KR101283962B1 - 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료의 고용량 특성을 유지하면서 출력 특성을 개선하고, 입자의 내부 치밀도 및 고율 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합한 후 조립화한 탄소계 재료를 포함한다. 이때 조립화는 탄소계 재료와 피치 바인더의 혼합물에 대한 블렌딩(blending)에 의해 수행되거나, 니딩(kneading), 구형화 및 열처리를 통해 수행된다.

Description

비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{Anode active material for non-aqueous lithium secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료의 고용량 특성을 유지하면서 출력 특성을 개선하고, 입자의 내부 치밀도 및 고율 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 이온화 경향이 매우 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 금속 리튬이 음극 활물질로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.
이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 금속리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되어 널리 사용되고 있다.
탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응으로 리튬이온이 탄소의 층간으로 삽입/탈삽입하는데, 충전 시에는 음극의 탄소계 재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소계 재료에 삽입되며, 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.
이 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라 하며, 현재는 휴대용의 전자 및 통신기기 등의 전원용으로 보급되어 사용되고 있다. 앞으로는 리튬이차전지는 전기자동차, 예컨대 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 전기자동차(electric vehicle; EV)용 전원공급장치로 사용하기 위해 많은 연구가 진행 중이다. 전기자동차의 출력 특성과 주행거리 확보를 위해 고출력, 고용량 특성이 우수한 리튬이차전지가 필요하며 이런 특성을 만족시키는 음극재료의 개발이 필요하다.
탄소계 재료는 비정질 탄소와 흑연계 재료로 구분할 수 있으며, 현재 시장에 출시되어 있는 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV)용의 리튬이온이차전지에는 출력특성이 우수한 비정질 탄소가 사용되고 있으나, 초기 충방전효율이 낮고 가역용량이 작아 PHEV나 EV용 리튬이온이차전지로는 사용이 되지 못하고 있다. 흑연계 재료 중 천연흑연은 이론용량인 372 mAh/g을 거의 다 사용하는 365 mAh/g의 가역용량을 발현하고 93% 이상의 초기 충방전효율을 나타내고 있어 PHEV, EV용 리튬이온이차전지의 음극재료로 가장 많이 검토되고 있다. 하지만 출력특성이 비정질 탄소계 재료보다 좋지 않아 현재까지 천연흑연은 적용되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 출력저하 문제를 해결하기 위하여 입자 크기가 작은 천연흑연의 개발이 이루어지고 있으나 아직까지 출력문제가 해결되지 못하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료와 동등한 고용량 특성을 유지하면서 출력 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료와 동등한 방전용량 특성을 유지하면서 입자의 내부 치밀도 및 고율 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합한 후 조립화한 탄소계 재료를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료 50~95 wt%와, 상기 피치 바인더 5~50 wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 조립화한 탄소계 재료는 평균 입자 크기가 5~25㎛이고, 입자의 내부 치밀도가 70% 이상이다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 조립화한 탄소계 재료는 조립전 탄소계 재료에 비해 탭 밀도가 높으며, 5C 방전 용량이 300 mAh/g 이상이다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 또는 열분해 탄소일 수 있다.
본 발명은 또한, 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계, 및 상기 혼합물을 조립화하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 조립화 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 조립화 단계는 상기 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 조립화 단계는, 상기 혼합물을 200~300℃에서 압착하는 단계, 상기 압착된 혼합물을 3000rpm 이상으로 0.5~10시간 회전시켜 구형화하는 단계, 및 상기 구형화된 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합한 후 조립화한 탄소계 재료를 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용함으로써, 음극 활물질로 적용되는 조립화 되기전 탄소계 재료와 동등한 고용량 특성을 유지하면서 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명에 따른 음극 활물질은 니딩(kneading), 구형화 및 열처리를 통해 구형화가 가능하기 때문에, 조립화 되기전 탄소계 재료와 비교하여 비표면적이 감소하여 전해액과의 부반응이 감소하여 효율이 증가하고, 입자 크기를 조절할 수 있어 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극 활물질은 평균 입자 크기가 5~25㎛ 있고, 입자의 내부 치밀도가 70% 이상으로 조립화 되기전 탄소계 재료와 비교하여 탭 밀도(Tap Density)를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 비교예, 제1 및 제2 실시예에 따른 제조 방법으로 각각 제조된 음극 활물질의 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 탭 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 1C 방전특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 5C 방전특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합한 후 조립화한 탄소계 재료를 포함한다. 이때 조립화는 탄소계 재료와 피치 바인더의 혼합물에 대한 블렌딩(blending)에 의해 수행되거나, 니딩(kneading), 구형화 및 열처리를 통해 수행된다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 재료 50~95 wt%와, 피치 바인더 5~50 wt%를 포함한다. 조립화한 탄소계 재료는 평균 입자 크기가 5~25㎛이고, 입자의 내부 치밀도가 70% 이상이다. 조립화한 탄소계 재료는 조립전 탄소계 재료에 비해 탭 밀도(Tap Density)가 높으며, 5C 방전 용량이 300 mAh/g 이상이다.
그리고 탄소계 재료로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 또는 열분해 탄소가 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 다음과 같이 제조될 수 있다. 즉 탄소계 재료와 피치 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계와, 그 혼합물을 조립화하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 조립화 단계를 포함한다. 이때 조립화 단계는, 도 1에 도시된 바와 같이 탄소계 재료와 피치 바인더의 혼합물에 대한 블렌딩(blending)으로 수행하거나, 도 2에 도시된 바와 같이 니딩(kneading), 구형화 및 열처리를 통해 수행할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 도 1 또는 도 2에 도시된 제조 방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 S11단계에서 탄소계 재료와 피치 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 탄소계 재료 50~95 wt%와, 피치 바인더 5~50 wt%를 혼합한다.
그리고 S13단계에서 혼합물을 블렌딩하여 탄소계 재료를 조립화한다. 즉 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리로에서 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성할 수 있다. 그리고 열처리는 열처리로의 승온 속도 5℃/min에서, Ar 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 도 2을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 S21단계에서 탄소계 재료와 피치 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 탄소계 재료 50~95 wt%와, 피치 바인더 5~50 wt%를 혼합한다.
다음으로 S23단계에서 혼합물을 니딩한다. 즉 혼합물을 200~300℃에서 압출기(extruder), 펠리타이저(pelletizer) 등의 압착 장치를 사용하여 혼합물을 압착한다.
이어서 S25단계에서 니딩된 혼합물을 구형화한다. 즉 S23단계에서 압착된 혼합물을 3000rpm 이상으로 0.5~10시간 회전시켜 구형화한다.
그리고 S27단계에서 구형화된 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성한다. 이때 구형화된 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리로에서 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성할 수 있다. 그리고 열처리는 열처리로의 승온 속도 5℃/min에서, Ar 분위기에서 수행될 수 있다.
한편 S27단계 이후에 조립화한 탄소계 재료를 분급하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 실험적으로 평가하기 위해서, 아래와 같이 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 실시예의 경우 음극 활물질로 조립화된 탄소계 재료를 사용하였고, 비교예의 경우 음극 활물질로 조립되기 전의 탄소계 재료를 사용하였다. 그리고 음극 활물질을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조는 동일하게 진행되기 때문에, 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조 방법을 중심으로 설명하도록 하겠다.
음극 활물질 96wt%와, 결착제 SBR 2wt%, 및 증점제 CMC 2wt%로 하여, 물을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일(Cu foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 14㎜로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PE 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:2 v/v의 혼합 용액에 VC 1wt%가 수명향상첨가제가 첨가된 것을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 서스(SUS; 스테인레스 스틸) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
이때 조립화될 탄소계 재료로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자료가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조립화된 탄소계 재료는 카보네이트계 전해질을 사용하는 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 0~5V의 전압 영역에서 구동되는 비수계 전해질이 적용된 리튬이차전지에 적용이 가능하다.
이하에서 음극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
음극 극판의 제작은 본 발명에 따른 음극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포해, 건조해, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 음극 극판으로서 사용한다.
도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 음극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 중 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 다만 본 발명에서 양극 활물질의 종류에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
[비교예]
비교예로서 평균 입자 크기가 6㎛ 이하인 천연흑연을 음극 활물질로 사용했다. 이때 비교예의 음극 활물질에 대한 조립화 공정은 진행하지 않았다.
[실시예1]
실시예1로 평균 입자 크기 6㎛ 이하인 천연흑연에 피치 바인더 30wt%를 혼합하여 블렌딩 공정(제1 실시예에 따른 제조 방법)으로 제조한 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용했다.
[실시예2]
실시예2로 평균 입자 크기 6㎛ 이하인 천연흑연에 피치 바인더 20wt%를 혼합하여 니딩-구형화 공정(제2 실시예에 따른 제조 방법)으로 제조한 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용했다.
[실시예3]
실시예3으로 평균 입자 크기 6㎛ 이하인 천연흑연에 피치 바인더 30wt%를 혼합하여 니딩-구형화 공정(제2 실시예에 따른 제조 방법)으로 제조한 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용했다.
비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질에 대해서 정리하면 아래의 표1과 같다.
탄소계 재료 조립화 공정 피치 바인더 혼합비율(wt%)
비교예 천연흑연(~6㎛) - -
실시예 1 천연흑연(~6㎛) 블렌딩 30
실시예 2 천연흑연(~6㎛) 니딩-구형화 20
실시예 3 천연흑연(~6㎛) 니딩-구형화 20
먼저 비교예 및 실시예에 따른 음극 활물질의 입자의 내부 치밀도를 알아보기 위해서, 도 3에 도시된 바와 같이, 음극 활물질의 입자 단면사진을 촬영하였다. 이때 음극 활물질의 입자 단면사진을 촬영하기 위해, 음극 활물질과 에폭시 수지를 혼합한 뒤 굳은 혼합물을 아르곤(Ar)을 소스로 사용하는 크로스-섹션 폴리셔(cross-section polisher)를 이용하여 입자 단면을 제조하여 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope)으로 촬영하였다. 도 3에서 미립자는 비교예에 따른 음극 활물질을 나타내고, 블렌딩은 실시예1에 따른 음극 활물질을 나타내고, 니딩-구형화는 실시예3에 따른 음극 활물질을 나낸다. 그리고 도 3의 각 열의 사진에서 위에서 아래로 내려갈수록 확대되거나 동일한 배율의 사진을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 평균 입자 크기 6㎛ 이하인 천연흑연에 비해서 천연흑연을 블렌딩 공정으로 조립화한 실시예1에 따른 음극 활물질이 입자의 내부 치밀도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 더욱이 천연흑연을 니딩-구형화 공정을 통하여 제조한 실시예3에 따른 음극 활물질이 비교예 및 실시예1에 비해서 입자의 내부 치밀도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예3은 실시예1과 비교할 때, 입자 내부의 빈공간이 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 탭 밀도는 도 4와 같다. 여기서 탭 밀도는 오토-탭(Auto-tap) 장치를 이용하여 시료 10g을 사용하여 측정하였다. 도 4를 참조하면, 탭 밀도가 비교예 0.22, 실시예1 0.66, 실시예2 0.84, 및 실시예3 0.87로 측정되었다. 즉 탭 밀도가 비교예에 비해서 실시예1 내지 3에서 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예, 실시예1 내지 3의 음극 활물질의 입도분포는 도 5와 같다. 입도분포는 이소-프로필알코올(iso-propylalcohol)을 분산제로 사용하여 레이저 디프랙션(laser diffraction) 법을 이용하여 측정하였다. 도 5를 참조하면, 평균 입자 크기가 비교예 6㎛ 이하, 실시예1 8㎛ 이하, 실시예2 10㎛ 이하, 및 실시예3 10㎛ 이하로 측정되었다. 즉 평균 입자 크기가 비교예에 비해서 실시예1 내지 3에서 커진 것을 확인할 수 있다.
그리고 비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 고율 특성은 도 6 및 도 7과 같다. 여기서 비교예와 실시예1 내지 3의 음극 활물질이 적용된 비수계 리튬이차전지를 0.2C(72mA/g)의 전류로 3cycle 충방전을 실시하고, 이어서 0.2C로 충전 후 각 1C(360mA/g), 5C(1,800mA/g)의 전류로 방전을 수행하였으며 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예1 내지 3에 따른 음극 활물질을 사용한 비수계 리튬이차전지가 비교예에 따른 음극 활물질을 사용한 비수계 리튬이차전지에 비해서 고율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉 비교예의 음극 활물질에 비해서 실시예1 내지 3에 따른 음극 활물질의 평균 입자 크기가 증가하였지만, 비교예의 음극 활물질과 동등하거나 유사한 방전 용량 특성을 나타내기 때문에, 실시예1 내지 3가 비교예에 비해서 고율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 탄소계 재료의 조립화에 의해 입자의 내부 치밀도 및 탭 밀도가 증가하여 전극 밀도를 높일 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하여 제조된 비수계 리튬이차전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 음극 활물질의 평균 입자 크기를 5~25㎛로 제어할 수 있기 때문에, 리튬이온의 확산거리가 줄여 고율 특성을 증가시킬 수 있다.
특히 제2 실시예와 같이 니딩-구형화 공정으로 제조된 음극 활물질은 입자의 내부 치밀도가 90% 이상이고, 구형화에 의해 탭 밀도가 증가하여 전극 밀도를 높일 수 있기 때문에, 비수계 리튬이차전지의 에너지밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 평균 입자 크기가 10~15㎛로 제어되어 리튬이온의 확산거리가 짧아 고율 특성을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 평균 입자 크기가 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합한 후 조립화한 탄소계 재료를 포함하고, 상기 조립화한 탄소계 재료는 입자의 내부 치밀도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료 50~95 wt%와, 상기 피치 바인더 5~50 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조립화한 탄소계 재료는 평균 입자 크기가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 조립화한 탄소계 재료는 조립전 탄소계 재료에 비해 탭 밀도가 높으며, 5C 방전 용량이 300 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 탄소계 재료는,
    인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 또는 열분해 탄소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  6. 평균 입자 크기가 1㎛ 초과 10㎛ 이하인 탄소계 재료와 피치 바인더(pitch binder)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 조립화하여 입자의 내부 치밀도가 70% 이상인 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 조립화 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조립화 단계는,
    상기 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조립화 단계는,
    상기 혼합물을 200~300℃에서 압착하는 단계;
    상기 압착된 혼합물을 3000rpm 이상으로 0.5~10시간 회전시켜 구형화하는 단계;
    상기 구형화된 혼합물을 1000~2500℃에서 1~10시간 열처리하여 조립화한 탄소계 재료를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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