CN107851795B - 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、包含该活性材料的负极以及具有该负极的锂二次电池，所述负极活性材料包含：(A)平均粒径(D50)为15μm至20μm的第一人造石墨；和(B)平均粒径(D50)为3μm至5μm的第二人造石墨，其中所述第一人造石墨(A)包含一种或多种一次人造石墨粒子在其中团聚的二次人造石墨粒子、和碳涂覆层，并且第一人造石墨与第二人造石墨的重量比为85:15至95:5。

Description

锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2015年12月23日提交的韩国专利申请第2015-0184809号和于2016年12月22日提交的第10-2016-0176723号的权益，所述申请的公开内容以其整体通过引用并入本文。技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及含有该负极活性材料的锂二次电池用负极，并更特别地涉及包含大粒径和小粒径两种类型的人造石墨的锂二次电池用负极活性材料，以及通过包含所述负极活性材料来降低电荷转移电阻(CTR)的锂二次电池用负极。
背景技术
随着化石燃料消耗导致能源价格上涨以及对环境污染的关注的增大，环境友好型替代能源已经成为未来生活不可缺少的因素。
特别是，对作为环境友好型替代能源的二次电池的需求已经随着移动设备的技术发展和需求增长而迅速增加。
通常，锂金属已被用作二次电池的负极，但是，因为由于枝晶的形成可能发生电池短路并且由于该短路而存在爆炸的风险，因此已经出现使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子以及保持结构和电性能的碳类活性材料。
包括人造石墨、天然石墨和硬碳在内的各种类型碳类材料已经应用于碳类活性材料，并且在这些材料中，由于可逆性优异而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料，已经得到了最广泛的应用。因为石墨类活性材料具有对比锂为-0.2V的低放电电压，因此使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，因此石墨类活性材料在锂电池的能量密度方面提供了许多益处。
近来，为了制备在室温和低温下具有优异输出特性的锂二次电池，已经出现了降低锂二次电池中锂离子的电荷转移电阻的方法。为此目的，已经提出了制备纳米尺寸的电极活性材料的方法。关于这种方法，①因为纳米尺寸的活性材料降低了锂离子的相对移动距离，因此可以获得高输出特性，或者②因为由于纳米尺寸活性材料的高表面积促进了与电解质的接触，因此可以预期快速的电化学反应。此外，③因为存在于纳米尺寸活性材料粒子之间的孔为电极活性材料的膨胀提供了空间，因此可以获得改善锂离子扩散速率的效果。
然而，在制备纳米尺寸负极活性材料的情况下，由于纳米结构的多晶性，电荷转移电阻增加，或者由于在电极表面上形成的圆柱形固体电解质界面(SEI)组分(有机膜，无机膜)，使锂离子的嵌入和脱嵌反应变得困难。因此，由于电荷转移电阻增加，不利之处在于发生锂离子电池性能的退化。
因而，需要开发在室温和低温下具有低电阻(高输出)的石墨类负极活性材料。
现有技术文献
日本专利第4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其包含大粒径和小粒径两种类型的人造石墨。
本发明的另一方面提供了包含所述锂二次电池用负极活性材料的负极。
本发明的另一方面提供了包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：
(A)平均粒径(D50)为15μm至20μm的第一人造石墨；和
(B)平均粒径(D50)为3μm至5μm的第二人造石墨，
其中所述第一人造石墨(A)包含其中至少一种一次人造石墨粒子团聚而成的二次人造石墨粒子；以及在所述二次人造石墨粒子的表面上形成的碳涂覆层，并且
所述第一人造石墨对所述第二人造石墨的重量比在85:15至95:5的范围内。
在第一人造石墨(A)中包含的所述一次人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以在8μm至10μm的范围内，并且所述二次人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以在14μm至20μm的范围内。
在所述二次人造石墨粒子中可以存在由所述团聚的一次人造石墨粒子形成的第一孔。
所述二次人造石墨粒子可具有约1％至约20％的孔隙度以及2m2/g至10m2/g的布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积。
此外，包含在所述第一人造石墨(A)中的所述二次人造石墨粒子对碳涂覆层的重量比可以在70:30至95:5的范围内。
在所述第一人造石墨(A)中可以存在第二孔，其为所述碳涂覆层和由所述一次人造石墨粒子团聚而形成的二次人造石墨粒子之间存在的空的空间。
所述第一人造石墨(A)的孔隙度可以为约5％至约15％，并且BET比表面积可以为2m2/g至30m2/g。
另外，本发明的负极活性材料可以包含取决于所述第一人造石墨(A)和所述第二人造石墨(B)的粒径的第三孔。
所述负极活性材料的孔隙度可以为约5％至约20％，并且BET比表面积可以为2m2/g至30m2/g。
此外，所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为12μm至20μm，例如，15μm至20μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包含：
集电器；以及涂覆在所述集电器上的负极材料混合物层，
其中所述负极材料混合物层包含本发明的负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜、和电解质，其中所述负极包含本发明的负极。
有利效果
根据本发明，由于提供了包含大粒径和小粒径两种类型的人造石墨的负极活性材料，可以制备在高温和低温下电荷转移电阻(CTR)降低的负极、以及如下锂二次电池，所述锂二次电池中由于包含所述负极而使在室温和低温下的电阻低从而改善了输出特性。
附图说明
下面的说明书附图举例示出了本发明的优选例子，并且用来与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此本发明不应只以这些图中的内容来解读。
图1是示出根据本发明的实验例1的锂二次电池的电荷转移电阻值的测量结果的图；和
图2是示出根据本发明的实验例2的在室温下锂二次电池的输出特性的测量结果的图。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。
应该理解的是，说明书和权利要求中使用的单词或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当定义单词或术语的含义来最佳地解释本发明的原则，所述单词或术语应该被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
具体而言，在本发明中，为了降低电极的电荷转移电阻，提供了具有双峰(bimodal)结构的负极活性材料，其中混合了具有不同粒度的两种类型的人造石墨；以及包含所述负极活性材料的负极。
另外，在本发明中，提供了包含所述负极的锂二次电池。
具体而言，在本发明的一种实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：
(A)平均粒径(D50)为15μm至20μm的第一人造石墨；和
(B)平均粒径(D50)为3μm至5μm的第二人造石墨，
其中所述第一人造石墨(A)包含其中至少一种一次人造石墨粒子团聚而成的二次人造石墨粒子；以及在所述二次人造石墨粒子的表面上形成的碳涂覆层，并且
所述第一人造石墨对所述第二人造石墨的重量比在85:15至95:5的范围内。
(A)第一人造石墨
具体而言，在本发明的负极活性材料中，具有大粒径的第一人造石墨(A)可以包含通过至少一种一次人造石墨粒子(a)团聚而形成的二次人造石墨粒子(a')，以及涂覆在所述二次人造石墨粒子(a')的表面上的碳涂覆层(b)。
在这种情况下，所述一次人造石墨粒子(a)的平均粒径(D50)可以在8μm至10μm的范围内。
在一次人造石墨粒子(a)的平均粒径小于8μm的情况下，取向指数可能降低并且所述人造石墨的放电容量可能降低。另外，在一次人造石墨粒子(a)的平均粒径大于10μm的情况下，由于形成的二次人造石墨粒子(a')的平均粒径可能增大，快速充电性能可能降低。
另外，二次人造石墨粒子(a')的平均粒径(D50)可以为14μm至20μm，例如17μm。
在二次人造石墨粒子(a')的平均粒径小于14μm的情况下，取向指数可能降低并且所述人造石墨的放电容量可能降低。另外，在所述二次人造石墨粒子的平均粒径大于20μm的情况下，不利之处在于在取向指数增加的同时快速充电性能降低。
在这种情况下，所述一次人造石墨粒子和所述二次人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径。例如，根据本发明实施方式的人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
此外，由于所述二次人造石墨粒子如上所述由一次人造石墨粒子团聚而构成，所述二次人造石墨粒子中可存在第一孔。
所述第一孔可以如上所述是一次人造石墨粒子之间的空的空间，并且可以具有任意形状，并且可以存在两个以上的所述第一孔。所述第一孔可以具有各种形状，例如，所述第一孔可以延伸到所述二次人造石墨粒子的表面以暴露于外部，或者可以仅在所述二次粒子内存在。
用作常规负极活性材料的硬碳或石墨不包含孔，但是在本发明中，由于包含通过一次人造石墨粒子的团聚而形成的二次人造石墨粒子，因此可以包含常规负极活性材料中不存在的第一孔。
由于所述负极活性材料与锂离子之间的接触面积可通过所述第一孔进一步增加，所以可进一步改善容量特性和循环寿命特性。
包含所述第一孔的二次人造石墨粒子可具有约1％至约20％、例如2％至10％的孔隙度。孔隙度可定义为基于二次粒子的总体积，存在于二次粒子中的全部孔所占据的体积的百分比。
所述二次人造石墨粒子的孔隙度可以定义如下：
孔隙度＝单位质量的孔体积/(比体积+单位质量的孔体积)
对孔隙度的测量没有特别的限制，但是根据本发明的实施方式，孔隙度例如可以通过布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)法利用吸附气体例如氮气以拜耳日本公司(BEL JAPANInc.)的BELSORP(BET仪器)测量，或通过水银(Hg)孔隙度测定法测量。
另外，所述二次人造石墨粒子可以具有BET比表面积。所述二次粒子的BET比表面积可以在2m2/g至10m2/g的范围内。BET比表面积在上述范围内的二次人造石墨粒子可以具有优异的容量特性和循环寿命特性。
所述二次人造石墨粒子的比表面积可以通过布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)法测量。例如，比表面积可以使用孔隙度测定分析仪(Belsorp-II mini，拜耳日本公司)根据氮气吸附流动法用6点BET法来测量。
此外，为了进一步改善导电性，所述二次人造石墨粒子的表面上可以存在碳涂覆层(b)。
在向所述二次粒子的表面提供选自二次煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈树脂或其前体的至少一种材料之后，可以通过热解所述材料或前体来形成所述碳涂覆层。另外，所述碳涂覆层可以通过在所述粒子的表面上碳的化学气相沉积而形成。
所述二次人造石墨粒子对所述碳涂覆层的重量比可以在70:30至95:5的范围内。如果二次人造石墨粒子(a')的量小于70重量％或碳涂覆层(b)的量大于30重量％，则可能涂覆了过多量的结晶度相对低于石墨的碳，从而降低所述负极活性材料的容量，并且由于人造石墨粒子被所述碳涂覆层硬化，所以可能不能良好地进行电极的压制。另外，一般而言，当形成约5重量％的碳涂覆层时，便于人造石墨的锂离子的嵌入/脱嵌并且有降低锂离子的电荷转移电阻的效果，但是，如果二次人造石墨粒子(a')的量大于95重量％或碳涂覆层(b)的量小于5重量％时，则难以降低锂离子的电荷转移电阻。
此外，可以存在第二孔，其为所述碳涂覆层和由所述一次人造石墨粒子团聚而形成的二次人造石墨粒子之间存在的空的空间。
第二孔可以是碳涂覆层与如上所述其中一次人造石墨粒子团聚而成的二次人造石墨粒子之间的空的空间，并且可以存在两个以上的所述第二孔。所述第二孔可以具有各种形状，例如，第二孔可以延伸到第一人造石墨(A)的表面以暴露于外部，或者可以仅存在于所述第一人造石墨内。
包含第二孔的第一人造石墨(A)可具有约5％至约15％的孔隙度。孔隙度可定义为基于第一人造石墨的总体积，存在于第一人造石墨中的全部孔所占据的体积的百分比。
另外，第一人造石墨(A)的BET比表面积可以在2m2/g至30m2/g范围内。
第一人造石墨(A)的孔隙度和比表面积可以通过上述方法测量。
在本发明的负极活性材料中，在制备所述一次人造石墨粒子之后，然后可以通过使所述至少一种一次人造石墨粒子(a)团聚而形成为二次粒子，并将所述二次粒状人造石墨(a')和碳类沥青混合并热处理来制备所述第一人造石墨(A)。
在这种情况下，在所述二次人造石墨粒子的获得中，当将一次人造石墨粒子添加到反应器并然后运行所述反应器时，即当旋转所述一次人造石墨粒子时，可以通过由离心力引起所述一次人造石墨粒子的团聚而形成二次人造石墨粒子。
具体而言，本发明的第一人造石墨(A)可以通过以下方法制备，所述方法包括：
对作为石油开采副产物的石油沥青进行焦化处理以形成针状焦类人造石墨；
在3,000℃或更高的高温下对所形成的针状焦类人造石墨进行热处理以制备石墨化的一次人造石墨粒子；
通过所述一次人造石墨粒子的团聚来制备二次人造石墨粒子；以及
将所述二次人造石墨粒子和碳类沥青混合并热处理以制备其中在所述二次人造石墨粒子的表面上形成有碳涂覆层的第一人造石墨粒子。
在这种情况下，在焦化工序期间，可以进行在1,300℃和1,600℃之间煅烧所述副产物的工序。
另外，进行所述针状焦类人造石墨的高温热处理的工序可以取决于待形成的一次人造石墨粒子的尺寸适当控制，具体而言，可以通过在3,000℃至5,000℃的温度范围内热处理1分钟至5小时来制备平均粒径(D50)为8μm至10μm的一次人造石墨粒子。
另外，可以通过将沥青和树脂粘合剂一起添加到反应器中，并在约1,400℃至约1,600℃、例如1,500℃的温度下以2000rpm至4000rpm、例如3000rpm的速度旋转反应器，来进行所述一次人造石墨粒子的团聚。
沥青是改善一次人造石墨粒子的团聚效应的组分，其中沥青可以基于一次人造石墨粒子的总重量，以1重量％至10重量％的量添加。
另外，所述树脂粘合剂，作为在常规电极制备期间使用的组分，以基于一次人造石墨粒子总重量为1重量％至5重量％的量添加。所述粘合剂的例子可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、及其各种共聚物。
在这种情况下，在所述方法中，通过一次人造石墨粒子的球化获得其中所述一次人造石墨粒子团聚而成的二次人造石墨粒子之后，可以对所述二次人造石墨粒子进一步进行热处理工序。由于通过上述热处理工序，所述一次人造石墨粒子之间的结合和重排是可能的，所以可改善所述二次人造石墨粒子的微观结构。所述热处理工序的条件可以取决于待形成的二次人造石墨粒子的尺寸而变化，但是，例如，可以选择为在还原气氛和/或惰性气氛中在1,000℃至3,000℃的温度范围内进行1小时至10小时。
形成所述碳涂覆层的热处理工序可以在1,000℃至4,000℃的温度范围内进行。
在低于1,000℃的温度下进行所述热处理工序的情况下，可能难以形成均匀的碳涂覆层，而在高于4,000℃的温度下进行所述热处理工序的情况下，可能在热处理工序中过度形成所述碳涂覆层。
通过上述方法制备的本发明的第一人造石墨(A)可以具有平均粒径(D50)在15μm至20μm范围内的大粒径。
在所述第一人造石墨的平均粒径小于15μm的情况下，由于构成负极活性材料的人造石墨的平均粒径变小，放电容量可能降低。相反，在所述第一人造石墨的平均粒径大于20μm的情况下，由于负极活性材料的粒度增大，负极的室温及低温输出性能可能劣化。
(B)第二人造石墨
另外，为了制备本发明的负极活性材料而包含的具有小粒径的第二人造石墨(B)，作为在制备第一人造石墨期间产生的副产物，以与制备第一人造石墨的方法类似的方式制备。
例如，通过对作为石油开采副产物的石油沥青进行焦化处理而形成针状焦类人造石墨后，在通过于3,000℃或更高的高温下热处理所述针状焦类人造石墨进行石墨化后产生的一次人造石墨粒子之中，第二人造石墨(B)是具有小粒度并且被归类为在所述工序期间的损耗的副产物。
如上所述，虽然第二人造石墨(B)经历石墨化工序，但是第二人造石墨(B)是一次粒子的形式，具有小粒度，并且取决于所述粒度而具有降低的不可逆容量和初始效率，因此第二人造石墨(B)是不被使用的材料。在本发明中，由于使用了第二人造石墨，可以降低制备成本。
在这种情况下，第二人造石墨(B)的平均粒径(D50)可以在3μm至5μm的范围内，并且在第二人造石墨的平均粒径小于3μm的情况下，不利之处在于迅速发生不可逆容量的降低。另外，在所述第二人造石墨的平均粒径大于5μm的情况下，平均粒径增大，结果，小粒度的细小人造石墨的电荷转移电阻降低效应和输出性能改善效应不明显。
负极活性材料
另外，本发明提供了一种负极活性材料，其以85:15至95:5的重量比包含(A)平均粒径(D50)为15μm至20μm的第一人造石墨和(B)平均粒径(D50)为3μm至5μm的第二人造石墨。
在所述第一人造石墨的量为85重量％或更低的情况下，不可逆放电容量和初始效率可能降低。在所述第一人造石墨的量大于95重量％的情况下，由于细小石墨的掺合比显著降低，因此认为难以鉴定所述双峰电极的电荷转移电阻降低效应以及室温输出和低温输出性能改善效应。
因此，为了防止性能劣化，本发明的负极活性材料可以包含具有上述平均粒径和量的第一人造石墨。
另外，本发明的负极活性材料中可以存在取决于第一人造石墨(A)和第二人造石墨(B)的粒径的第三孔。
所述第三孔可以是如上所述的第一人造石墨粒子和第二人造石墨粒子之间的空的空间，并且可以存在两个以上的所述第三孔。所述第三孔可以具有各种形状，例如，所述第三孔可以延伸到所述负极活性材料的表面以暴露于外部，或者可以仅存在于所述负极活性材料中。
包含所述第三孔的本发明负极活性材料可以具有约5％至约20％的孔隙度。
另外，所述负极活性材料的BET比表面积可以在2m2/g至30m2/g范围内。
在所述负极活性材料的比表面积大于30m2/g的情况下，由于比表面积大，可能难以控制与电解液的副反应。在所述负极活性材料的比表面积小于2m2/g的情况下，由于在所述负极活性材料中没有形成足够的孔，所述负极活性材料可能难以有效地容纳在用锂充放电期间的体积膨胀。
此外，所述负极活性材料的平均粒径为12μm至20μm，例如，15μm至20μm。
在所述负极活性材料的平均粒径小于12μm的情况下，可能难以分散在负极活性材料浆料中，或者电极中的负极活性材料可能团聚。在负极活性材料的平均粒径大于20μm的情况下，由于电极活性材料和锂之间难以均匀反应，所以寿命特性和厚度膨胀抑制特性可能显著降低。
本发明的负极活性材料可以通过将所述第一人造石墨和第二人造石墨添加到TK混合器中并以50rpm(每分钟转数)或更高的速率混合来制备。
目前，在锂二次电池的制备中，降低电荷转移电阻是重要挑战之一。在电荷转移电阻高的情况下，锂离子进出负极的嵌入/脱嵌通常是不便的。在本发明中，为了解决这种限制，将具有不同粒度的两种类型的人造石墨，例如，适量的大粒径人造石墨和小粒径人造石墨、即小粒度的细小人造石墨混合而制备具有双峰结构的负极活性材料，并通过使用所述负极活性材料来制备电极、具体为负极。因此，由于通过具有小粒度的人造石墨可以达到促进锂离子进出负极的嵌入/脱嵌的效应，所以可以降低负极中锂离子的电荷转移电阻。因此，可以达到在室温和低温下改善二次电池的输出特性的效应。
另外，在本发明的一种实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其包含：
集电器和涂覆在所述集电器上的负极材料混合物层，
其中所述负极材料混合物层包含本发明的负极活性材料。
在这种情况下，所述负极材料混合物层中的孔隙度可以在20％或更高的范围内，例如20％至40％。
具体而言，用选择性包含粘合剂、导电剂和溶剂以及包含负极活性材料的负极活性材料浆料涂覆电极集电器，然后可以通过干燥和轧制所述涂覆的电极集电器来制备所述负极材料混合物层。
所述负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性并且在电池中不引起不良化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，类似于正极集电器，所述负极集电器可以具有细微的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度。所述负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
另外，如上所述，所述负极活性材料可以包含本发明的负极活性材料，其中混合了粒度不同的两种类型的人造石墨。
另外，除了本发明的负极活性材料之外，所述负极活性材料可以进一步包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的其它活性材料，具体而言，至少一种选自下列的负极活性材料：碳质材料例如天然石墨和人造石墨；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属例如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、或铁(Fe)；由所述金属组成的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合材料。
基于负极材料混合物的总重量，可以包含80重量％至99重量％的量的所述负极活性材料。
另外，所述负极材料混合物层可以选择性地进一步包含至少一种选自粘合剂、增稠剂和导电剂的添加剂。
所述粘合剂是协助导电剂、活性材料和集电器之间粘合的组分，其中基于负极材料混合物的总重量，所述粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。所述粘合剂的例子可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、及其各种共聚物。
典型的锂二次电池中使用的任何增稠剂可以用作上述增稠剂，所述增稠剂的例子可以是羧甲基纤维素(CMC)。
所述导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极材料混合物的总重量，可以添加1重量％至20重量％的量的导电剂。可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有合适的导电性并在电池中不引起不良化学变化即可，例如，可以使用导电材料例如：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；金属粉例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体例子可以包括乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)，丹卡黑(Denka black)(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore PrivateLimited)，或海湾石油公司(Gulf Oil Company))，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak公司)，Vulcan XC-72(卡博特(Cabot)公司)和Super P(特密高石墨&碳(Timcal Graphite&Carbon)公司)。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以使得当包含所述负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时，获得期望的粘度。例如，可以包含溶剂，使得包括负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的固形物的浓度在50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％的范围内。
此外，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含：
负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极包含本发明的负极。
具体而言，本发明的锂二次电池可以通过将非水电解液注入由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜构成的电极组件中来制备。在这种情况下，通常用于制备锂二次电池者全部可以用作构成所述电极组件的正极、负极和隔膜。
在这种情况下，正极可以如下制备：用选择性包含粘合剂、导电剂和溶剂以及包含正极活性材料的正极活性材料浆料涂覆正极集电器，并干燥和轧制所涂覆的正极集电器。
正极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性并在电池中不引起的不良化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢，等等。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可以具体包含含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝的金属的锂复合金属氧化物。具体而言，所述锂复合金属氧化物可以包含锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包含其任何一种或者其两种或更多种的混合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，所述锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。考虑到由于控制构成所述锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比所引起的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包含Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任何一种或者其两种或更多种的混合物。
基于正极材料混合物的总重量，可以包含80重量％至99重量％的量的所述正极活性材料。
所述粘合剂是协助所述活性材料和导电剂之间粘合以及协助与集电器粘合的组分，其中基于正极材料混合物的总重量，所述粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。所述粘合剂的例子可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物。
基于正极材料混合物的总重量，所述导电剂通常以1重量％至30重量％的量添加。
可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有合适的导电性并在电池中不引起不良化学变化即可，例如，可以使用导电材料例如：石墨；碳类材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；金属粉例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体例子可以包括乙炔黑类产品((雪佛龙化学公司)，丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)，或海湾石油公司)，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak公司)，Vulcan XC-72(卡博特公司)和Super P(特密高石墨&碳公司)。
所述溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以使得当包含所述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时，获得期望的粘度。例如，可以包含所述溶剂，使得包括正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的固形物的浓度在50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％的范围内。
在锂二次电池中，隔膜分离负极和正极并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作所述隔膜而没有特别的限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别是可以使用对电解质具有高保湿力以及对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如从聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有两个或更多个其层的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中所使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质等，但本发明但不限于此。
具体而言，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。具体而言，酯类溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂例如环己酮；芳族烃类溶剂例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或环丁砜可以用作所述有机溶剂。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以增加电池的充放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要它是锂二次电池中使用的能够提供锂离子的化合物即可。具体而言，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2可以用作锂盐。所述锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可具有适当的传导性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量，除所述电解质组分之外，可以向所述电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以包含0.1重量％至5重量％的量的所述添加剂。
如上所述，由于根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所述锂二次电池适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机、以及电动汽车例如混合动力电动车辆(HEV)，并且可特别适用于构成大中型电池模块的电池。因此，本发明也可以提供包含上述二次电池作为单元电池的大中型电池模块。
所述大中型电池模块可适用于要求高输出、高容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆、蓄电设备。
以下，将根据实施例和实验例描述本发明。然而，提出以下实施例仅为了例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
[负极活性材料制备]
实施例1.
进行将石油开采的副产物石油沥青在1,500℃下煅烧的焦化工序以形成针状焦类人造石墨，并在3,000℃下对其进行热处理1小时或更长以制备平均粒径为8μm的石墨化的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以3,000rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为15μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为20％，BET比表面积为8m2/g)。
之后，以70:30的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为10％，BET比表面积为4m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。
接下来，将平均粒径(D50)为20μm的所述第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以95:5的重量比混合，并使用TK混合器进行混合工序，以制备平均粒径(D50)为16μm的负极活性材料(孔隙度为20％，BET比表面积为7m2/g)(参见下表1)。
实施例2.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径为10μm的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以3,200rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为17μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为15％，BET比表面积为6m2/g)。
之后，以95:5的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为19μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为10％，BET比表面积为3m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。
接下来，将平均粒径(D50)为19μm的所述第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为5μm的细小第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以95:5的重量比混合，并使用TK混合器进行混合工序，以制备平均粒径(D50)为16μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为5m2/g)(参见下表1)。
实施例3.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径为8μm的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以2,900rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为14μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为15％，BET比表面积为7m2/g)。
之后，以80:20的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为15μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为10％，BET比表面积为9m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。
接下来，将平均粒径(D50)为15μm的所述第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为3μm的细小第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以95:5的重量比混合，并使用TK混合器进行混合工序，以制备平均粒径(D50)为15μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为5m2/g)(参见下表1)。
实施例4.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为20μm的负极活性材料(孔隙度为20％，BET比表面积为5m2/g)，不同之处在于平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)在实施例4中以90:10的重量比混合(参见下表1)。
实施例5.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为20μm的负极活性材料(孔隙度为20％，BET比表面积为5m2/g)，不同之处在于平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)在实施例5中以85:15的重量比混合(参见下表1)。
比较例1.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径为8μm的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以2,900rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为14μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为10％，BET比表面积为5m2/g)。
接下来，以70:30的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为20％，BET比表面积为4m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。(参见下表1)。
比较例2.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为22μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为3m2/g)，不同之处在于比较例1中制备的平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以98:2的重量比混合(参见下表1)。
比较例3.
以与比较例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为20μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为4m2/g)，不同之处在于平均粒径(D50)为20μm的第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)在比较例3中以82:18的重量比混合(参见下表1)。
比较例4.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径为8μm的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以3,200rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为17μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为15％，BET比表面积为6m2/g)。
之后，以80:20的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为25μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为15％，BET比表面积为8m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。
接下来，将平均粒径(D50)为25μm的所述第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为7μm的第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以95:5的重量比混合，并使用TK混合器进行混合工序，以制备平均粒径(D50)为19μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为6m2/g)(参见下表1)。
比较例5.
以与实施例1中相同的方式制备平均粒径为8μm的一次人造石墨粒子。
随后，将所述一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)(重量比为98:1:1)加入到混合反应器中，并在1,500℃下以2,700rpm的速度旋转反应器的同时进行团聚，以制备粒径为13μm的二次人造石墨粒子(孔隙度为10％，BET比表面积为12m2/g)。
之后，以97:3的重量比混合所述二次人造石墨粒子和碳类沥青，并在3,000℃下热处理以制备平均粒径(D50)为14μm的第一人造石墨(A)(孔隙度为10％，BET比表面积为4m2/g)，其包含涂覆在所述二次人造石墨粒子的表面上的碳涂覆层。
接下来，将平均粒径(D50)为14μm的所述第一人造石墨(A)和平均粒径(D50)为4μm的细小第二人造石墨(B)(后者为在用于制备所述一次人造石墨粒子的热处理工序期间产生的副产物)以95:5的重量比混合，并使用TK混合器进行混合工序，以制备平均粒径(D50)为16μm的负极活性材料(孔隙度为10％，BET比表面积为5m2/g)(参见下表1)。
[二次电池制备]
实施例6.
(负极制备)
将实施例1中制备的平均粒径为16μm的负极活性材料、作为导电剂的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.9:1:1.9:1.2的重量比混合，并向其添加水以制备负极浆料。
随后，用所述负极浆料涂覆铜箔至65μm的厚度，在约130℃下真空干燥8小时，并轧制以制备面积为1.4875cm2的负极。在这种情况下，负极被制备成负载为3.60mAh/cm2。
(二次电池制备)
使用Li金属作为相对于所述负极的对电极，在负极和Li金属之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入电解质来制备硬币型半电池，所述电解质中1M LiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合而制备的非水电解液溶剂中。
实施例7.
(负极制备)
将实施例1中制备的平均粒径为16μm的负极活性材料、作为导电剂的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.9:1:1.9:1.2的重量比混合，并向其添加水以制备浆料。
随后，将所述浆料利用涂覆机涂覆铜箔至65μm的厚度，在约130℃下真空干燥8小时，并轧制以制备单电池大小的负极。在这种情况下，所述单电池大小的负极为3.4cm×5.1cm。另外，所述负极被制备成负载为3.60mAh/cm2。
(二次电池制备)
使用上述制备的双峰结构的负极和作为对电极的正极(LMO)，将聚烯烃隔膜置于负极和正极(LMO)之间，然后通过注入电解质制备双电极全电池，在所述电解质中0.7MLiPF6和0.3M LIFSI溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合而制备的非水电解液溶剂中。
实施例8.
除了使用实施例2的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
实施例9.
除了使用实施例2的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
实施例10.
除了使用实施例3的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
实施例11.
除了使用实施例3的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
实施例12.
除了使用实施例4的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
实施例13.
除了使用实施例4的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
实施例14.
除了使用实施例5的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
实施例15.
除了使用实施例5的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
比较例6.
除了使用比较例1的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例7.
除了使用比较例1的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
比较例8.
除了使用比较例2的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例9.
除了使用比较例2的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
比较例10.
除了使用比较例3的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例11.
除了使用比较例3的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
比较例12.
除了使用比较例4的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例13.
除了使用比较例4的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
比较例14.
除了使用比较例5的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例6相同的方式制备负极和硬币型半电池。
比较例15.
除了使用比较例5的负极活性材料代替比较例1的负极活性材料以外，以与比较例7相同的方式制备负极和双电极全电池。
[表1]
Figure GDA0002582985500000291
实验例
实验例1.
通过下述工序进行3个循环：在25℃下，在截止于0.005C的恒流/恒压(CC/CV)条件下将实施例6、12和14以及比较例6和8中制备的硬币型半电池在0.2C下充电至5mV的电压，并将所述硬币型半电池以0.2C的恒定电流(CC)放电至1.0V电压，然后将所述硬币型半电池以0.2C充电至50％充电状态(SOC)。通过电化学阻抗谱(EIS)测量充电至50％SOC的所述硬币型半电池的电荷转移电阻(Rct)。在这种情况下，作为电荷转移电阻测量条件，将频率设定在106Hz至0.05Hz的范围内。所生成的尼奎斯特图(Nyquist plots)在图1中示出，利用拟合程序从该图计算出电荷转移电阻(Rct)，其结果总结在下表2中。在这种情况下，它表示半圆的直径越小，锂离子的电荷转移电阻越小。
[表2]
电荷转移电阻(Rct(Ω))
实施例6 8.56
实施例12 8.30
实施例14 8.05
比较例6 9.85
比较例8 9.83
参考表2和图1，可以理解，实施例6、12和14的硬币型半电池的电荷转移电阻值为约8.56Ω或更小，但比较例6和8的半电池的电荷转移电阻值为约9.83Ω或更高。也就是说，显示了实施例6、12和14的硬币型半电池的电阻低于比较例6和8的半电池。
实验例2.
通过下述工序进行3个循环：在25℃下，在截止于0.005C的恒流/恒压(CC/CV)条件下将实施例7、13和15以及比较例7、9、11、13和15中制备的双电极全电池在0.2C下充电至5mV的电压，并将所述双电极全电池以0.2C的恒定电流(CC)放电至1.0V的电压，然后将所述双电极全电池以0.2C充电至50％SOC。通过EIS测量充电至50％SOC的所述双电极全电池的电荷转移电阻(Rct)。在这种情况下，作为电荷转移电阻测量条件，频率被设定在106Hz至0.05Hz的范围内。通过EIS测量的Z'(欧姆)值是利用拟合程序计算的，其结果呈于下表3中。
另外，在室温(25℃)和低温(-10℃)下对实施例7、13和15以及比较例7、9、11、13和15中分别制备的双电极全电池进行混合脉冲功率表征(HPPC)试验以测量各种SOC的电阻。在这种情况下，在各二次电池以2.5C充电30秒从5％SOC到95％SOC，稳定1小时，然后以2C放电30秒从5％SOC到95％SOC的同时，以每5％为一级从5％SOC到95％SOC测量各锂二次电池的充电和放电电阻。
下表3和图2中给出了根据室温(25℃)下的充电在50％SOC处测得的电阻值。另外，下表3中给出了根据在低温(-10℃)下的放电在50％SOC处的电阻值。
[表3]
Figure GDA0002582985500000311
参考表3，可以证实，在充电期间的50％SOC处，实施例7、13和15的全电池具有低于比较例7、9、11、13和15的全电池的电荷转移电阻值。
另外，参考表3和图2，可以理解，实施例7、13和15的全电池在室温和低温下的电阻值低于比较例7、9、11、13和15(输出更高)。
由此，证实了与使用包含一种类型的人造石墨的常规负极活性材料的情况相比，通过提供包含大粒径和小粒径两种类型的人造石墨的根据本发明的负极活性材料进一步改善了输出。
具体而言，对于本发明的负极活性材料，如果两种负极材料粒子的粒度差异足够大，则在负极活性材料中混合了细小人造石墨的双峰结构电极的电阻降低，因此，降低了所述双峰负极的锂离子嵌入/脱嵌的电荷转移电阻。结果，可以发现输出增加的最优化点。在本实验例和实施例中，混合了具有小粒度的小粒径人造石墨(第二人造石墨)的双峰结构电极的电荷转移电阻确实降低，因此，可以证实在室温和低温下的输出特性得以改善。
以上描述仅仅是实施根据本发明的负极活性材料、其制备方法以及包含所述负极活性材料的二次电池的示例性实施方式，因此本发明不限于此。本发明的真正范围应该被限定在本领域技术人员在不背离由所附权利要求限定的本发明范围下能够对其做出各种修改和改变的程度。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：
(A)平均粒径D50为15μm至20μm的第一人造石墨；和
(B)平均粒径D50为3μm至5μm的第二人造石墨，
其中所述第一人造石墨(A)包含其中至少一种一次人造石墨粒子团聚而成的二次人造石墨粒子；以及在所述二次人造石墨粒子的表面上形成的碳涂覆层，并且
所述第一人造石墨对所述第二人造石墨的重量比在85:15至95:5的范围内，
其中在所述第一人造石墨(A)中包含的所述一次人造石墨粒子的平均粒径在8μm至10μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中在所述第一人造石墨(A)中包含的所述二次人造石墨粒子的平均粒径D50在14μm至20μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述二次人造石墨粒子具有1％至20％的孔隙度。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述二次人造石墨粒子具有2m2/g至10m2/g的布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)比表面积。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述第一人造石墨(A)中包含的所述二次人造石墨粒子对所述碳涂覆层的重量比在70:30至95:5的范围内。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述第一人造石墨(A)具有5％至15％的孔隙度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述第一人造石墨(A)具有2m2/g至30m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料具有5％至20％的孔隙度。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料具有2m2/g至30m2/g的BET比表面积。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料具有12μm至20μm的平均粒径。
11.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
集电器；以及
涂覆在所述集电器上的负极材料混合物层，
其中所述负极材料混合物层包含权利要求1所述的负极活性材料。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极，其中所述负极材料混合物层中的孔隙度在20％至40％的范围内。
13.一种锂二次电池，其包含：
负极；
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质，
其中所述负极包含权利要求11所述的负极。
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