자가 방출되는 애노드에서 산화가 일어난다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 성능 값은 실온에서, 즉, 약 23±2 ℃에 대한 것이다.
단어 "원소"는 본 명세서에서 주기율표의 구성원으로 언급하는 바와 같은 통상적인 방식으로 사용되며, 상기 주기율표에서는 원소가 조성물로 있는 경우라면 원소가 적절한 산화 상태를 갖고 원소가 원소 형태로 언급되는 경우에는 원소 형태, M0이다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 그 원소 형태의 금속 상태 또는 금속의 원소 형태의 적절한 합금으로만 존재한다. 다시 말해, 금속 합금이 아닌 금속 산화물 또는 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속성이 아니다.
리튬 이온 배터리가 사용될 때, 양극 및 음극으로부터 리튬의 흡수 및 방출은 전기활성 물질의 구조의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 물질의 용량은 사이클링에 따라 변하지 않는다. 그러나, 활성 물질의 용량은 사이클링에 따라 다양한 정도로 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 사이클 후에, 전지의 성능은 수용가능한 값 아래로 떨어지고, 전지는 교체된다. 또한, 전지의 첫번째 사이클에서는, 일반적으로 후속 사이클에서의 사이클 당 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역적 용량 손실(IRCL)은 새로운 전지의 충전 용량과 첫번째 방전 용량 사이의 차이이다. 리튬 금속 산화물을 기반으로 한 양극은 약간의 IRCL을 나타낼 수 있는데, 이는 사이클링에 이용가능한 리튬에 대해 음극에 대한 약간의 보상을 초래한다. 비가역적 용량 손실은 초기 사이클 동안 전지 재료의 변화로 인해 전지에 대한 용량, 에너지 및 전력의 상응하는 감소를 초래할 수 있다.
다른 규소계 활성 물질뿐만 아니라 원소 규소는 리튬의 흡수 및 방출에 대한 규소의 매우 높은 비용량으로 인해 잠재적인 음극 물질로서 상당량 주의를 끌었다. 원소 규소는 리튬과의 합금을 형성하는 데, 이는 이론적으로 규소 원자 당 4개 초과의 리튬 원자에 상응하는 리튬 함량을 가질 수 있다(예를 들어, Li4.4Si). 따라서, 규소의 이론적인 비용량은 4000-4400 mAh/g 정도인 데, 이는 흑연에 대한 약 370 mAh/g의 이론적 용량보다 상당히 큰 것이다. 흑연은 리튬을 6개의 탄소 원자(LiC6)에 대해 대략 1개의 리튬 원자의 수준으로 인터칼레이션하는 것으로 생각된다. 또한, 원소 규소, 규소 합금, 규소 복합체 등은 흑연과 유사하게 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 규소는 리튬과의 합금화시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 3배 정도 또는 그 이상의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성의 상당한 감소와 관련되어 왔다. 규소 아산화물(즉 SiOx, x<2)은 또한 리튬 기반 배터리에 대한 바람직한 활성 물질로서 밝혀졌으며, 이는 일부 구현예에서는 리튬 합금화에 대한 높은 비용량을 가질 수 있다. 규소 아산화물에 대한 언급은 규소의 완전 산화 형태로서의 이산화규소를 인정한다. 편의상, 규소 아산화물은 일반적으로 규소 산화물로 지칭될 수 있으며, 구체적으로 표시되지 않는 한, 규소 일산화물(SiO)로 제한되지 않는다.
특히 관심 대상 구현예에서, 규소계 활성 물질은 기본 활성 물질로서 원소 규소 및/또는 규소 아산화물을 포함할 수 있다. 규소 아산화물은 보다 긴 사이클링 안정성을 달성하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 규소계 활성 물질을 안정화시키기 위해서 뿐만 아니라 전기 전도성을 증가시키기 위해, 탄소가 복합 활성 물질에 혼입될 수 있다. 나노스케일 원소 규소 및/또는 규소 산화물을 갖는 탄소 복합체에 대하여, 본 출원인은 소비자 전자장치 적용을 위한 보통의 사이클링 안정성을 달성했지만, 긴 사이클링 안정성은 여전히 어려운 상태로 남아 있다. 보다 긴 사이클링 안정성은 본 명세서에서 다른 전극 설계 개선과 함께 전기활성 흑연 및 규소계 복합물의 혼합물에 기초하여 기술한다. 아래에 상세하게 논의되는 바와 같이, 안정화된 규소계 전극은 또한 나노스케일 탄소와 같은 추가의 전도성 공급원 뿐만 아니라 사이클링 안정성에 상당히 기여하는 개선된 결합제 블렌드를 추가로 포함할 수 있다.
개선된 전극 설계는 사이클링 성능을 상당히 향상시켰지만, 개선된 전해질 제형으로 인해 추가적인 사이클링 안정화가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 개선된 전해질은 적어도 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 25 부피%의 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매를 기반으로 한다. 또한, 일부 구현예에서, 전해질은 본질적으로 에틸렌 카르보네이트가 없어야 한다. 전해질은 약 1 M 내지 약 2 M의 전해질 염을 추가로 포함한다.
불소계 용매는 특히 규소계 활성 물질에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이전의 결과는 독점적인 불소계 용매를 포함하는 상용 전해질에 의해 얻어졌으며, 이는 "Electrodes with Silicon Oxide Active materials for Lithium Ion Cells Achieving High Capacity, High Energy Density and Long Cycle Life Performance"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 공계류 중인 미국 특허 출원 일련번호 제15/948,160호(현재 US 2019/0207209A1 호로 공개되어 있음, 이하 '209 출원)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 저온 전지 성능에 적합한 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트의 사용은 "Low Capacity Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2013/0157147호(이하 '147 출원)에서 인정되었으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
고체 전해질 계면층(SEI)의 형성에 대한 플루오로에틸렌 카보네이트의 영향은 문헌[Markevich et al., "Fluoroethylene Carbonate as an Important Component for the Formation of an Effective Solid Electrolyte Interphase on Anodes and Cathodes for Advanced Li-Ion Batteries," ACS Energy letters 2017, 2, 1137-1345]에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. Markevich 논문은 규소 나노와이어 기반 양극에 대한 유용성을 제안한다. Markevich 논문의 주요 초점은 에틸렌 카보네이트 기반 전해질과 비교해 볼 때 고전압 캐소드를 사용하는 것이다. 본 명세서에서의 연구는 전례 없는 규소계 전지 성능을 달성하기 위해 우수한 전극 형성과 함께 '147 출원의 초기 연구를 확장한 것이다. 특히, 본 연구는 높은 로딩과 상업적으로 적합한 전극 설계를 가진 산화규소/흑연 블렌드 애노드에 대한 FEC 기반 전해질의 효과적인 사용을 입증한다.
본 명세서에서 리튬 이온 이차 전지에 대한 활성 물질은 일반적으로 예를 들어, 리튬에 대해 적당히 높은 평균 전압을 갖는 양극(즉, 캐소드) 활성 물질 및 음극(즉, 애노드)을 위한 규소계 활성 물질을 포함한다. 일반적으로, 다양한 캐소드 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판되는 캐소드 활성 물질은 기존의 상업적 생산 이용 가능성을 갖는 것이 사용될 수 있다. 이러한 캐소드 활성 물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (L333 또는 NMC111), LiNiCoAlO2 (NCA), 다른 리튬 망간 코발트 산화물 (NMC), LiMn2O4 (리튬 망간 산화물 스피넬), 이들의 개질된 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
니켈 풍부-리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixMnyCoz02, 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35)은 리튬 코발트 산화물에 비해 더 낮은 비용 및 더 낮은 가연성 위험 뿐만 아니라 더 높은 전압에서의 사이클링 능력으로 인해 관심을 받을 수 있다. 규소계 음극과 쌍을 이룬 니켈 풍부-리튬 니켈 망간 코발트 산화물 활성질이 양호한 사이클링 안정성을 갖는 전지를 형성한다는 결과가 제시된다. 또한, 층상 결정 구조를 갖고 LiMO2(M = 비-리튬 금속) 기준 조성물에 비해 리튬이 풍부한, 높은 비용량을 갖는 리튬 금속 산화물 물질이, 예를 들어 "Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity And Processes for the Synthesis of These Materials"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,389,160호(이하 '160 특허), 및 "Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제8,465,873호(이하, '873 특허)에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 물질은 고용량 망간 풍부 조성물(HCMR™)이라고 할 수 있다. 또한, 리튬 풍부 + 망간 풍부 NMC 및 니켈 풍부 NMC 양극 활성 조성물의 블렌드가 사용될 수 있다.
특히, 바람직한 사이클링 결과는 식 LiNixMnyCoz02로 나타낼 수 있는 니켈 풍부-리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)로부터 얻을 수 있으며, 여기서 x ≥ 0.3 및 x+y+z≒1이다. 시판되는 이들 화합물의 제형은 예를 들어 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (BASF 및 Targray (Canada)), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (BASF), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (Targray (Canada), Umicore (Belgium), 및 L&F Company (Korea)), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (Targray, Canada, LG Chemical, Umicore (Belgium) 및 L&F Company (Korea))을 포함한다. 산업계에서, NCM 및 NMC 모두는 대응하는 순서로 나열된 코발트 및 망간과 상호교환가능하게 사용되며, 이때 표시는 균등하며 개인적인 선호도에만 기초한다.
전술한 바와 같이, 규소계 전극은 상업적 응용을 위한 적절한 사이클링을 얻는 것에 대한 도전을 제공한다. 소비자 전자장치 적용을 위해, 적절한 사이클링 목표는 수용불가한 성능 손실 없이 대략 250-450 사이클일 수 있지만, 차량 및 유사한 더 큰 용량 적용을 위해서는, 더 큰 사이클링 안정성이 요구된다. 출원인은 규소계 애노드를 사용하여 적절한 성능을 달성할 수 있는 소비자 전자장치 적용을 위한 적절한 전지 설계를 달성하였다. 이러한 배터리들은 "Lithium Ion Batteries With High Capacity Anode Material and Good Cycling for Consumer Electronics"라는 명칭의 Amiruddin 등의 공개된 미국 특허 출원 제2015/0050535호(이하, '535 출원)에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서의 새로운 전극 설계는, 차량 및 다른 고용량 적용에 적합한 성능을 달성하면서, 소비자 전자장치에 대한 목표 사이클링 안정성을 넘어서는 사이클링을 제공한다.
규소, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 산화규소, SiOx(0.1 ≤ x ≤ 1.9)는 산소 결핍 규소 산화물이 리튬계 전지 내 활성 물질로서 수행할 수 있도록 리튬과 인터칼레이션/합금화될 수 있다. 산화규소는 물질이 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 비교적 대량의 리튬을 포함할 수 있다. 그러나, 산화규소는 또한 전지 사이클링에 따라 비교적 재빨리 사라지는 용량을 갖는 것으로 일반적으로 관찰된다. SiO를 포함하는 시판 규소계 물질은 일부 공급자로부터는 탄소 및 규소 나노결정을 갖는 복합체로 있을 수 있으며, Alfa Aesar (USA), Sigma-Aldrich (USA), Shin-Etsu (Japan), Osaka Titanium Corporation (Japan), 및 Nanostructured and Amorphous Materials Corp. (USA)로부터 입수가능하다. 규소계 조성물의 추가적인 구체적인 적합한 제형을 이하에 추가로 기재한다. 출원인은 본 명세서에 기재된 전극 제형을 사용하여 산화규소계 활성 물질의 사이클링 안정화를 달성하였다. 일부 구현예에서, 비용량의 허용가능한 감소와 함께 사이클링 수명을 연장하기 위해 흑연 탄소 활성 물질 및 규소계 활성 물질의 조합을 포함하는 음극을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 본 명세서의 우수한 사이클링 성능은 이러한 활성 물질 블렌드를 사용한다.
본 명세서에 기재된 결과를 달성하기 위해, 설계의 여러 개선이 개별적으로 또는 조합하여 고려될 수 있어 개선된 사이클링 성능을 제공하며, 적어도 일부 구현예에 있어서, 특정 전극 특징부들의 조합은 더 긴 사이클링 안정성에 대해 놀라운 상승적 성능 개선을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 전해질은 이러한 전극 개선점들을 추가로 활용한다. 특히, 음극은 일부 신장 능력을 도입하면서 높은 인장 강도를 갖는 복합 결합제로 설계될 수 있다. 나노스케일 전도성 탄소, 예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 조합이, 전기 전도성 전극 첨가제로서, 규소계 활성 물질을 사용하는 음극의 사이클링을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이들 특징부는 결과적인 소비자 전자장치 전지 설계에 대해 양호한 에너지 밀도 기반 성능을 제공하는 전극 로딩 및 밀도의 설계와 조합될 수 있다. 전지 내에 보충 리튬을 첨가하고/하거나 각자의 전극에서 활성 물질의 밸런스를 조정하여 사이클링을 더욱 향상시킬 수 있다.
음극 내 활성 물질 블렌드의 흑연 성분은 전기 전도성을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 적절한 양의 나노스케일 탄소가 사이클링에 대해 음극을 더욱 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 탄소는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 탄소 나노입자, 예컨대 카본 블랙의 형태를 취할 수 있다. 규소계 음극의 사이클링 안정성을 위한 나노스케일 전도성 탄소의 유용성은 "High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제9,190,694B2호 및 "Battery Designs With High Capacity Anode Materials and Cathode Materials"라는 명칭의 Masarapu 등의 미국 특허 제9,780,358B2호에 기재된 바와 같이 이미 밝혀진 바 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 일반적으로, 전극은 안정한 사이클링을 달성하기 위해 적어도 약 1 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다.
리튬 이온 전지에서, 사이클링을 위한 반응성 리튬이 일반적으로 양극 활성 물질에 제공되며, 이는 전지의 초기 충전 동안 음극으로 전달되어 여기서 이후 전지의 방전을 위해 이용가능하게 된다. 규소계 음극은 일반적으로 전지의 제1 충전 동안 큰 비가역적 용량 손실을 나타낼 수 있다. 용량 손실은 일반적으로 전지의 처음 충전시 물질에 대한 대응하는 비가역적 변화와 연관될 수 있다. 예를 들어, SEI(solid electrolyte interphase) 층은 전지에 사용되는 전형적인 전해질과의 반응의 결과로서 음극 활성 물질과 연관되어 형성된다. SEI 층은 안정한 SEI 층이 형성된다면 사이클링 동안 전지를 안정화시킬 수 있다. 아마도 다른 비가역적 변화가 규소계 활성 조성물에 대해 발생할 것이다. 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실은 일반적으로 전지의 후속 사이클링과 연관된 어떠한 사이클 당 용량 손실보다도 상당히 더 크지만, 첫번째 사이클에서 완전히 달성되기 보다는 처음 몇몇 사이클로의 초기 변화들의 캐리오버로 인해 제2, 제3 및 몇몇 부가적인 사이클들은 사이클 당 용량 손실이 여전히 더 클 수 있다. 상대적으로 큰 비가역적 용량 손실(IRCL)은 사이클링 동안 전지의 에너지 출력 및 전력 출력 뿐만 아니라 사이클링 용량을 감소시킬 수 있다. 더 큰 포맷 전지에서, 용량은, 예를 들어, 전극 스택을 통한 전해질의 개선된 투과일 수 있는 실제 효과로 인해, 더 적은 수의 사이클에서 증가할 수 있다.
비가역적 용량 손실의 결과로서 전지의 에너지 출력 및 전력 출력의 손실을 감소시키기 위해, 추가적인 리튬을 전지에 제공하도록 보충 리튬이 포함될 수 있다. 보충 리튬의 도입은 IRCL과 연관된 활성 리튬 용량의 손실로 인해 사이클링되지 않는 캐소드 활성 물질의 도입을 감소시킬 수 있다. 보충 리튬은 비가역적 공정에 대한 리튬 손실을 대체할 뿐만 아니라 다른 유리한 효과를 제공하기 위해, 양극 활성 물질과 구별되는, 전지 내로 직접 또는 간접적으로 도입되는 활성 리튬을 의미한다. 출원인은 비가역적 용량 손실에 대한 보상에 상응하는 것보다 더 많은 양으로 제공된 보충 리튬이 사이클링을 더욱 안정화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 양극 활성 물질인 리튬 풍부 + 망간 풍부 니켈 망간 코발트 산화물의 맥락에서, 이러한 사이클링 안정화는 "Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제9,166,222호(이하 '222 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
예를 들어, 리튬 활성 물질(예를 들어, 리튬 금속 분말 또는 호일)을 음극에 첨가하는 것, 양극에 희생 리튬 공급원을 첨가하는 것, 전지 구조에 희생 리튬 전극을 포함시키는 것, 음극의 전기화학적 예비리튬화(pre-lithiation) 등을 비롯한, 보충 리튬의 도입을 위한 다양한 접근법이 사용될 수 있다. 이러한 접근법은 상기 '222 특허 및 "High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제9,190,694호(이하, '694 특허)에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 일부 구현예에서, 전기화학적 접근법은 "Method for Alkaliating Anodes"라는 명칭의 Grant 등의 공개된 PCT 출원, WO2013/082330호에 기재된 접근법과 같은 것이 편리할 수 있다는 것을 알게 되었다. 일반적으로, 보충 리튬은 비가역적 용량 손실의 일부, 거의 모든 비가역적 용량 손실, 또는 비가역적 용량 손실보다 더 많은 양을 보상하기 위한 양으로 도입될 수 있지만, 일반적으로 비가역적 용량 손실보다 큰 음극 활성 물질의 용량의 30% 이하이다. 일부 구현예에서, 보충 리튬은 애노드 첫번째 사이클 비가역적 용량 손실의 약 90% 내지 약 200%를 보상할 수 있다.
본 출원인의 이전 연구는 규소계 애노드의 사이클링이, 적절한 폴리이미드에 의해 충족될 수 있는, 고 인장 강도 중합체 결합제의 사용에 의해 상당히 촉진된다는 것을 발견하였다. 특히, 중합체 결합제는 약 60 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 사이클링 안정성을 더 길게 연장하기 위해, 중합체 결합제 블렌드가 추가의 개선된 사이클링 성능을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 중합체 결합제 블렌드 중 한 성분은 폴리이미드와 같은 고 인장 강도 중합체일 수 있고, 제2 중합체는 더 낮은 값의 영률(탄성 모듈러스)을 가져 더욱 탄성인 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 또는 이들의 혼합물을 제공할 수 있다. 인장 강도를 제공하면서, 중합체 결합제는 또한 전극이 집전체에 적층되게 유지되도록 양호한 접착성을 제공해야 한다. 바람직한 블렌드는 약 50 중량% 이상의 고 인장 강도 중합체 및 약 2.4GPa 이하의 영률 및 일부 구현예에서는 약 35% 이상의 연신율을 갖는 약 5 중량% 이상의 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
애노드 설계는 일반적으로 여전히 적당한 사이클링을 제공하면서 목표 용량을 달성하기 위한 인자들의 균형을 포함한다. 본 명세서에서 바람직한 전해질의 혼입은 사이클링 안정성을 추가로 현저히 추가로 연장시킨다. 하기 실시예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 규소계 애노드 활성 물질을 갖는 배터리는 전지 용량의 80% 이상을 유지하면서 750회 사이클 이상 동안 사이클링할 수 있었다. 동시에, 실제적인 음극 설계는 양호한 사이클링 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도 값을 달성하기 위해 적당한 양극 설계와 매칭될 수 있다. 전극 설계 뿐만 아니라 이러한 업적을 달성하기 위한 설계 특징부들의 밸런스를 이하에서 상세하게 기재한다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 전극 설계는 원통형 전지 또는 보다 직사각형 또는 프리즘형의 배터리에 맞게 적용될 수 있다. 원통형 배터리는 일반적으로 권취된 전극 구조를 가질 수 있는 한편 프리즘형 배터리는 권취 또는 적층된 전극 중 하나를 가질 수 있다. 일반적으로, 전극 로딩 및 밀도에 대해 적절한 전극 설계를 갖는 원하는 성능 용량을 달성하기 위해, 전지는 전지의 전극들 사이에 세퍼레이터 물질로 적층될 수 있는 각 극성의 복수의 전극을 포함할 수 있다. 전극의 권취는 적절한 용기 내의 전극의 양호한 패킹 뿐만 아니라 전자 전도성 및 이온 이동성으로 인해 적당한 내부 저항과 유사한 효과를 제공할 수 있다. 배터리의 크기는 일반적으로 전지의 총 용량 및 에너지 출력에 영향을 미친다. 본 명세서에 기재된 설계들은 규소계 활성 물질을 기반으로 하는 전지의 바람직한 사이클링을 제공하면서 바람직하게 높은 에너지 밀도를 획득하는 것에 기초한다.
개선된 전해질 제형의 발견을 통해, 사이클링 안정성의 상당한 연장이 얻어졌다. 특히, 상당한 비율의 규소계 활성 물질을 갖는 전지는 C의 방전 속도로 제3 사이클 용량의 80% 미만의 값으로의 용량 저하 없이 적어도 800회 사이클 동안 사이클링되었다. 얻어진 사이클링 안정성은 전기 차량 적용 및 이와 유사한 고용량 용도에 사용하기에 적합하다.
일반적인 전지 특징부
음극 및 양극 구조는 적절한 전지로 조립될 수 있다. 전술한 바와 같이, 전극은 일반적으로 집전체와 연관되어 형성되어 전극 구조를 형성한다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 전지를 형성한다. 세퍼레이터는 2개의 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 세퍼레이터로서 다양한 물질이 사용될 수 있다. 일부 시판 세퍼레이터 물질은 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 중합체로부터 형성될 수 있다. 시판 중합체 세퍼레이터는 예를 들어, Asahi Kasei (Japan)로부터의 Celgard® 라인의 세퍼레이터 물질을 포함한다. 또한, 세라믹-중합체 복합 물질이 세퍼레이터 적용을 위해 개발된 바 있다. 이들 세라믹 복합체 세퍼레이터는 고온에서 안정적일 수 있고, 상기 복합체는 화재 위험을 감소시킬 수 있다. 리튬 이온 전지 세퍼레이터에 대한 중합체-세라믹 복합체는 Evonik Industries (Germany)에 의해 상표명 Separion® 및 Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.에 의해 Lielsort®로 판매된다. 또한, 겔-형성 중합체로 코팅된 다공성 중합체 시트를 사용하여 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 설계는 "Battery Separator for Lithium Polymer Battery"라는 명칭의 Wensley 등의 미국 특허 제7,794,511 B2호에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 겔-형성 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf), 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아실로니트릴, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전해질은 충전 및 방전 과정 동안 배터리의 애노트와 캐소드 사이의 이온 수송을 제공한다. 리튬 이온 배터리의 전해질은 비수성 용매와 리튬 염을 포함한다. 규소계 전극을 위한 개선된 전해질은 아래에서 자세히 설명한다. 전해질은 일반적으로 케이스를 밀봉하기 전에 전지에 주입된다.
본 명세서에 기재된 전극은 프리즘형 배터리, 권취된 원통형 전지, 코인 전지, 또는 기타 적당한 전지/배터리 설계와 같은 다양한 시판 전지/배터리 설계로 조립될 수 있다. 전지는 단일 쌍의 전극 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결(들)로 조립된 복수의 전극 쌍을 포함할 수 있다. 전극 스택은 컨테이너에 배치할 때 편의를 위해 스택의 다른 쪽 끝과 동일한 극성으로 스택을 끝내기 위해 추가 전극을 가질 수 있다. 본 명세서에 기재된 전극 구조는 1차 또는 1회 충전용 배터리에서 사용될 수 있지만, 생성된 배터리는 일반적으로 배터리의 다중 사이클링에 걸쳐 2차 배터리 사용을 위한 바람직한 사이클링 특성을 갖는다.
일부 구현예에서, 양극 및 음극은 그들 사이의 세퍼레이터와 함께 적층될 수 있고, 결과적인 적층 구조물은 전지 구조를 형성하기 위해 원통형 또는 프리즘형 구성으로 롤링될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭이 집전체에 용접될 수 있고, 얻어진 젤리롤 구조는 금속 캐니스터 또는 중합체 패키지 내에 배치될 수 있으며, 음의 탭 및 양의 탭이 적절한 외부 접촉에 용접되어 있다. 전해질이 캐니스터에 첨가되고, 캐니스터가 밀봉되어 전지를 완성한다. 일부 현재 사용되는 재충전가능한 상업적 전지는, 예를 들어, 원통형 18650개의 전지(직경 18 mm 및 길이 65 mm) 및 26700개의 전지(직경 26 mm 및 길이 70 mm)를 포함하지만, 선택된 크기의 프리즘형 전지 및 호일 파우치 전지/배터리뿐만 아니라 다른 전지/배터리 크기가 사용될 수 있다.
파우치 배터리들은, 적층 편의성 및 비교적 낮은 용기 중량으로 인해, 특정 차량 적용들을 포함하는 다양한 적용들에 특히 바람직할 수 있다. 고용량 캐소드 활성 물질을 포함하는 차량 배터리용 파우치 배터리 설계는 "High Energy Lithium Ion Secondary Batteries"라는 명칭의 Buckley 등의 미국 특허 제8,187,752호, 및 "Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs"라는 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 제9,083,062B2호에 기술되어 있으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 파우치 배터리 설계들이 특정 배터리 팩 설계에 사용하기에 특히 편리하지만, 파우치 배터리는 다른 맥락에서도 효과적으로 사용될 수 있다.
파우치 배터리의 대표적인 구현예가 도 1 내지 도 4에 도시되어 있다. 이 구현예에서, 파우치 배터리(100)는 파우치 인클로저(102), 전극 코어(104) 및 파우치 커버(106)를 포함한다. 전극 코어는 이하에서 추가로 논의한다. 파우치 인클로저(102)는 캐비티(110) 및 캐비티를 둘러싸는 에지(112)를 포함한다. 캐비티(110)는 전극 코어(104)가 캐비티(110) 내에 끼워질 수 있도록 하는 치수를 갖는다. 파우치 커버(106)는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 밀봉된 배터리 내에서 전극 코어(104)를 밀봉하기 위해 에지(112) 주위에 밀봉될 수 있다. 단자 탭(114, 116)은 전극 코어(104)와의 전기 접점을 위해 밀봉된 파우치로부터 외측으로 연장된다. 도 3은 3-3 라인을 따라 바라본 도 2의 배터리의 단면의 개략도이다. 상이한 구성의 에지 및 시일을 갖는 파우치 배터리의 많은 추가적인 구현예가 가능하다.
도 4는 전극 스택을 일반적으로 포함하는 전극 코어(104)의 구현예를 도시한다. 이 구현예에서, 전극 스택(130)은 음극 구조체(132, 134, 136), 양극 구조체(138, 140), 및 인접한 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(150, 152, 154, 156)를 포함한다. 세퍼레이터는 세퍼레이터 폴드 내에 배치된 전극 구조체를 갖는 단일의 접힌 시트로서 제공될 수 있다. 음극 구조체(132, 134, 136)는 각각 집전체(172, 174, 176)의 양측에 배치된 음극(160, 162), 음극(164, 166) 및 음극(168, 170)을 포함한다. 양극 구조체(138, 140)는 각각 집전체(188, 190)의 반대 측 상에 배치된 양극(180, 182) 및 양극(184, 186)을 포함한다. 탭(192, 194, 196, 198, 200)은 집전체(172, 188, 174, 190, 176)에 각각 연결되어, 개별 전극의 직렬 또는 병렬 연결을 용이하게 한다. 차량 적용의 경우, 탭은 일반적으로 평행하게 연결되어, 탭(192, 196, 200)이 용기 외부에서 접근가능한 전기 접점에 전기적으로 접속되고 탭(194, 198)은 용기 외부에 접근가능한 반대 극으로서 전기 접점에 전기적으로 접속될 것이다
전극 스택은 용기에 인접한 양쪽 외부 전극이 음극이 되도록 여분의 음극을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 치수의 적층된 전극을 갖는 배터리는 5 내지 40개의 음극 요소(활성 물질로 양면 코팅된 집전체)를 가지며, 추가의 구현예에서는 7 내지 35개의 음극 요소를 가지며, 대응하는 수의 양극 요소는 일반적으로 음극 요소보다 하나 작다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 전극 수의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이, 권취된 전극은 원통형 배터리 또는 대략 프리즘형의 배터리에 대응하여 사용될 수 있다. 원통형 리튬 이온 배터리용 권취된 전지는 "Lithium Ion Secondary Battery"라는 명칭의 Kobayashi 등의 미국 특허 제8,277,969호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 권취된 전극을 갖는 프리즘형 배터리는 "Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same"라는 명칭의 Yeo의 미국 특허 제7,700,221호('221 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. Kobayashi '969 특허 및 Yeo '221 특허는 규소계 활성 물질을 이용하여 적당한 사이클링 또는 고 에너지 밀도를 달성하는 방법을 기재하고 있지 않다. 권취된 전극을 갖는 프리즘형 전지를 위한 설계는 예를 들어 상기 인용된 '221 특허에 추가로 기재되어 있다. 적층된 전극 세트 또는 권취된 전지 중 어느 하나의 특정 설계는 배터리의 목표 치수 및 목표 용량에 의해 영향을 받을 수 있다.
개선된 음극은 다양한 적용 및 전지/배터리 설계에 사용될 수 있다. 전극 스택들을 위해, 전극 면적은 특정 적용에 대한 부피 및 설계 제약들에 기초하여 적당히 선택될 수 있다. 이하의 설명은 드론, 자동차, 트럭, 또는 다른 차량과 같은 차량 적용을 위해 일반적으로 설계된 대형 전지에 초점을 맞춘다. 그러나, 본 명세서에 기재된 개선된 음극은 더 작은 전지 포맷을 기반으로 할 수 있는 소비자 전자장치 적용에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 차량들은 더 작은 소비자 전자장치 전지들을 사용할 수 있다는 것에 주목해야 하며, 테슬라 자동차들은 현재 그들의 배터리 팩에 수천 개의 작은 소비자 전자장치 전지들을 사용하는 것으로 유명하다. 일반적으로, 보다 큰 포맷 전지/배터리는 특정 범위 내에서 더 큰 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 에너지 밀도와 같은 다양한 고려사항의 균형을 맞추기 위해 특정 적용에 기초하여 양극 활성 물질을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
전극 파라미터들을 선택하면서, 고 중량 에너지 밀도 배터리들의 설계는 전극 면적, 전극 구조들의 수, 및 배터리 용량을 포함하는 인자들의 균형을 포함할 수 있다. 전극 면적은 집전체의 일측을 따라 있는 전극들 중의 하나의 공간 범위를 지칭한다. 도 1은 길이("L")를 도시하며, 도 3은 전극의 폭("W")을 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, 전극의 면적은 L x W로 정의될 수 있다. 일부 구현예에서, 각 전극의 면적은 전극 스택을 포함하는 배터리의 치수들이 스택 내의 각 전극의 길이 및 폭과 유사한 길이 및 폭을 가질 수 있도록 유사할 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 전극의 면적보다 약간 큰 면적을 갖는 시트일 수 있고, 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 접힐 수 있거나, 주름이 잡히거나, 또는 세퍼레이터 포캣에 전극들이 접혀져 배치되어 있는 포켓으로 형성될 수 있다.
전해질
전해질로서 용매화된 이온을 포함하는 용액을 지칭하며, 적절한 액체에서 용해되어 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라고 한다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬 염, 비수성 용매 및 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 전례 없는 사이클링을 달성하기 위해 원하는 전해질은 적절하게 선택된 용매 및 특히 사이클링 성능을 저하시키는 것으로 밝혀진 회피 성분을 갖는다.
적합한 리튬 염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적합한 리튬 염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오르에틸 설포닐)메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 리튬 헥사플루오로 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트가 특히 중요하다. 일부 구현예에서, 전해질은 약 1 M 내지 약 2 M 농도의 리튬 염, 추가 구현예에서 약 1.1 M 내지 약 1.9 M, 다른 구현예에서 약 1.25 M 내지 약 1.8 M 리튬 염을 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 전해질 염 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
관심 대상의 리튬 이온 배터리에 있어서, 비수성 액체는 일반적으로 비수성 용매 중의 리튬 염(들)을 용해시키는데 사용된다. 용매는 일반적으로 전기활성 물질을 용해시키지 않는다. 놀랍게도 개선된 사이클링 성능을 제공하는 본 명세서에 기재된 전해질에 대한 용매 선택이 중요하다. 일반적으로, 용매는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 추가 구현예에서 약 7 중량% 내지 약 27 중량%, 추가적인 구현예에서 약 8 중량% 내지 약 25 중량% FEC를 포함한다. 상응하게, 에틸렌 카보네이트가 사이클링에 유해한 것으로 밝혀졌기 때문에 용매에는 일반적으로 에틸렌 카보네이트가 실질적으로 없다. 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 약 35 ℃인 실온 고체이다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 실온(18 내지 23 ℃) 부근에서 녹는다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트를 갖는 전해질은 상기 인용된 '147 출원에 기재된 바와 같이 우수한 저온 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매는 일반적으로 또한 실온 액체 성분을 포함하고, 특히 관심 있는 용매는 선형 카보네이트 에스테르 및 임의의 첨가제를 추가로 포함한다. 바람직한 선형 카보네이트 에스테르는 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 용매에 기여하는 총 부피는 약 50 부피% 내지 약 95 부피%, 추가 구현예에서 약 55 부피% 내지 약 92.5 부피%이며, 추가적인 구현예에서 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터의 조합 기여는 약 60 부피% 내지 약 91 부피%일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 본질적으로 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 중 하나 이상으로 이루어진다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 용매 성분의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 용매는 프로필렌 카르보네이트 및/또는 플루오로벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 이들 임의의 용매 성분 중 하나 또는 둘 모두가 존재하는 경우, 용매는 일반적으로 독립적으로 약 0.5 부피% 내지 약 12 부피%, 추가 구현예에서 약 0.75 내지 약 10 부피%, 다른 구현예는 약 1 부피% 내지 약 8 부피%의 이들 용매 성분 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. PC 또는 FB 용매 성분은 사이클링 성능을 크게 변경하지 않지만, 이러한 용매 성분은 가스 형성 감소와 같은 공정 이점을 위해 바람직할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 PC 및/또는 FB 용매 농도의 추가적인 범위가 고려되고 이는 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 용매는 일반적으로 이들 용매 성분 전체의 약 20 부피% 이하, 일부 구현예에서는 약 10 부피% 이하, 다른 구현예에서는 약 0.01 부피% 내지 약 5 부피%, 및 추가 구현예에서는 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피%로 기타 미량 성분들을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 용매 성분의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 일부 구현예에서, 미량으로 선택적으로 존재할 수 있는 다른 적절한 용매 성분은 예를 들어 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME(글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 미량의 불소계 용매 성분은 예를 들어 플루오르화 비닐 카보네이트, 모노클로로 에틸렌 카보네이트, 모노브로모 에틸렌 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시메틸)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸-프로필)-[1,3]디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필) 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가적인 불소계 미량 용매 성분으로는 예를 들어 "Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solvent for Lithium Metal Based Anode"라는 명칭의 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 제2018/0062206호, 및 "Lithium Secondary Battery"라는 명칭의 Takuya 등의 WO 2018/051675호에 기재된 바와 같은 플루오르화 에테르를 포함하며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일반적으로 리튬 이온 전지를 위한 바람직한 용매 성분으로 간주되는 통상의 용매 화합물은 본 명세서에 기재된 개선된 전극을 위한 사이클링에 유해한 것으로 밝혀졌다. 특히, 에틸렌 카보네이트는 일반적으로 본 명세서에 기재된 전해질에서 제외된다. 따라서, 전해질은 일반적으로 0.1 부피% 이하의 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
전극 구조
전지의 전극은 결합제 및 전도성 첨가제와 함께 활성 물질을 포함한다. 전극은 시트로 형성되고, 건조되고 압축되어 원하는 밀도 및 다공성을 달성한다. 전극 시트는 일반적으로 금속 호일 또는 얇은 금속 그리드와 같은 금속 집전체 상에 직접 형성된다. 많은 전지 구조의 경우, 조립된 전지 또는 배터리에서의 바람직한 성능을 제공하기 위해 집전체의 양측에 전극층이 형성된다. 집전체의 각 측 상의 전극층들은 이들이 전지 내에서 동일한 전위로 있기 때문에 동일한 전극 구조의 요소로 고려될 수 있지만, 집전체 그 자체는 전극 구조의 일부이지만 일반적으로 전기화학적으로 불활성이기 때문에 전극의 일부로 간주되지 않는다. 따라서, 전극의 물리적 양태에 대한 언급은 일반적으로 전극 구조 내의 전극 조성물의 하나의 층을 지칭한다. 전기 전도성 집전체는 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 용이하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 양극 또는 음극이 높은 로딩 수준을 사용할 때, 전극의 밀도는 전극의 양호한 사이클링 안정성을 제공하도록 감소될 수 있다. 전극의 밀도는 적당한 범위 내에서 프레스 압력에 의존한다. 일반적으로, 더 높은 방전 속도에서 원하는 사이클링 성능 및 용량을 달성하면서 로딩 수준에 대한 성능을 희생시키지 않고 전극의 밀도를 임의로 증가할 수는 없다. 특정 음극 층 및 양극 층의 특성화는 다음 섹션에서 제시된다.
일부 구현예에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 물질은 집전체 상에 박막으로서 주조될 수 있다. 이어서, 집전체와 함께 전극 물질을 예를 들어 오븐에서 건조시켜 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 호일 또는 다른 구조물과 접촉하는 건조된 전극 물질은 약 2 내지 약 10 kg/cm2(kilograoms per square centimeter)의 압력을 받을 수 있다. 양극에서 사용되는 집전체는 약 5 미크론 내지 약 30 미크론, 다른 구현예에서는 약 10 미크론 내지 약 25 미크론, 또 다른 구현예에서는 약 14 미크론 내지 약 20 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 양극은 알루미늄 호일 집전체를 사용한다. 음극에서 사용되는 집전체는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론, 다른 구현예에서는 약 4 미크론 내지 약 14 미크론, 또 다른 구현예에서는 약 6 미크론 내지 약 10 미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 음극은 집전체로서 구리박을 사용한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 집전체 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
음극
기본 전극 설계는 활성 조성물, 중합체 결합제 및 전기 전도성 희석제의 블렌드를 포함한다. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 개선된 전극 디자인은 중합체 결합제 블렌드 및 활성 조성물의 블렌드 뿐만 아니라 나노스케일 전도성 탄소 첨가제를 포함할 수 있다. 활성 물질 블렌드는 대부분의 규소계 활성 물질, 예컨대 규소 산화물 복합체, 및 적어도 10 중량%의 별개의 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 규소계 활성 물질에 의한 전극 사이클링의 안정화는, 상승적 결합제 블렌드에서 양호한 전극 성능을 여전히 제공하는 보다 변형가능한 중합체 일부와 높은 기계적 강도를 제공하는 폴리이미드와의 블렌드에 의해 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 흑연은 전극에 전기 전도성을 제공할 수 있지만, 일부 구현예에서는, 그럼에도 불구하고, 많은 별개의 나노스케일 전도성 탄소가 긴 사이클링 음극을 생성할 수 있는 능력에 대하여 중요할 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 일반적으로, 흑연이 전기화학적으로 활성인 한편, 나노스케일 전도성 탄소는 전기화학적으로 활성인 것으로 여겨지지 않는다. 이제, 이러한 개선된 설계 양태들은 더 이전에 발견된 규소계 전극 개선을 갖는 전극들에 통합된다.
상당한 관심이 규소에 기초한 고용량 음극 활성 물질로 향하였다. 규소계 활성 물질은 일반적으로 상당량의 규소를 함유하는 배터리의 경우 자동차 용도에 적합한 사이클링 안정성을 달성하지 못했다. 상기 '535 출원은 적어도 80% 초기 용량의 값에서 약 200 내지 300회 사이클까지의 사이클링을 갖는 소비자 전자장치 적용 등에 적합한 성공적인 사이클링을 입증하였다. 본 출원인은 주로 산화규소 복합체를 기반으로 한 재료를 사용하는 사이클링 안정성에 대하여 특별한 성공을 이루었다. 본 명세서에서는, 적당한 속도로 큰 전압 범위에 걸쳐 사이클링하면서 80% 아래로의 용량 강하 없이 600회 초과의 사이클 동안 성공적으로 사이클링될 수 있는 전극이 제공된다. 따라서, 본 연구는 자동차 용도에 적합한 영역으로 사이클링 안정성을 확장시키는 것에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 개선된 사이클링 결과는 규소계 활성 물질 및 흑연 탄소를 갖는 블렌딩된 활성 조성물을 사용하여 수득된다. 일반적으로, 활성 물질 블렌딩된 음극의 전체 용량은 리튬 금속에 대해 5 밀리볼트(mV)에서부터 1.5 V로 C/3의 속도로 사이클링될 때 약 750 mAh/g 이상, 추가의 구현예에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 구현예에서는 약 1000 mAh/g 이상, 및 다른 구현예에서는 1100 mAh/g 이상일 수 있다. 블렌딩된 활성 물질은 약 40 중량% 이상의 규소계 활성 물질, 추가의 구현예에서는 약 50 중량% 이상의 규소계 활성 물질, 다른 구현예에서는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%의 규소계 활성 물질, 및 추가적인 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 규소계 활성 물질을 포함할 수 있다. 상응하게, 블렌딩된 활성 물질은 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 흑연, 추가의 구현예에서는 약 7 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연, 추가적인 구현예에서는 약 8 중량% 내지 약 55 중량%, 다른 구현예에서는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 규소계 활성 물질의 비방전 용량 및 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이 그리고 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 규소계 활성 물질은 탄소 성분을 갖는 복합체를 포함할 수 있다. 규소계 활성 물질은 다음 섹션에서 상세히 논의된다. 복합체는, 중합체 결합제와 함께 유지되는 혼합물을 포함하는 블렌드와 대조적으로, 적절한 규모로 효과적인 균일성을 갖는 일체형 물질로 긴밀하게 결합되는 성분을 갖는 미립자 물질을 의미한다. 복합체 구성성분은 예를 들어, 규소, 산소, 탄소 등을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 일반적으로 규소와의 복합체 중의 탄소 성분은 전기화학에서 활성이고 일반적으로 흑연이 아닌 것으로 여겨지지만, 상기 활성은 복합체에서 긴밀한 조합이 주어지는 추상적 개념이며, 결정 구조는 매우 복잡하고 평가하기가 어려울 수 있다. 어떠한 경우에도, 복합 재료의 탄소 성분은 활성 물질 블렌드 내 복합체로서가 아니며 별개의 흑연과 구별될 수 있다는 것을 당업자는 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 조합된 복합 미립자 물질 내에 일부 양의 원소 규소 결정 및 원소 탄소를 갖는 규소 아산화물을 주로 포함하는 것으로 생각되는 시판 복합 조성물에 기초한다.
흑연은 천연 및 합성 형태로 시판되며, 적합한 흑연은 천연 또는 합성 흑연 등을 포함한다. 흑연은 시트로 된 공유 결합된 탄소를 갖는 탄소의 결정 형태이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연은 완벽한 결정성을 요구하지 않는 흑연 탄소를 지칭하며, 일부 천연 흑연 물질은 일부 결정질 불순물을 가질 수 있다. 흑연은 일반적으로 본 기술 분야에서 인식되는 바와 같이 흑연 구조에 의해 지배되는 물질을 지칭한다. 흑연은 결정 내에 적층된 공유 결합 탄소 시트의 평면을 따라 전기적으로 전도성이다. 흑연 형태의 결정질 탄소는 리튬을 삽입할 수 있어서, 리튬 이온 배터리를 위한 확립된 전기화학적 활성 물질이다.
흑연 입자는 약 1 미크론 내지 약 30 미크론, 추가의 구현예에서는 약 1.5 미크론 내지 약 25 미크론, 다른 구현예에서는 약 2 미크론 내지 약 20 미크론의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 흑연은 울퉁불퉁한 전극 표면을 피하기 위해 전극 두께보다 큰 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 미크론 보다 현저히 작은 크기를 갖는 흑연 입자는 덜 결정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 탄소는 약 5 미크론 내지 약 50 미크론, 추가의 구현예에서는 약 7 미크론 내지 약 45 미크론 및 추가적인 구현예에서는 약 10 미크론 내지 약 8 미크론 내지 약 40 미크론의 D50(질량 중간 직경)을 가질 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 흑연 탄소 활성 물질의 BET 표면적(ISO 4652에 따라 평가될 수 있음)은 약 1 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 추가의 구현예에서는 약 5 ㎡/g 내지 약 85 ㎡/g, 추가적인 구현예에서는 약 7.5 ㎡/g 내지 약 60 ㎡/g일 수 있다. 당업자는 흑연 탄소 활성 물질에 대한 입자 크기 및 표면적의 추가적인 범위가 고려되고 이는 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 비교하여, 전기 전도성 카본 블랙 등(이는 파라결정질로 지칭됨)은 일반적으로 적어도 대략 40 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 또는 그 이상의 표면적을 갖는다.
중합체 결합제와 관련하여, 본 출원인은 고 인장 강도 결합제, 예를 들어 폴리이미드 결합제를 사용하여 규소계 전지의 적당한 사이클링을 얻었다. "Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Deng 등의 미국 특허 제9,601,228호(이하, '228 특허)를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 더 긴 사이클링 안정성을 수득하기 위한 일부 구현예에서, 놀랍게도 중합체 결합제 블렌드가 사이클링을 추가로 안정화시킨다는 것이 밝혀졌다. 특히, (더 큰 탄성에 대응하는) 더 낮은 탄성 모듈러스를 제공하는 제2 중합체 또는 중합체들의 조합은 고 인장 강도 폴리이미드와 블렌딩될 수 있다. 결합제 블렌드는 일반적으로 약 50 중량% 이상의 폴리이미드, 추가의 구현예에서는 약 55 중량% 이상 및 다른 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리이미드를 포함한다. 유사하게, 결합제 블렌드는 아래에 추가로 명시되는 바와 같은 일반적으로 약 5 중량% 이상의 더 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 중합체, 추가의 구현예에서는 약 10 중량% 이상, 다른 구현예에서는 약 12 중량% 내지 약 40 중량%의 더 낮은 탄성 모듈러스 중합체를 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 중합체 양의 추가적인 범위가 고려되고 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 블렌드의 중합체는 동일한 용매에 가용성이도록 선택될 수 있다.
폴리이미드는 이미드 단량체 구조의 반복 단위를 기재로 하는 중합체이다. 폴리이미드 중합체 사슬은 지방족일 수 있지만, 높은 인장 강도 적용을 위해, 중합체 주쇄는 일반적으로 폴리이미드 구조의 N-원자를 따라 연장되는 중합체 주쇄를 갖는 방향족이다. 사이클링 동안의 유의적인 형태학적 변화를 나타내는 규소계 애노드의 경우, 열 경화성 폴리이미드 중합체가 고 용량 음극에 대해 바람직한 것으로 밝혀졌는데, 이는 높은 기계적 강도 때문일 수 있다. 하기 표는 고 인장 강도 폴리이미드 중합체의 공급업체 및 상응하는 폴리이미드 중합체의 명칭을 제공한다.
Figure pct00001
폴리이미드 중합체는 약 60 MPa 이상, 추가의 구현예에서는 약 100 MPa 이상 및 다른 구현예에서는 약 125 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 높은 인장 강도를 갖는 일부 시판 폴리이미드는 또한 비교적 높은 연신율 값을 가질 수 있으며, 이는 중합체 파열 전에 허용되는 연신량이다. 일부 구현예에서, 폴리이미드는 약 40% 이상, 추가의 구현예에서는 약 50% 이상 및 다른 구현예에서는 약 55% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 인장 강도 및 연신율 값은 플라스틱의 인장 특성에 대한 ASTM D638-10 표준 시험 방법 또는 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-91 표준 시험 방법의 절차에 따라 측정될 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서 참고로 포함된다. 상업적 공급업체에 의해 보고된 값에 기초하여, 이들 대안적인 ASTM 프로토콜로부터의 결과는 폴리이미드에 대해 서로 유사하게 보인다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 중합체 특성의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
적합한 보다 가요성인 중합체 성분은 전지의 전기화학에 대해 불활성이며 폴리이미드와 가공하기에 적합하도록 선택될 수 있다. 특히, 적합한 보다 가요성인 중합체 성분은 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 리튬화 폴리아크릴산(LiPAA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 특성에 대해, 고용량 음극 적용을 위한 일부 중요한 특성은 하기 표에 요약되어 있다.
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PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 지칭하고, CMC는 소듐 카르복시 메틸 셀룰로스를 지칭하고, SBR은 스티렌부타디엔 고무를 지칭하고, LiPAA는 리튬화된 폴리아크릴산을 지칭한다. PVDF, CMC, 및 SBR은 많은 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. LiPAA는 LiOH 및 시판 폴리아크릴산(PAA)으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학량론적 양의 LiOH를 PAA의 단량체 단위 당 1 몰의 LiOH 로 PAA 용액에 첨가할 수 있다. LiPAA의 형성 및 사용은 Li 등의 문헌["Lithium polyacrylate as a binder for tin-cobalt-carbon negative electrodes in lithium-ion batteries," Electrochemica Acta 55 (2010)2991-2995]에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
연신율은 중합체가 파열되기 전의 연신 퍼센트(percent elongation)를 의미한다. 일반적으로, 규소계 물질을 수용하기 위해, 약 30% 이상, 일부 구현예에서는 약 50% 이상, 추가의 구현예에서는 약 70% 이상의 연신율을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 결합제 블렌드의 경우, 더욱 탄성인 중합체 결합제 성분은 약 2.4 Ga 이하, 추가의 구현예에서는 2.25 Ga 이하, 다른 구현예에서는 약 2 GPa 이하, 추가적인 구현예에서는 약 1.8 GPa 이하의 탄성 모듈러스(대안적으로 영률 또는 인장 모듈러스라고도 함)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 더욱 탄성인 중합체 성분 특성의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전극을 형성하기 위해, 파우더가 중합체를 용해시키기 위한 용매와 같은 적합한 액체 중에서 중합체와 블렌딩될 수 있다. 폴리이미드 및 PVdF는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 가공될 수 있지만, 다른 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 수처리가능 폴리이미드는 시판되며, 이들 수처리가능 폴리이미드는 보다 넓은 범위의 다른 중합체와 블렌딩하기에 적합하다. 전극의 미립자 성분, 즉, 활성 물질 및 나노스케일 전도성 탄소는 용매 중에서 중합체 결합제 블렌드와 블렌딩되어 페이스트를 형성할 수 있다. 결과적인 페이스트는 전극 구조내로 가압될 수 있다.
결합제 중의 활성 물질 로딩은 클 수 있다. 일부 구현예에서, 음극은 약 75 내지 약 92 중량%의 음극 활성 물질, 다른 구현예에서는 약 77 내지 약 90 중량%의 음극 활성 물질, 및 추가의 구현예에서는 약 78 내지 약 88 중량%의 음극 활성 물질을 갖는다. 일부 구현예에서, 음극은 약 6 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제, 다른 구현예에서는 약 7 내지 19 중량%의 중합체 결합제, 및 추가의 구현예에서는 약 8 내지 18 중량%의 중합체 결합제를 갖는다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 약 1 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함하고, 추가의 구현예에서 약 1.5 내지 약 6.5 중량%, 추가적인 구현예에서는 약 2 내지 약 6 중량%의 나노스케일 전도성 탄소를 포함한다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 중합체 로딩의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
개선된 사이클링을 위해, 음극, 나노스케일 탄소 첨가제 또는 이들의 조합이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 나노스케일 전도성 탄소는 일반적으로 1차 입자의 적어도 2개의 치수가 서브미크론(submicron)인 고 표면적 원소 탄소의 입자를 지칭한다. 적합한 나노스케일 전도성 탄소는 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유를 포함한다. 일부 구현예에서, 음극에서 사용되는 나노스케일 전도성 탄소 첨가제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노입자(예를 들어, 카본 블랙), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 성능을 달성하기 위해, 전도성 첨가제는 적어도 약 40 S/cm, 일부 구현예에서 적어도 약 50 S/cm, 및 추가의 구현예에서 적어도 약 60 S/cm의 전도도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 입자 로딩 및 전도도의 추가적인 범위가 고려되며본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
저항의 역수인 전기 전도도는 분배기에 의해 보고될 수 있고, 전도도는 분배기에 의해 개발된 특정 기술을 사용하여 일반적으로 측정된다. 예를 들어, 카본 블랙 전기 저항의 측정은 Super P™ 카본 블랙을 갖는 2개의 구리 전극 사이에서 수행되며, Imerys Graphite & Carbon, A Synopsis of Analytical Procedures, 2019(http://www.imerys-graphite-and-carbon.com/wordpress/wp-app/uploads/2019/02/Analytical-Procedures_Web_21Feb19.pdf)을 참조한다. 적합한 보충 전기 전도성 첨가제가 또한 더 장기간의 사이클링 안정성에 기여하도록 첨가될 수 있다. 대안적으로, 일부 공급업체는 전도성 퍼콜레이션 임계값을 달성하기 위한 전도성 탄소 농도를 개시한다.
카본 블랙은 합성 탄소 물질을 지칭하고, 대안적으로 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀 블랙 또는 합성 방법을 제시하는 다른 이름으로 지칭될 수 있다. 카본 블랙은 일반적으로 비정질 탄소로 지칭되지만, 카본 블랙의 적어도 일부 형태들에서 흑연 또는 다이아몬드 결정 구조에 대응하는 짧은 또는 중간 범위 정도의 작은 도메인들이 제안되어 있지만, 실용 목적으로 상기 물질은 비정질로 간주될 수 있다. ISO 기술 사양 8004-1(2010) 하에서, 카본 블랙은 나노구조 물질이다. 카본 블랙의 1차 입자는 수십 나노미터 이하 정도일 수 있지만, 1차 입자는 일반적으로 사슬 또는 다른 응집체로 경질 융합되고, 가장 작은 분산가능 단위는 약 80 nm 내지 800 nm로 간주될 수 있으며, 이는 여전히 서브미크론이다. 카본 블랙은 Super-P® (Timcal), Ketjenblack® (Akzo Nobel), Shawinigan Black® (Chevron-Phillips), 및 Black Pearls 2000® (Cabot)과 같이 바람직한 수준의 전기 전도도를 제공하도록 합성된 것이 시판된다.
탄소 나노섬유는 일반적으로 플레이트, 콘 또는 다른 형태의 그래핀 층을 포함하는 고 애스팩트비 섬유이며, 탄소 나노튜브는 튜브 내로 폴딩된 그래핀 시트를 포함한다. 탄소 나노섬유는 250 nm 이하의 직경을 가질 수 고, 예를 들어, Pyrograf® carbon nanofibers (Pyrograf Products, Inc.) 또는 American Elements, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 탄소 나노튜브는 양극 또는 음극에 대한 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 바람직한 전도성 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 또한 American Elements, Inc. CA, USA), Cnano Technologies (China), Fuji, Inc. (Japan), Alfa Aesar (MA, USA) 또는 NanoLabs (MA, USA)로부터 입수가능하다.
본 명세서에 기재된 배터리에 사용되는 양극 및 음극은 적당히 높은 전극 밀도와 함께 높은 활성 물질 로딩 수준을 가질 수 있다. 특정 활성 물질 로딩 수준에 대해, 밀도는 두께에 반비례하므로 더 큰 밀도를 갖는 전극이 더 낮은 밀도를 갖는 전극보다 더 얇다. 로딩은 밀도 곱하기 두께와 동일하다. 일부 구현예에서, 전지의 음극은 약 1.5 ㎎/㎠ 이상, 다른 구현예에서는 약 2 ㎎/㎠ 내지 약 8 ㎎/㎠, 추가의 구현예에서는 약 2.5 ㎎/㎠ 내지 약 6 ㎎/㎠, 다른 구현예에서는 약 3 ㎎/㎠ 내지 약 4.5 ㎎/㎠인 음극 활성 물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 음극은 일부 구현예에서는 약 0.5 g/cc (cc= 입방 센티미터(㎤)) 내지 약 2 g/cc, 다른 구현예에서는 약 0.6 g/cc 내지 약 1.5 g/cc, 및 추가적인 구현예에서는 약 0.7 g/cc 내지 약 1.3 g/cc의 활성 물질 밀도를 갖는다. 유사하게, 산화규소계 전극은 평균 건조 두께가 약 15 미크론 이상, 추가의 구현예에서는 약 20 미크론 이상, 및 추가적인 구현예에서는 약 25 미크론 내지 약 75 미크론일 수 있다. 생성된 산화규소계 전극은 약 3.5 mAh/cm2 이상, 추가의 구현예에서는 약 4.5 mAh/cm2 이상 및 추가적인 구현예에서는 약 6 mAh/cm2 이상의 단위 면적 당 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 활성 물질 로딩 수준 및 전극 밀도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
고용량 규소계 애노드 물질
일반적으로, 본 명세서의 배터리 설계는 고용량 애노드 활성 물질에 기초한다. 구체적으로, 애노드 활성 물질은 일반적으로 0.005V 내지 1.5V에서 리튬 금속에 대해 C/10의 레이트로 사이클링될 때 약 800 mAh/g 이상, 추가의 구현예에서는 약 900 mAh/g 이상, 추가적인 구현예에서는 약 1000 mAh/g 이상, 일부 구현예에서는 약 1150 mAh/g 이상, 다른 구현예에서는 약 1400 mAh/g 이상의 비용량을 갖는다. 이것이 암시하는 바와 같이, 음극 활성 물질의 비용량을 리튬 금속 상대 전극을 갖는 전지에서 평가할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 배터리에서, 음극은 고용량 리튬 금속 산화물 양극 활성 물질에 대해 사이클링될 때 상당히 필적하는 비용량을 나타낼 수 있다. 비-리튬 금속 전극을 갖는 배터리에서, 각자의 전극의 비용량은 배터리 용량을 활성 물질의 각자의 중량으로 나누어 평가할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 바람직한 사이클링 결과는 양호한 용량이 관찰되는 규소계 활성 물질과 흑연 탄소 활성 물질의 조합을 사용하여 얻을 수 있다.
원소 규소, 규소 합금, 규소 복합체 등은 흑연과 유사하게 리튬 금속에 비해 낮은 전위를 가질 수 있다. 그러나, 원소 규소는 일반적으로 리튬과의 합금화시 매우 큰 부피 변화를 겪는다. 원래 부피의 2 내지 4 배 정도 이상의 큰 부피 팽창이 관찰되었으며, 큰 부피 변화는 규소계 음극을 갖는 배터리의 사이클링 안정성의 상당한 감소와 관련되어 왔다.
규소 아산화물, 원소 규소 및 탄소의 상업적으로 입수가능한 복합체가 본 명세서에 기재된 전지에 사용될 수 있다. 또한, 고용량 및 적당한 사이클링 특성을 갖는 규소계 음극 활성 물질의 다른 제형이 개발되어 왔다. 상업적으로 입수가능한 SiO계 조성물에 대한 잠재성 및 유망한 대안을 제공하는 몇몇 규소계 조성물이 하기에 기술되어 있다. 본 명세서에 기재된 개선된 전해질 제형은 규소계 음극 활성 물질 뿐만 아니라 규소계 활성 물질과 흑연의 블렌드에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
또한, 리튬계 배터리의 음극에서 규소계 고용량 물질은 일부 제형에서 배터리의 제1 충전/방전 사이클에서 큰 비가역적 용량 손실(IRCL)을 나타낼 수 있다. 규소계 애노드의 높은 IRCL은 배터리의 에너지 출력에 이용가능한 용량의 상당한 부분을 소비할 수 있다. 캐소드, 즉 양극은 전통적인 리튬 이온 배터리에 모든 리튬을 공급하기 때문에, 애노드, 즉 음극에서 높은 IRCL은 저에너지 배터리를 생성할 수 있다. 큰 애노드 IRCL을 보상하기 위해, 보충 리튬을 음극 물질에 직접 또는 간접적으로 첨가하여 IRCL을 오프셋할 수 있다. 규소계 전극의 성능을 개선하기 위한 보충 리튬의 사용은 또한 상기 인용된 '694 특허 및 '228 특허에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 개선된 배터리 설계에서 보충 리튬의 사용은 이하에서 더 설명한다.
본 명세서에 기술된 배터리의 애노드, 즉 음극은 부피 팽창을 더 잘 수용하여 배터리의 기계적 전극 안정성 및 사이클 수명을 유지하도록 나노구조의 활성 규소계 물질을 사용할 수 있다. 나노구조의 규소계 음극 조성물은 상기 '694 특허, 상기 '228 특허 뿐만 아니라 "Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction"이라는 명칭의 Anguchamy 등의 미국 특허 제9,139,441호('441 특허)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 나노구조 규소로는 예를 들어 나노다공성 규소 및 나노미립자 규소를 포함할 수 있다. 또한, 나노구조 규소는 다른 금속 원소와 탄소 및/또는 합금을 갖는 복합체로 형성될 수 있다. 개선된 규소계 물질의 설계에 대한 목적은 높은 비용량을 유지하면서 사이클링에 걸쳐 음극 물질을 더욱 안정화시키는 것이며, 일부 구현예에서는 제1 충전 및 방전 사이클에서 비가역적 용량 손실을 감소시키는 것이다. 또한, 열분해 탄소 코팅은 또한 배터리 성능에 대해 규소계 물질을 안정화시키는 것으로 관찰된다.
바람직한 고용량 음극 활성 물질은 다공성 규소(pSi)계 물질 및/또는 다공성 규소계 물질의 복합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, pSi계 물질은 벌크 규소에 비해 높은 표면적 및/또는 높은 공극 부피를 제공할 수 있는 고도의 다공성 결정질 규소를 포함한다. 나노구조의 다공성 규소는 규소 웨이퍼의 전기화학적 에칭과 같은 다양한 접근법을 통해 형성될 수 있지만, 특히 양호한 배터리 성능은 규소 산화물 분말의 금속 환원에 의해 얻어진 나노구조의 다공성 규소로부터 얻어졌다. 특히, 상기 물질은 높은 비용량을 유지하면서 특히 양호한 사이클링 특성을 갖는다. 탄소계 물질 또는 금속을 갖는 pSi계 물질의 복합체의 형성은 개선된 사이클링을 위해 음극을 추가로 기계적으로 안정화시킬 수 있다. 규소 산화물의 환원에 의한 pSi 기반 재료의 추가적인 설명은 상기 참조된 '441 특허에서 확인할 수 있다.
복합체 물질에 대하여, 나노구조 규소 성분은 예를 들어, 긴밀한 복합체 물질 내에서 탄소 나노입자 및/또는 탄소 나노섬유와 조합될 수 있다. 상기 성분들은, 예를 들어, 밀링되어 복합체를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 물질들은 긴밀하게 회합된다. 일반적으로, 상기 회합은 보다 경질의 탄소 물질 상에 코팅되거나 또는 기계적으로 부착된 보다 연질의 규소과 같은 기계적 특성을 갖는 것으로 생각된다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 규소는 대응하는 나노구조를 가질 수 있는 합금을 형성하기 위해 금속 분말과 밀링될 수 있다. 탄소 성분은 규소-금속 합금과 조합되어 다성분 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 탄소 코팅은 전기 전도성을 향상시키기 위해 규소계 물질 상에 도포될 수 있고, 탄소 코팅은 또한 사이클링을 개선하고 비가역적 용량 손실을 감소시키는 것과 관련해 규소계 물질을 안정화시키는 것으로 보인다. 바람직한 탄소 코팅은 유기 조성물을 열분해시킴으로써 형성될 수 있다. 유기 조성물은 비교적 높은 온도, 예를 들어 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃에서 열분해되어 경질의 비결정질 코팅을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 유기 조성물은 규소계 성분과 결합하기 위한 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 같은 적합한 용매에 용해될 수 있다. 상기 분산액은 규소계 조성물과 잘 혼합될 수 있다. 상기 혼합물을 건조시켜 용매를 제거한 후, 탄소 전구체로 코팅된 규소계 물질을 갖는 건조된 혼합물을 무산소 분위기에서 가열하여 유기 조성물, 예컨대 유기 중합체, 일부 저분자 고체 유기 조성물 등을 열분해시키고, 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
규소에서와 같이, 산소 결핍 규소 산화물, 예를 들어, 규소 산화물, SiOx, 0.1≤x≤1.9는, 산소 결핍 규소 산화물이 리튬 이온 배터리 내 활성 물질로서 수행될 수 있도록 리튬과 인터칼레이션/합금화될 수 있다. 이들 산소 결핍 규소 산화물 물질은 일반적으로 산화규소계 물질로서 지칭되며 일부 구현예에서는 다양한 양의 규소, 규소 산화물 및 규소 이산화물을 포함할 수 있다. 산소 결핍 규소 산화물은 물질이 큰 비용량을 나타낼 수 있도록 비교적 많은 양의 리튬을 혼입할 수 있다. 그러나, 규소 산화물은, 일반적으로 원소 규소에서 관찰되는 바와 같이, 배터리 사이클링에 따라 재빨리 사라지는 용량을 갖는 것으로 관찰된다.
산화규소계 조성물은 상기 언급된 '228 특허에 기재된 바와 같이 고용량 및 매우 양호한 사이클링 특성을 갖는 복합체 물질로 형성된다. 특히, 산소 결핍 규소 산화물은 전도성 탄소 또는 금속 분말과 같은 전기 전도성 물질을 갖는 복합체로 형성될 수 있으며, 이는 놀랍게도 높은 값의 비용량을 제공하면서 사이클링을 상당히 개선시킨다. 또한, 서브미크론 구조의 물질과 같은 더 작은 입자로 규소 산화물을 밀링하는 것은 재료의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 다양한 복합체가 사용될 수 있고, 규소 산화물, 탄소 성분, 예컨대 흑연 입자(Gr), 불활성 금속 분말(M), 원소 규소(Si), 특히 나노입자, 열분해 탄소 코팅(HC), 탄소 나노 섬유(CNF), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 구조는 복합체 물질 내의 성분의 구조와 대응하거나 대응하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 복합체의 일반적인 조성은 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF-ΦSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 α, β, χ, δ, ε, 및 Φ는 α+β+χ+δ+ε+Φ=1 이 되도록 선택될 수 있는 상대적 중량이다. 일반적으로, 0.35<α<1, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65, 0≤δ<0.65, 0≤ε<0.65 및 0≤Φ<0.65이다. 이들 복합체 범위의 특정 서브세트가 특히 관심 대상이다. 일부 구현예에서, SiO 및 하나 이상의 탄소 기반 성분을 갖는 복합체가 바람직하며, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서, 0.35<α<0.9, 0≤β<0.6, 0≤χ<0.65 및 0≤ε<0.65(δ=0 및 Φ=0), 추가의 구현예에서 0.35<α<0.8, 0.1≤β<0.6, 0.0≤χ<0.55 및 0≤ε<0.55, 일부 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.45, 0.0≤χ<0.55 및 0.1≤ε<0.65, 추가적인 구현예에서 0.35<α<0.8, 0≤β<0.55, 0.1≤χ<0.65 및 0≤ε<0.55이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, SiO, 불활성 금속 분말 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 성분을 갖는 복합체가 형성될 수 있고, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-δM-εCNF로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0.1≤δ<0.65 및 0≤ε<0.55이다. 또한 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, SiO와 원소 규소 및 선택적으로 하나 이상의 전도성 탄소 성분을 갖는 복합체가 형성될 수 있고, 이는 식 αSiO-βGr-χHC-εCNF-ΦSi로 나타낼 수 있으며, 여기서 0.35<α<1, 0≤β<0.55, 0≤χ<0.55, 0≤ε<0.55 및 0.1≤Φ<0.65, 추가의 구현예에서 0.35<α<1, 0≤β<0.45, 0.1≤χ<0.55, 0≤ε<0.45 및 0.1≤Φ<0.55이다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 추가적인 범위들이 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 복합체에 대한 언급은, 복합체를 형성하는 것으로 여겨지지 않는 단순한 혼합과는 대조적으도, 물질들을 긴밀하게 회합시키기 위해 HEMM 밀링과 같은 상당한 결합력의 적용을 의미한다.
다양한 Si-SiOx-C-M(M = 금속) 복합체의 합성을 위한 용액 기반 접근법은 본 명세서에 참고로 포함된, "Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing"라는 명칭의 Han 등의 공개된 미국 특허 출원 제2014/0308585호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 그래핀 시트를 갖는 규소계 탄소 복합체는 "Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites"라는 명칭의 Anguchamy 등의 공개된 미국 특허출원 제2014/0370387호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. SiOx - Si - C 또는 SiOx - Si 복합체를 포함하는 것으로 생각되는 시판 물질이 실시예의 배터리에 사용된다.
애노드의 용량은 배터리의 에너지 밀도에 상당히 영향을 미친다. 애노드 물질의 더 높은 비용량은 동일한 출력에 대해 전지 내 더 낮은 중량의 애노드를 초래한다. 음극이 규소계 물질로 제조될 때, 전극은 리튬 금속에 대해 1.5 V에서 5 mV로 C/3의 레이트에서의 방전 비용량이 약 800 mAh/g 내지 2500 mAh/g, 추가의 구현예에서 약 900 mAh/g 내지 약 2300 mAh/g 및 다른 구현예에서 C/3 방전에서의 방전 비용량이 약 950 mAh/g 내지 약 2200 mAh/g일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 방전 비용량의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
양극
다양한 양극 화학물질이 전술한 개선된 음극과 함께 효과적으로 도입될 수 있다. 선택된 조성물은 적합한 결합제 및 전기 전도성 물질과 함께 양극에 블렌딩될 수 있다. 이 섹션은 높은 전압 사이클링과 적당히 높은 용량을 위해 특히 바람직한 양극 활성 물질에 초점을 맞춘다. 또한, 이 섹션은 전체 전극 조성물 및 특성을 설명한다.
어느 정도, 최종 전지의 원하는 적용은 양극 조성물의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 광범위한 조성물이 하기에 기술된다. 자동차 사용 및 유사한 적용을 위해, 특정 양극 화학물질은 적어도 80% 용량을 유지하면서 600회 사이클 이상으로 사이클링함과 함께 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 바람직한 것으로 밝혀졌지만, 일부 물질은 사이클링 안정성이 다소 적은 유망한 결과를 제공한다. 구체적으로, 니켈-풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 본 명세서에 기재된 개선된 전해질을 기반으로 하며 본 명세서에서의 매우 긴 사이클링 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 대안적인 구현예에서, 니켈-풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 (리튬+망간) 풍부-리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 블렌드는 적당한 양극 성능을 제공하도록 블렌딩된다. 또한, 활성 물질로서 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 단독물이 본 명세서에 기재된 규소계 음극과 쌍을 이룰 때 양호한 사이클링을 갖는 평균 방전 전압으로 인해 바람직하게는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 단독물에 대한 실시예가 하기에 제시된다.
니켈-풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)은 본 명세서에 기재된 리튬 이온 배터리에 대한 바람직한 사이클링 및 용량 특성을 제공할 수 있다. 특히, 니켈-풍부 조성물은 대략적으로 식 LiNixMnyCoz02로 나타낼 수 있으며, x+y+z≒1, 0.45≤x, 0.025≤y, z≤0.35, 추가의 구현예에서 0.50≤x, 0.03≤y, z≤0.325, 및 0.55≤x, 0.04≤y, z≤0.3이다. 니켈의 양은 사이클링 안정성 및 방전 에너지 밀도를 밸런싱하기 위해 선택된 충전 전압에 영향을 미칠 수 있다. 0.525≤x≤0.7 범위의 x의 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.25 V 내지 4.375 V일 수 있다. 0.7≤x≤0.9 범위의 x 값에 대해, 선택된 충전 전압은 4.05 V 내지 4.325 V일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 조성 및 선택된 충전 전압의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이들 조성물은 비교적 안정한 더 높은 전압 사이클링, 우수한 용량 및 바람직한 임피던스를 제공하는 것으로 밝혀졌다. N-NMC 분말은 이하에서 더 설명되는 공침과 같은 기술을 사용하여 합성될 수 있으며, 이들은 BASF (Germany), TODA (Japan), L&F Materials Corp. (Korea), Unicore (Belgium), 및 Jinhe Materials Corp. (China)로부터 상업적으로 입수가능하다.
N-NMC 조성물에 있어서, 평균 전압은 니켈의 양이 증가함에 따라 약간 더 커지지만, 안정한 사이클링에 대한 충전 전압은 니켈의 증가에 따라 약간 더 낮은 경향이 있다. 따라서, N-NMC 활성 물질이 양호한 사이클링 및 적당히 높은 용량 및 에너지 밀도를 제공할 수 있지만, 활성 물질 선택과의 트레이드오프가 있을 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 블렌드는 (리튬 풍부 + 망간 풍부) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 갖는 N-NMC (LM-NMC 또는 HCMR®)를 포함할 수 있다. 이들 조성물은 식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz로 나타낼 수 있으며, 여기서 b+α+β+γ+δ≒1, b는 약 0.04 내지 약 0.3 범위이고, α는 0 내지 약 0.4 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, z는 0 내지 0.2 범위이며, 단 α와 γ 둘 모두가 0은 아니고, A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 상이한 금속이다. 일부 구현예에서, A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, Li1+bNiαMnβCoγAδO2이며, 여기서 0.05≤b≤0.125, 0.225≤α≤0.35, 0.35≤β≤0.45, 0.15≤γ≤0.3, 0≤δ≤0.05이고, 5몰% 이하의 산소는 불소 도펀트로 대체될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 추가적인 범위의 조성이 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. "Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제8,928,286호에 기재된 바와 같이, 비교적 높은 사이클링 전압에서 (리튬+망간) 풍부-NMC 활성 물질에 대해 긴 사이클 안정성이 달성되었으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
LM-NMC 양극 물질은 상기 '160 특허 및 상기 '873 특허에 기재된 공침 및 졸-겔 공정에 의해 유리하게 합성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 양극 물질은 +2 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합된 금속 수산화물 또는 탄산염 조성물을 침전시킴으로써 합성되며, 상기 수산화물 또는 탄산염 조성물은 선택된 조성을 갖는다. 이어서, 금속 수산화물 또는 탄산염 침전물을 하나 이상의 열처리에 적용하여 결정질 층상 리튬 금속 산화물 조성물을 형성한다. 상기 '873 특허에 기재된 탄산염 공침 공정은 조성물에 코발트를 갖고 우수한 탭 밀도와 함께 높은 비용량 성능을 나타내는 바람직한 리튬 풍부 금속 산화물 물질을 제공하였다. 이들 특허는 또한 성능 및 사이클링을 개선하기 위해 금속 불화물 코팅의 효과적인 사용을 기술한다.
LM-NMC 양극 활성 물질에 대해, 물질 상의 코팅은 상응하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 배터리 사이클링 동안 전기화학적으로 불활성인 것으로 여겨지는 적합한 코팅 물질은 금속 불화물, 금속 산화물, 또는 금속 비-불화물 할라이드를 포함할 수 있다. LM-NMC와 관련된 이하의 실시예의 결과는 금속 불화물로 코팅된 LM-NMC 물질로 얻어진다. 적절하게 조작된 두께를 갖는 개선된 금속 불화물 코팅은 "Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"라는 명칭의 Lopez 등의 미국 특허 제9,843,041호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 금속 산화물 코팅은, 예를 들어, "Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for LithiumBased Batteries"라는 명칭의 Karthikeyan 등의 미국 특허 제8,535,832 B2호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 캐소드 활성 물질에 대한 바람직한 코팅으로서 비-불화물 금속 할라이드의 발견은 "Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries"라는 명칭의 Venkatachalam 등의 미국 특허 제8,663,849B2호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
양극을 위한 활성 물질 블렌드에 대해, 활성 물질은 약 3 중량% 내지 약 85 중량%의 LM-NMC, 추가의 구현예에서는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 LM-NMC, 추가적인 구현예에서는 약 6 중량% 내지 약 70 중량%의 LM-NMC, 및 다른 구현예에서는 약 7 중량% 내지 약 65 중량%의 LM-NMC를 포함할 수 있다. 유사하게, 양극 활성 물질 블렌드에서, 활성 물질은 약 15 중량% 내지 약 97 중량%의 N-NMC, 추가의 구현예에서는 약 25 중량% 내지 약 95 중량%, 추가적인 구현예에서는 약 30 중량% 내지 약 94 중량%, 및 다른 구현예에서는 약 35 중량% 내지 약 93 중량%의 N-NMC를 포함할 수 있다. 양극 활성 물질은 임의로 0 내지 25 중량%의 추가적인 활성 물질, 예컨대 리튬 코발트 산화물, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC111), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 조성물 블렌드의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이, 양극은 일반적으로 결합제 내에 전기 전도성 물질과 함께 활성 물질을 포함한다. 전극 내 활성 물질 로딩은 클 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 약 85 내지 약 99%의 양극 활성 물질, 다른 구현예에서는 약 90 내지 약 98%의 양극 활성 물질, 및 추가의 구현예에서 약 95 내지 약 97.5%의 양극 활성 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 양극은 약 0.75 내지 약 10%의 중합체 결합제, 다른 구현예에서는 약 0.8 내지 약 7.5%의 중합체 결합제, 및 추가의 구현예에서는 약 0.9 내지 약 5%의 중합체 결합제를 갖는다. 양극 조성물은 일반적으로 전기활성 조성물과 구별되는 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양극은 0.4 중량% 내지 약 12 중량%의 전도성 첨가제, 추가의 구현예에서는 약 0.45 중량% 내지 약 7 중량%, 다른 구현예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 전도성 첨가제를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 입자 로딩의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 양극 활성 물질은 전술한 바와 같다. 양극에 적합한 중합체 결합제는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양극의 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드(pvdf)가 양호한 결과로 사용될 수 있고, 실시예의 양극은 pvdf 결합제를 사용한다. 전기 전도성 첨가제는 음극에 대해 상세하게 기재되어 있으며, 나노스케일 전도성 탄소는 양극에 대해 효과적으로 사용될 수 있다.
특정 로딩 수준에 대해, (활성 물질의) 전극 밀도는 두께에 반비례하여 더 큰 밀도를 갖는 전극이 더 낮은 밀도를 갖는 전극보다 더 얇다. 로딩은 두께 곱하기 밀도와 동일하다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 약 10 내지 약 40 mg/cm2, 다른 구현예에서는 약 12 내지 약 37.5 mg/cm2, 추가적인 구현예에서는 약 13 내지 약 35 mg/cm2, 및 다른 구현예에서는 20 내지 약 32.5 mg/cm2인 양극 활성 물질의 로딩 수준을 갖는다. 일부 구현예에서, 배터리의 양극은 약 2.5 g/cc 내지 약 4.6 g/cc, 다른 구현예에서는 약 3.0 g/cc 내지 4.4 g/cc, 및 추가적인 구현예에서는 약 3.25 g/cc 내지 약 4.3 g/cc의 활성 물질 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 양극은 약 45 미크론 내지 약 300 미크론, 일부 구현예에서 약 80 미크론 내지 약 275 미크론, 및 추가적인 구현예에서 약 90 미크론 내지 약 250 미크론의, 양극 물질의 압축 및 건조 후의 집전체의 각 측의 두께를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 활성 물질 로딩 수준, 전극 두께 및 전극 밀도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
보충 리튬
본 명세서에 기재된 개선된 고에너지 배터리 설계는 일반적으로 보충 리튬을 포함하며, 이 섹션은 적절한 구현예에 대한 보충 리튬의 혼입을 위한 접근법에 관한 것이다. 일반적으로, 보충 리튬을 포함시키는 것은 규소계 음극 활성 물질을 갖는 전지에 바람직한데, 이는 물질이 배터리의 초기 충전 동안 비교적 높은 비가역적 용량 손실을 나타내기 때문이다. 또한, 보충 리튬은 놀랍게도 LM-NMC의 사이클링을 안정화시킨다. 보충 리튬을 배터리에 도입하기 위하여 다양한 접근법이 사용될 수 있지만, 상응하는 초기 반응 및/또는 충전 후 음극이 보충 리튬으로부터 사이클링하기 위해서는 과량의 리튬과 연관되게 된다. 보충 리튬을 갖는 배터리의 음극에 대해, 음극의 구조 및/또는 조성은 첫번째 사이클 이후 뿐만 아니라 추가적인 사이클링 이후에서도 그의 초기 구조 및 조성이 변할 수 있다.
보충 리튬의 도입을 위한 접근법에 따라, 양극은 초기에 보충 리튬의 공급원을 포함할 수 있고 및/또는 희생 전극은 보충 리튬을 포함하여 도입될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 보충 리튬은 음극과 연관될 수 있다. 일부 구현예에서, 보충 리튬은 순수한 화학적 또는 기계적 방법과 대조적으로 전기화학적 방법을 사용하여 음극으로 도입될 수 있다. 보충 리튬이 초기에 양극 또는 별도의 전극에 위치하면, 음극은 배터리가 충전될 때까지 또는 적어도 회로가 전해질과 세퍼레이터의 존재하에 음극과 보충 리튬을 갖는 전극 사이에서 폐쇄될 때까지 리튬이 존재하지 않는 변경되지 않은 형태일 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 보조 전극은 다른 전극 구성요소 이외에 원소 리튬, 리튬 합금 및/또는 다른 희생 리튬 공급원을 포함할 수 있다.
만약 희생 리튬이 양극 내에 포함된다면, 희생 리튬 공급원으로부터의 리튬은 충전 반응 동안 음극 내로 로딩된다. 상기 희생 리튬 공급원에 기초한 충전 동안의 전압은 상기 양극 활성 물질에 기초한 충전이 수행될 때의 전압과는 상당히 다를 수 있다. 예를 들어, 양극에서 원소 리튬은 외부 전압의 인가 없이 음극 활성 물질을 충전할 수 있는데, 그 이유는 원소 리튬의 산화가 회로가 폐쇄되는 한 반응을 구동할 수 있기 때문이다. 일부 희생 리튬 공급원 물질에 대해, 외부 전압이 인가되어 양극 내의 희생 리튬 공급원을 산화시키고, 리튬을 음극 활성 물질 내로 이끈다. 충전은 일반적으로 일정한 전류, 단계적으로 일정한 전압 충전 또는 다른 편리한 충전 방식을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 충전 공정의 종료시에, 배터리는 원하는 전압으로 충전되어야 하여, 이는 또한 양극 활성 물질로부터의 리튬의 추출(예를 들어, 디인터칼레이션(de-intercalation) 또는 탈-합금화)을 포함한다.
추가의 구현예에서, 보충 리튬의 적어도 일부는 초기에 음극과 연관된다. 예를 들어, 보충 리튬은 원소 리튬, 리튬 합금 또는 음극 활성 물질보다 더 음성인 다른 리튬 공급원의 형태일 수 있다. 원소 리튬은 증발, 스퍼터링 또는 절삭, 리튬 또는 리튬 합금 호일 및/또는 분말에 의해 형성되는 것과 같은 박막의 형태일 수 있다. 특히 분말 형태의 원소 리튬은 취급 목적을 위하여 리튬을 안정화시키기 위해 코팅될 수 있고, Livent Corporation으로부터의 분말과 같은 시판 리튬 분말이 안정성을 위해 전매 코팅으로 판매된다. 코팅은 일반적으로 전기화학 적용을 위한 리튬 분말의 성능을 변화시키지 않는다. 음극이 전해질과 접촉한 후, 반응이 일어날 수 있고, 보충 리튬은 음극 활성 물질로 전달된다. 전극은 내부적으로 전기 전도성이기 때문에, 회로는 반응으로부터 발생하는 전자 흐름을 제공하기 위해 폐쇄될 필요가 없다. 이 프로세스 동안, 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층이 또한 형성될 수 있다. 따라서, 보충 리튬은 SEI 층의 형성에 일반적으로 소비되는 적어도 일부와 함께 음극 활성 물질에 로딩된다. 음극 내에 배치된 보충 리튬은, 전압 인가를통하여 동일한 전극에서 보충 리튬 공급원을 활성 물질과 반응시키는 방법이 없기 때문에, 음극 내의 활성 물질보다 더 전기음성이어야 한다.
일부 구현예에서, 음극과 연관된 보충 리튬은 음극 내에 분말로서 혼입될 수 있다. 특히, 음극은 중합체 결합제 매트릭스 내에 활성 음극 조성물 및 보충 리튬 공급원, 및 존재한다면 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 보충 리튬은 전극의 표면을 따라 배치된다. 예를 들어, 음극은 활성 음극 조성물을 갖는 활성층 및 활성 층의 표면 상에 보충 리튬 공급원 층을 포함할 수 있다. 보충 리튬 공급원 층은 리튬 또는 리튬 합금의 호일 시트, 중합체 결합제 내의 보충 리튬 분말 및/또는 활성 층의 표면 상에 배치된 보충 리튬 공급원 물질의 입자를 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 보충 리튬 공급원 층은 활성 층과 집전체 사이에 있다. 또한, 일부 구현예에서, 음극은 활성 층의 양면 상에 보충 리튬 공급원 층을 포함할 수 있다.
리튬의 전기화학적 프리로딩(preloading)을 수행하기 위한 배열은, 전해질 및 상기 전극과 접촉하는 리튬 공급원 물질의 시트를 포함하는 용기 내에 배치된, 집전체 상에 형성된 규소계 활성 물질을 갖는 전극을 포함할 수 있다. 리튬 공급원 물질의 시트는 리튬 호일, 리튬 합금 호일 또는 리튬 공급원 물질을 선택적으로 전기 전도성 분말과 함께 중합체 결합제에 포함할 수 있으며, 이는 각자의 반응이 일어나는 동안 전자들이 물질 사이에서 흘러 전기적 중성을 유지할 수 있도록 음극과 직접 접촉하여 리튬으로 프리로딩된다. 뒤이은 반응에서, 리튬은 인터칼레이션, 합금화 등을 통해 규소계 활성 물질에 로딩된다. 대안적인 또는 추가적인 구현예에서, 음극 활성 물질은 각자의 물질이 전해질에서 자발적으로 반응할 수 있도록 중합체 결합제와 함께 전극 내로 형성되기 전에 보충 리튬의 혼입을 위한 리튬 공급원 물질과 전해질에서 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 전극 내의 리튬 공급원은 리튬으로 프리로딩될 전극을 갖는 전지에 조립될 수 있다. 각자의 전극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 제어된 전기화학적 예비리튬화(prelithiation)를 제공하기 위해 전극들 사이에 전류가 흐를 수 있다. 리튬 공급원의 조성에 따라, 규소계 활성 물질 내에 리튬 퇴적을 유도하기 위해 전압을 인가할 필요가 있거나 필요하지 않을 수 있다. 이 리튬화 공정을 수행하기 위한 장치는, 최종 배터리의 음극으로서 사용되는 전극, 집전체, 세퍼레이터 및 리튬 금속 호일과 같은 리튬 공급원을 포함하는 희생 전극을 포함하는, 전지 및 전해질을 보유하는 용기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 세퍼레이터는 희생 전극과 규소계 활성 물질을 갖는 전극 사이에 있다. 편리한 희생 전극은 리튬 호일, 중합체 또는 리튬 합금에 매립된 리튬 분말을 포함할 수 있지만, 추출가능한 리튬을 갖는 임의의 전극이 사용될 수 있다. 리튬화 전지를 위한 용기는 종래의 배터리 하우징, 비이커, 또는 임의의 다른 편리한 구조를 포함할 수 있다. 이러한 구성은 음극의 리튬화 정도를 측정하기 위해 전류 흐름을 측정할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 음극은 1회 또는 1회 이상 사이클링될 수 있으며, 여기서 음극 활성 물질은 리튬으로 완전한 로딩에 가깝게 로딩된다. 이러한 방식으로, SEI 층은 음극 활성 물질의 리튬으로 프리로딩하는 동안 원하는 정도로 제어하여 형성될 수 있다. 그 후, 음극은 선택된 리튬 프리로딩을 갖는 음극의 제조 동안 완전히 형성된다.
일반적으로, 보충 리튬이 사용되는 구현예에 대해, 활성 조성물 내로 로딩하는데 있어 프리로딩되거나 또는 이용가능한 보충 리튬의 양은 용량의 약 2.5% 이상, 추가의 구현예에서는 용량의 약 3% 내지 약 55%, 추가적인 구현예에서는 용량의 약 5% 내지 약 52.5%, 및 일부 구현예에서는 음극 활성 물질 용량의 약 5% 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다. 보충 리튬은 음극의 IRCL을 대략적으로 밸런싱하도록 선택될 수 있지만, 다른 양의 보충 리튬이 필요에 따라 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가된 보충 리튬은 음극의 첫번째 사이클 IRCL의 60% 내지 180%에 상응하는 산화 용량을 갖는 양이고, 추가의 구현예에서 80% 내지 165%, 및 다른 구현예에서는 90% 내지 155%이다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 추가적인 범위의 백분율이 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식한다. 따라서, 보충 리튬의 첨가로 인해 음극의 IRCL에 대한 기여가 효과적으로 감소되거나 없어질 수 있어서, 배터리의 측정된 IRCL은 양극의 IRCL로부터 부분적으로 또는 대부분 기여하며, 이는 보충 리튬의 존재로 인해 감소되지 않는다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 IRCL의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
캐소드와 애노드의 밸런스
배터리의 전체 성능은 음극 및 양극 모두의 용량 및 이들의 상대적인 밸런스에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 전극의 밸런스는 양호한 사이클링 특성을 달성할뿐만 아니라 배터리에 대해 특히 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 중요한 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 더 긴 사이클링 안정성 및 에너지 밀도를 달성하는 것에 대한 트레이드오프가 존재할 수 있다. 더 긴 사이클링 안정성을 달성하기 위해, 비교적 낮은 에너지 밀도를 달성하도록 배터리를 밸런싱하는 것이 바람직할 수 있지만, 더 넓은 범위의 작동 파라미터 하에서 안정적인 장기간 사용에 적합한 배터리를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 개선된 활성 물질 및 바람직한 전극 설계에 의해, 80% 이하의 용량 강하와 함께 600 사이클 이상으로 사이클링을 얻으면서 여전히 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 전극 밸런스는 몇몇 대안적인 방식으로 평가될 수 있으며, 이는 특정 평가 접근법을 적절히 설명할 때 효과적으로 작동할 수 있다.
활성 물질 테스트는 리튬 금속 전극이 있는 리튬 전지에서 수행할 수 있으며, 이러한 전지는 일반적으로 리튬 합금화 또는 인터칼레이션 물질을 포함하는 두 전극이 있는 리튬 이온 전지(완전 전지라고 함)와 대조적으로 반쪽 전지라고 한다. 규소계 전극이 있는 반쪽 전지에서, 리튬 전극은 음극으로 작용하고 규소계 전극은 양극으로 작용한다. 이는 리튬 이온 전지에서 일반적인 음극 역할과 반대이다.
양극 활성 물질 용량은 리튬 금속 호일에 대해 물질을 사이클링시킴으로써 측정될 수 있는 물질의 용량으로부터 추정될 수 있다. 예를 들어, 주어진 양극에 대해, 용량은 제1 충전/방전 사이클 동안 삽입 및 추출 용량을 구함으로써 평가될 수 있으며, 여기서 리튬은, 양극으로부터 물질 화학에 기초하여 선택된 전압 및 상기 전극 설계의 선택된 충전 전압(일반적으로 4.2V 내지 4.5V)으로 디인터칼레이션되거나 또는 추출되고, 리튬 금속에 대한 최종 애노드의 전압을 기준으로 리튬 금속에 대한 더 높은 충전 전압으로 예컨대 0.1 V 약간 조정되어, 2 V로 C/20의 레이트로 양극 내로 다시 인터칼레이션되거나 삽입된다. 유사하게, 주어진 규소계 전극에 대해, 삽입 및 추출 용량은 규소계 활성 물질을 포함하는 양극 및 리튬 호일 음극을 갖는 배터리에 의해 평가될 수 있다. 상기 용량은 리튬이 규소계 전극에 5 mV로 인터칼레이션/합금화되고 C/20의 레이트로 1.5 V로 디인터칼레이션/탈-합금화되는 제1 충전/방전 사이클 동안의 배터리의 삽입 및 추출 용량을 구함으로써 평가된다. 실제 사용에서, 관찰된 용량은 고율의 작동 및 전압 범위의 변경과 같은 다양한 요인으로 인해 시험된 용량으로부터 변할 수 있으며, 이는 전지 설계에 기인할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 금속이 아닌 상대 전극의 조성물로 인한 것일 수도 있다. 일부 평가 접근법의 경우, 첫번째 사이클 후의 후속 용량이 전극 밸런스를 평가하기 위해 사용될 수 있고, 원하는 경우, C/3 또는 C/10과 같은 더 큰 방전 속도가 사용될 수 있다. 형성 사이클 또는 몇몇 형성 사이클 후의 밸런스를 사용하는 것은 그 밸런스가 배터리의 사용시 조건들에 더욱 기초한다는 점에서 바람직할 수 있다.
대부분의 시판 탄소계 배터리에서, 리튬 도금을 방지하기 위해 캐소드에 비해 약 7 내지 10% 과잉의 애노드가 취해진다. 너무 많은 과잉 애노드의 한가지 중요한 고려할 점은 전지의 중량이 전지의 에너지 밀도 감소를 증가시킨다는 것이다. 제1 사이클 IRCL이 ~7%인 흑연과 비교하여, 고용량 규소계 애노드는 약 10% 내지 약 40% 범위의 IRCL을 가질 수 있다. 상기 용량의 상당 부분은 상기 제1 충전-방전 사이클 후에 상기 전지에서 비활성으로 될 수 있고, 상기 배터리에 상당한 데드 웨이트(dead weight)를 추가할 수 있다.
고용량 애노드 물질의 경우, 음극 비가역적 용량 손실은 일반적으로 양극 비가역적 용량 손실보다 크며, 이는 전지에 대한 추가적인 리튬 이용가능성을 생성한다. 음극이 양극보다 상당히 더 높은 비가역적 용량 손실을 갖는다면, 초기 충전의 음극은 리튬을 비가역적으로 소비하여, 후속 방전시 음극이 충분한 리튬을 갖는 양극을 제공하여 양극의 용량을 허용하는 완전 리튬을 만족시키기에 충분한 리튬을 갖는 양극을 제공하는데 있어 충분한 리튬을 제공할 수 없다. 이는 양극 용량의 낭비를 초래하고, 그에 상응하게 사이클링에 기여하지 않는 중량을 부가한다. 순 IRCL(음극 IRCL 마이너스 양극 IRCL)로부터의 대부분의 또는 모든 리튬 손실은 전술한 바와 같이 보충 리튬에 의해 보상될 수 있다. 제1 형성 사이클 동안의 전극 밸런스의 평가는 보충 리튬을 고려할 수 있거나 또는 고려하지 않을 수 있다. 형성 사이클 또는 몇몇 사이클들 후의 후속 사이클들에서, IRCL에 대해 소비되지 않은 임의의 과잉 보충 리튬은 일반적으로 애노드 물질 내로 합금화된다. 전극 밸런스는 선택된 레이트로 4번째 사이클과 같이 형성 후 사이클링 단계에서 평가될 수 있고, 이들 용량은 전극 성능으로부터 추정될 수 있다.
안정한 장기간의 사이클링 성능을 제공하는 관점에서, 양쪽 전극 용량의 효과적인 사용을 위해 그리고 사이클링 동안 리튬 금속의 도금을 피할 수 있도록 전극을 밸런싱하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 전극의 밸런스는 리튬 금속에 대한 전극의 초기 용량을 참조하여 전극의 조립 시에 고려된다.
일반적으로, 배터리 수명은 에너지 출력이 일정한 방전 속도로 초기 용량으로부터 대략 20% 만큼 떨어질 때 종료하도록 선택될 수 있지만, 경우에 따라서는 다른 값들이 선택될 수 있다. 본 명세서에 기재된 물질에 대해, 음극의 사이클링에 따른 용량 강하는 일반적으로 양극에 대한 것보다 더 커서, 사이클링을 더 안정화시키기 위해 사이클링에 따른 리튬 금속 퇴적을 회피하려면 더 큰 과잉 용량의 음극이 제안된다. 대략적으로, 음극 용량이 양극 용량만큼 약 2 배 빨리 사라진다면, 사이클링을 고려해 적어도 10%의 추가적인 음극 용량을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 로버스트(robust) 배터리 설계에서, 적어도 약 10%의 추가 음극이 다양한 방전 조건에서 요구될 수 있다. 일반적으로, 밸런스는, 리튬에 대해 개방 회로 전압으로부터 1.5 V로 C/20의 레이트로 평가된 초기 음극 충전 용량이, 개방 회로 전압으로부터 전지 설계의 충전 전압(일반적으로 4.2 V 내지 4.6 V)으로의 C/20의 레이트에서의 초기 양극 전하 용량 더하기 임의의 보충 리튬의 산화 용량의 합에 비해 약 110% 내지 약 195%, 추가의 구현예에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서 약 130% 내지 약 190%가 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 전극 밸런스는 양극 용량에 대한 음극 용량을 약 110% 내지 약 195%, 추가의 구현예에서는 약 120% 내지 약 185%, 추가적인 구현예에서는 약 130% 내지 약 190%로 하여 C/10 또는 C/3의 방전 속도에서의 4번째 사이클에서 평가될 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 추가적인 범위의 밸런스가 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 이러한 밸런스는 아래에서 설명되는 배터리 설계에서 설명한다.
성능 특성
본 명세서에 기재된 개선된 전해질 제형은 특히 규소계 물질에 효과적인 음극 설계에 의해 수득한 사이클링 개선을 더욱 확장할 수 있다. 본 명세서에 기재된 설계 특징부의 조합은 바람직한 배터리 성능을 유지하면서 더 긴 사이클링 안정성을 제공할 수 있다. 장기간 사이클링의 달성은, 놀라울 정도로 전례 없는 안정성으로 사이클링을 추가로 연장하는 개선된 전해질 제형과 조합하여 전지 설계 파라미터의 밸런스를 갖는 본 명세서에 기재된 개선된 전극 설계를 사용하는 것이 관여된다.
선택된 충전 전압은 양극 활성 물질에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 이들 전지에 대한 선택된 충전 전압은 약 4.05 V 내지 4.4 V이다. 배터리는 매우 양호한 사이클링 성능을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 배터리는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 1C 레이트로 방전될 때 700번째 사이클에서의 방전 용량이 6번째 사이클 용량의 적어도 약 80%, 다른 구현예에서는 적어도 약 82%, 및 추가적인 구현예에서는 30 ℃에서 C 레이트로 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 사이클링될 때 700번째 사이클에서의 방전 용량이 6번째 사이클 방전 용량에 비해 적어도 약 84%를 나타낼 수 있다. 유사하게, 배터리는 30 ℃에서 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 1C 레이트로 방전될 때 6번째 사이클 용량의 적어도 약 80%의 725번째 사이클에서의 방전 용량을 나타낼 수 있으며, 다른 구현예에서는 30 ℃에서 C/3으로 선택된 충전 전압으로부터 2.5 V로 사이클링될 때 6번째 사이클 방전 용량에 비해 750번째 사이클에서 적어도 약 80%, 및 추가적인 구현예에서는 800번째 사이클에서 적어도 약 80%의 방전 용량을 나타낼 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내에서 추가적인 범위들이 고려되며 본 발명 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
일반적인 방법 및 재료. 전해질 제형은 NMC 양극 및 활성 물질로서 산화규소계 복합재와 흑연의 블렌드를 포함하는 음극을 사용하여 코인 전지에 통합하여 시험하였다. 구체적으로, 양극 활성 물질은 식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)를 갖는 시판 리튬 니켈 망간 코발트 산화물이었다. 음극 활성 물질은 전기화학적 활성 흑연과 혼합된 시판 SiO-Si-C(SiOx) 복합재였다.
산화규소계 활성 물질로 음극을 형성하기 위하여, 별도의 언급이 없는 한 활성 물질은 65 중량% 내지 80 중량%의 시판 산화규소/규소/탄소 복합 분말(이하 SiOx/Si/C) 및 나머지(20 중량% 내지 35 중량%) 흑연(KS 6 합성 흑연, Imerys)을 배합하여 형성하였다. 음극 활성 물질을 1 중량% 내지 7 중량%의 나노스케일 탄소 전기 전도성 첨가제와 철저히 혼합하여 균일한 분말 혼합물을 형성하였다. 음극은 전도성 첨가제로서 2 내지 6 중량%의 탄소 나노튜브를 가졌다. 전극의 분말 성분, 활성 물질 및 탄소 나노튜브를 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 음극은 1 내지 7 중량%의 저탄성 모듈러스 결합제 및 7 내지 15%의 폴리이미드를 가졌다. 폴리이미드에 대한 저탄성 모듈러스 결합제의 중량비는 0.714였다.
음극을 형성하기 위해, 중합체 결합제, 폴리이미드 결합제 및 저탄성 모듈러스 결합제의 블렌드를 N-메틸-피롤리돈("NMP")(Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새 교반하여 중합체 결합제-NMP 용액을 형성하였다. 이어서, 균질한 분말 혼합물을 중합체 결합제-NMP 용액에 첨가하고 약 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 동박 집전체 상에 도포하여 얇고 습윤한 필름을 형성하고 적층된 집전체를 진공 오븐에서 건조하여 NMP를 제거하고 중합체를 경화시켰다. 그 다음, 적층된 집전체를 시트 밀의 롤러 사이에서 눌러 원하는 적층 두께를 얻었다. 건조된 적층체는 2 내지 20 중량%의 결합제를 함유하고 전극의 나머지 부분은 분말에 의해 제공되었다. 음극은 애노드의 비가역적 용량 손실로 인한 리튬 손실의 100%에서 160%를 보상하기에 충분한 리튬으로 전기화학적으로 예비리튬화되었다.
양극은 1 중량% 내지 4 중량% pvdf 결합제와 블렌딩된 약 93 중량% 내지 97.5 중량%의 활성 물질 로딩, 및 1 중량% 내지 3 중량% 나노스케일 탄소를 가졌다. 캐소드 물질을 NMP 용매와 혼합하고, 알루미늄 호일 집전체에 펴고, 가압하고, 건조시켰다.
코인 전지를 형성하기 위해, 음극의 단면을 세퍼레이터를 따라 절단하여 사이징하고, 양극의 단면도 절단하여 사이징하였다. 이 전지의 세퍼레이터는 Celgard® 다공성 고분자 멤브레인이었다. 전극과 그 사이의 세퍼레이터를 코인 셀 인클로저에 넣었다. 하기와 같이 선택된 전해질을 전지에 넣고 전지를 밀봉하였다.
조립된 전지는 NMC622 전지의 경우 4.3V와 2.5V 사이, NMC811 전지의 경우 4.2V와 2.5V 사이에서 23 ℃에서 사이클링되었다. 전지는 첫 번째 사이클에서 C/10의 레이트로 충전 및 방전되었고, 두 번째 사이클에서 C/5의 레이트로 충전 및 방전되었으며, 이어서 C/3의 레이트로 사이클링되었다.
실시예 8 및 9는 파우치 전지에 관한 것이며, 이들 전지의 형성은 하기에 추가로 설명된다.
실시예 1 - NMC 양극 및 시판 전해질을 갖는 전지
이 실시예는 NCM 양극 활성 물질, 음극 활성 물질들의 블렌드 및 시판 전해질을 갖는 코인 전지에서의 사이클링 성능을 입증한다.
제1 세트의 전지에서, 이러한 전지의 음극은 상기의 재료 및 방법 섹션에 설명된 바와 같다. 양극은 전지용 양극 활성 물질로서 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 또는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)를 포함하였다. 양극 활성 물질의 로딩을 상이하게 하여 전지들을 형성되었다. NMC 622 전지는 4.30V 내지 2.5V 또는 4.35V 내지 2.5V에서 사이클링되었고 NMC 811 전지는 4.20V 내지 2.5V의 전압 범위에서 사이클링되었다.
초기 충전 방전 사이클은 C/10의 레이트로 수행되었다. 모든 샘플에 대한 결과도 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00003
또한, 샘플 C1 내지 C8에 해당하는 전지를 사이클링시켰다. 구체적으로, 전지는 첫 번째 사이클에서 C/10의 레이트로 충전 및 방전되었고, 두 번째 사이클에서는 C/5 레이트로, 이어서 C/3 레이트로 사이클링되었다. 지정된 방전 속도에서의 방전 용량을 기반으로 한 전지 샘플의 레이트 용량은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00004
사이클의 함수로서의 방전 용량은 샘플 C2, C4 및 C7에 대하여 도 5에 플롯팅되어 있고, 사이클의 함수로서의 정규화된 용량은 도 6에 플롯팅되어 있다. 이러한 코인 전지에 대한 최고의 사이클링 성능은 4.30V에서 2.5V로 사이클링된 NMC622를 기반으로 한 샘플이었던 반면, 전체 사이클링 범위에서 최악의 사이클링 성능은 4.35V에서 2.5V로 사이클링된 NMC622를 기반으로 한 것이었다.
실시예 2 - 산화규소계 리튬 이온 전지에 대한 전해질 제형
이 실시예는 이온 전도도 측정과 함께 NMC 활성 물질과 함께 사용되는 산화규소계 활성 물질용으로 설계된 전해질 제형의 세트를 제공한다.
전해질 제형. 표 3은 다양한 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 농도 및 용매 함량을 갖는 전해질 제형을 제공한다. 각 전해질 제형에 대한 LiPF6의 농도 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 플루오로벤젠(FB), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,3-프로판 설페이트(PS) 및 에틸 카보네이트(EC)의 중량 백분율 범위가 표에 제시되어 있고(퍼센트 값은 용매에 대한 부피 퍼센트임), 각 제형에 대한 전도도 측정값(25 ℃)이 제공된다.
Figure pct00005
* 25% 불소계 첨가제를 함유함.
A = 1-1.25M, B = 1.3-1.75M
FA = 16%-25%
DM1 = 75%-85%, DM2 = 45% - 55%, DM3 = 40% - 50%, DM4 = 35-45%, DM5 = 30% - 40%, DM6 = 25% - 35%, DM1>DM2>DM3>DM4>DM5>DM6
EM1 = 75% - 85%, EM2 = 30%-50%
DE1 = 30%-50%, DE2 = 75%-85%
실시예 3 - 선택된 전해질 제형을 갖는 전기화학 전지의 레이트 성능
이 실시예는 실시예 2에서 선택된 전해질에 의해 달성가능한 레이트 능력을 보여준다.
코인 전지는 표 3에서 선택된 전해질을 제외하고는 실시예 1에서 상기 기재한 바와 같이 형성하였다. 표 4는 표 3의 5가지 전해질 제형에 대한 전해질 전도도와 레이트 성능 간의 관계를 나타낸다. 조립된 전지는 전해질 제형 번호 1, 2, 3, 7 및 10에 대해 상이한 충전/방전 속도, 예를 들어 0.333C/0.333C, 1C/1C, 및 2C/1C로 처음 2개의 형성 주기 후에 사이클링되었다.
Figure pct00006
실시예 4 - NMC622/SiOx 리튬 이온 전지의 사이클링 성능에 대한 전해질 의존성
다양한 전해질 제형을 기반으로 하는 코인 전지의 사이클링 성능이 이 실시예에서 설명된다.
에틸렌 카보네이트의 영향. 도 7(1C/1C) 및 도 8(2C/2C)은 전해질 제형이 에틸렌 카보네이트를 포함할 때 리튬 이온 배터리 시스템의 레이트 성능에 대한 악 영향을 보여준다. 이 실시예의 코인 전지는 NMC622 양극 활성 물질을 기반으로 한다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 음극 및 코인 전지를 형성하였다. 예를 들어, 전해질 1번(표 3)을 갖는 코인 전지의 경우, 제형에 에틸렌 카보네이트를 첨가한 후 시스템의 속도 성능이 상당히 저하되었다. 표 3에 나열된 시판 전해질(제품 1 및 제품 2)과 비교하여, 0% 에틸렌 카보네이트를 함유하는 제형 번호 1 및 2는 1C 및 2C 사이클링 모두에서 우수한 성능을 나타낸다. 전해질 1은 전해질 2에 비해 다소 우수한 사이클링 성능을 나타냈다.
플루오로에틸렌 카보네이트 농도의 영향. 도 9 및 도 10은 0 부피% 내지 30 부피%로 변하는 플루오로에틸렌 카보네이트의 양을 갖는 전해질 제형을 포함하는 코인 전지의 정규화(도 9) 및 비정규화(도 10) 1C 충전 및 방전 사이클링 성능을 나타낸다. 데이터는 규소계 전지에 대해 700회 이상의 사이클에서 80% 용량 유지를 얻기 위해 적어도 5 내지 10%의 FEC 첨가제가 필요함을 시사한다. 10% 또는 15% FEC를 포함하는 전해질은 더 적거나 더 많은 양의 FEC를 포함하는 전해질에 비해 최고의 사이클링 성능을 가졌다. FEC가 없는 전해질은 제대로 사이클링되지 않았다.
용매의 영향. 1C 사이클링 적용을 위한 전해질 제형에서 다양한 양의 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트는 배터리 사이클 수명에서 비교적 일관된 성능, 예를 들어, 코인 전지에서 80% 용량 유지에 대해 765-805회 사이클을 나타내지만(도 11 (1C/1C 및 도 12(2C/2C)), 최상의 결과는 DEC가 너무 많지 않고 적어도 약간의 DMC에서 얻어졌다. 그러나, 2C 사이클링 적용의 경우, 사이클링 성능은 상이한 용매 비율에 따라 더 영향을 받는다. 예를 들어, 전해질이 70% 이상의 DEC을 포함하는 경우, 사이클링 성능이 저하된다. 고중량 백분율의 DMC 또는 EMC는 사이클 성능에 악 영향을 미치지는 않지만, 실온 액체 용매 성분의 일부 블렌드, 즉 FEC와 혼합된 용매 성분에 의해 최상의 결과가 얻어졌다.
용매 및 첨가제의 영향
첨가제로서 플루오로벤젠 및 프로필렌 카보네이트의 영향을 조사했다. 이들은 표 3에서 전해질 12 내지 14로 기록되어 있다. 모든 시험된 첨가제 제형에서, 코인 전지는 일관된 사이클링 성능, 예를 들어 80% 용량 유지에서 770 내지 780회 사이클을 나타냈다(도 13(정규화) 및 14(비정규화) 용량)). 그 결과도 또한 도 11에 제시된 바와 같이 첨가제 없는 가장 가까운 전해질인 전해질 7의 성능과 유사하였다.
실시예 5 - NMC811/SiOx 코인 전지의 사이클링 성능
이 실시예는 산화규소계 음극 활성 물질용으로 개발된 전해질 중 하나에 대한 양극/음극에서 NMC811 활성 물질을 사용한 사이클링 성능을 보여준다.
전해질 2는 또한 NMC811 양극 활성 물질 및 SiOx 음극으로 제형화된 실시예 1, 3 및 4에 기술된 유사한 코인 전지를 사이클링시키는 데 사용되었다. 이들 전지는 2.5V에서 4.2V로 사이클링되었다. 사이클링 성능은 도 15(1C/1C) 및 도 16(2C/2C)에 제시되어 있다. 1C 및 2C 둘 모두 코인 전지 적용은 모두 전해질 2를 전해질로 사용했을 때 80% 용량 유지에 대해 700회 이상의 사이클링 성능을 제공한다. 사이클링 성능은 NMC622 결과와 비슷하였는데 1C/1C에서 NMC811 전극에 대한 사이클링이 약간 더 우수하고 2C/2C에서 NMC811 전극에 대한 사이클링이 약간 더 나쁘다.
실시예 6 - 시판 전해질을 갖는 대용량 긴 사이클링 배터리
이 실시예는 대형 배터리에 로딩된 개선된 음극을 기반으로 하는 긴 사이클링 안정성을 보여준다.
파우치 전지는 약 11 Ah의 목표 용량으로 설계되었다. 각형 모양의 파우치 전지는 탭을 무시한 대략적인 치수가 145mm x 64mm x 7.7mm(두께)이었다. 전지 설계는 도 17 및 도 18에 나타나 있다. 상기 재료 및 방법에 기재된 바와 같이 전극을 형성하고, 세퍼레이터 폴드 내에 배치된 도금된 전극으로 세퍼레이터 시트를 주름지게 하였다. 파우치 전지용 세퍼레이터는 겔 형성 고분자 코팅을 갖는 다공성 고분자 복합 시트였다. 리튬 분말(SLMP®, Livent Corp.)을 조립 전에 음극 표면에 도포함으로써 보충 리튬을 제공하여 규소계 음극 활성 물질의 IRCL의 100% 내지 160%를 대략적으로 보상하였다. 배터리는 30 ℃에서 C/3의 방전 속도에서 대략 11 Ah의 총 용량을 갖도록 설계되었다. 배터리는 C/20의 충전 및 방전 속도에서 하나의 형성 주기로 사이클링되었다. 그 다음 전지는 30 ℃에서 C/3의 충전 속도 및 방전 속도로 사이클링되었다.
11 Ah 전지는 상기 기재된 바와 동일한 애노드로 형성되었고, 상기 코인 전지는 NMC811 기반 양극 및 NMC622 기반 양극과 75 내지 90 중량% SiOx/Si/C 복합재 및 10-25 중량% 흑연을 포함하는 활성 물질을 갖는 애노드로 형성하였다. 낮은 레이트(C/20) 용량에 기초하여, 음극 용량은 초기에는 양극 용량의 130 내지 160%였다. 음극은 폴리이미드와 저탄성 모듈러스 결합제의 블렌드 및 탄소 나노튜브 전도성 물질을 가졌다. 시판되는 불소계 전해질도 또한 사용되었다. NMC622 양극이 있는 전지의 경우, 2개의 비교가능한 대표 전지가 4.3V에서 2.5V로 사이클링되었다. 사이클링 결과는 도 19 및 도 20에 플롯팅되어 있다. 도 19 및 도 20에, 비용량 및 정규화된 비용량이 사이클의 함수로서 플롯팅되어 있다.
NMC811 양극이 있는 전지와 관련하여, 비교가능한 전지들은 4.15V에서 2.5V까지 및 4.20V에서 2.5V까지 C/3의 레이트로 사이클링되었다. 사이클링 결과는 도 21 및 도 22에 플롯팅되어 있다. 도 21 및 22에, 비용량 및 정규화된 비용량이 사이클의 함수로서 플롯팅되어 있다.
실시예 7 - 개선된 전해질을 갖는 NMC622/SiOx 파우치 전지의 사이클링 성능
이 실시예는 본 명세서에 기술된 개선된 전해질을 갖는 산화규소계 활성 물질을 갖는 파우치 전지 포맷의 사이클링 성능을 조사한다.
NMC622/SiOx 기반 11Ah 285Wh/kg 파우치 전지의 사이클링 성능을 표 3의 3 가지 다른 전해질 제형을 사용하여 시험하였다. 파우치 전지 구성은 재료 및 방법 섹션에서 전술한 바와 같이 제형화하기 위한 전극 및 새로운 전해질 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 바와 동일하다. 도 23 및 도 24는 전해질 2, 7 및 10의 정규화된 방전 용량(도 23) 및 비정규화된 방전 용량(도 24)의 플롯을 나타낸다. 전해질 2로 형성된 전지는 80% 용량 보유에 대해 1000회 이상의 사이클링 성능을 제공하는 것으로 나타났다. 1C 파우치 전지 적용의 경우, 제형 No. 7 및 10과 비교할 때, 이 결과는 70% 이상의 중량 백분율의 DMC가 LiPF6 및 FEC를 포함하는 전해질 제형에서 바람직함을 나타낸다.
실시예 8 - 블렌딩된 양극 활성 물질
이 실시예는 활성 물질의 블렌드를 갖는 양극을 갖는 전지를 사용한 사이클링을 위한 개선된 전해질의 유용성을 보여준다.
양극은 리튬 + 망간 풍부 NMC(LM-NCM)와 조합된 니켈 풍부-리튬 니켈 망간 코발트 산화물(N-NMC)의 혼합물로 형성하였다. 일부 LM-NMC 조성물은 "Lithium Ion Batteries With High Energy Density, Excellent Cycling Capability and Low Internal Impedance"라는 명칭의 Amiruddin 등의 미국 특허 제9,552,901B2호에 기술된 바와 같이 비교적 고용량 및 우수한 사이클링을 유지하면서 비교적 낮은 DC 저항을 나타낼 수 있음이 밝혀졌으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 음극은 실시예 2에 기재된 바와 동일하고, 코인 전지는 실시예 2와 동일하게 형성하였다.
표 3의 5가지 다른 전해질, 특히 전해질 1, 2, 3, 7 및 8을 사용하여 전지에 대한 사이클링 결과를 얻었다. 전지는 1C/1C - 충전/방전의 첫 번째 사이클 이후의 레이트로 4.25V에서 2.3V로 사이클링되었다. 사이클링 결과는 도 25(정규화된 용량) 및 도 26(비정규화된 방전 용량)에 플롯팅되어 있다. 전해질 1을 제외하고, 전해질에 대해 유사한 사이클링 결과가 얻어졌다. 모든 전해질에 대해, 시판 불소계 전해질에 의해 얻은 동등한 결과에 비해 개선된 사이클링이 얻어졌으며(상기에서 인용된 '209 출원 참조), 전해질 2, 3, 7 및 8에 대한 결과가 훨씬 더 우수하다. 사이클링 결과는 N-NMC 기반 양극만큼 좋지는 않았다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 전지로서,
    약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 활성 물질이 약 35 중량% 내지 약 95 중량%의 산화규소계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 흑연을 포함하는, 음극;
    대략 식 LiNixMnyCozO2(여기서, x + y + z ≒ 1, 0.3 ≤ x, 0.025 ≤ y ≤ 0.35, 0.025 ≤ z ≤ 0.35)으로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
    음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
    약 1 M 내지 약 2 M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 비수성 용매가 적어도 약 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 25 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
    다른 전지 구성요소들을 둘러싸는 용기를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 제3 사이클 용량에 비해 20% 초과의 용량 저하 없이 적어도 약 700회 사이클 동안 1C의 충전 속도 및 1C의 방전 속도로 사이클링될 수 있는, 리튬 이온 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 산화규소계 물질 및 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 약 2 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화규소계 물질은 규소-산화규소 탄소 복합 물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 중합체 결합제는 폴리이미드와 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 결합제 중합체의 블렌드를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.25 M 내지 약 1.8 M 리튬 염을 포함하고, 상기 비수성 용매는 약 8 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 50 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸 카보네이트를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 프로필렌 카보네이트 및 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 플루오로벤젠을 추가로 포함하는, 리튬 이온 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 대략 식 LiNixMnyCozO2로 나타내며, 여기서, x + y + z ≒ 1, 0.50 ≤ x, 0.03 ≤ y ≤ 0.325, 0.03 ≤ z ≤ 0.325인, 리튬 이온 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 제1 사이클 비가역 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 보충 리튬을 추가로 포함하고, 상기 리튬 이온 전지는 음극 용량을 양극 용량으로 나눈 C/3의 방전 속도로의 제4 사이클에서의 비가 약 1.10 내지 약 1.95인, 리튬 이온 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz 로 나타내는 (리튬 + 망간) 풍부 리튬 금속 산화물을 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 추가로 포함하며, 여기서 b + α + β + γ + δ ≒ 1, b 는 약 0.04 내지 약 0.3의 범위이고, α는 0 내지 약 0.4의 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46의 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15의 범위이고, z는 범위 0 내지 0.2의 범위이며, 단, α와 γ 둘 모두가 0은 아니며 A는 리튬, 망간, 니켈 및 코발트와 다른 금속인, 리튬 이온 전지.
  11. 리튬 이온 전지로서,
    약 75 중량% 내지 약 92 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 나노스케일 전도성 탄소 및 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제를 포함하는 음극으로서, 상기 활성 물질이 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 산화규소계 물질 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 흑연을 포함하는, 음극;
    대략 식 LiNixMyCozO2(여기서, x + y + z ≒ 1, 0.3 ≤ x, 0.025 ≤ y ≤ 0.35, 0.025 ≤ z ≤ 0.35이고, M은 Mn, Al, Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, 또는 이의 조합임)으로 나타내는 니켈-풍부 리튬 니켈 코발트 금속 산화물, 전도성 탄소, 및 중합체 결합제를 포함하는 양극;
    음극과 양극 사이의 세퍼레이터;
    약 1 M 내지 약 2 M 리튬 염 및 비수성 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 비수성 용매가 적어도 약 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 25 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 포함하는, 전해질; 및
    다른 전지 구성요소들을 둘러싸는 용기를 포함하며,
    상기 리튬 이온 전지는 제3 사이클 용량에 비해 20% 초과의 용량 저하 없이 적어도 약 700회 사이클 동안 1C의 충전 속도 및 1C의 방전 속도로 사이클링될 수 있는, 리튬 이온 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 제3 사이클 용량에 비해 20% 초과의 용량 저하 없이 적어도 약 750회 사이클 동안 1C의 충전 속도 및 1C의 방전 속도로 사이클링될 수 있는, 리튬 이온 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 산화규소계 물질 및 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연을 포함하고, 여기서 흑연은 약 2 m2/g 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화규소계 물질은 규소-산화규소 탄소 복합 물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 중합체 결합제가 폴리이미드와 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무, 리튬화 폴리아크릴산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 결합제 중합체의 블렌드를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.25 M 내지 약 1.8 M 리튬 염을 포함하고, 상기 비수성 용매는 약 8 부피% 내지 약 25 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 적어도 약 50 부피%의 조합된 양의 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 프로필렌 카보네이트 및 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 플루오로벤젠을 추가로 포함하는, 리튬 이온 전지.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 금속 코발트 산화물은 대략 식 LiNixMnyCozO2로 나타내며, 여기서, x + y + z ≒ 1, 0.50 ≤ x, 0.03 ≤ y ≤ 0.325, 0.03 ≤ z ≤ 0.325인, 리튬 이온 전지.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 제1 사이클 비가역 용량 손실의 약 80% 내지 약 180%의 양으로 보충 리튬을 추가로 포함하고, 상기 리튬 이온 전지는 음극 용량을 양극 용량으로 나눈 C/3의 방전 속도로의 제4 사이클에서의 비가 약 1.10 내지 약 1.95인, 리튬 이온 전지.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 제3 사이클 용량에 비해 20% 초과의 용량 저하 없이 적어도 약 800회 사이클 동안 1C의 충전 속도 및 1C의 방전 속도로 사이클링될 수 있는, 리튬 이온 전지.
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