KR20240059560A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛인 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 에너지 밀도가 높은 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 양극 활물질의 니켈 함량을 계속 높이는 것은 한계가 있고, 니켈 함량이 높은 경우, 전지 사이클이 진행됨에 따라 전지의 성능이 급격하게 저하되는 문제가 있다. 한편, 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 양극 활물질은 압연 강도 또는 전지 사이클 진행에 따른 크랙 발생으로 인하여 부반응이 일어나는 문제가 있고, 이에 따라 단입자 형태의 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 방법인, 공침법을 통해 제조된 복합 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조할 때보다 높은 온도에서 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하는 방법으로 제조된 양극 활물질의 경우에는 평균 입경이 작아 에너지 밀도가 작은 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 발명으로, 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자 단입자 형태를 가질 뿐만 아니라, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 큰 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등이 각각 함유된 원료물질과 리튬 함유 원료물질을 건식 혼합한 후 1차 소성하고, 분쇄한 후, 리튬 함유 원료물질을 추가 투입한 후 2차 소성하여 상술한 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여, 에너지 밀도가 증가된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛인 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.3g/L 내지 2.5g/L인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.30m2/g 내지 0.50m2/g인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태는 단일 입자 형태이거나 SEM 이미지로부터 도출된 평균 입경이 2㎛ 내지 5㎛인 1차 입자가 2개 내지 10개 응집된 형태인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 또한, 본 발명은 (A) (i) 니켈 함유 원료물질, (ii) 코발트 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질(M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상과 (iii) 제1 리튬 함유 원료물질을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 혼합물을 760℃ 내지 850℃의 온도에서 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 1차 소성품을 분쇄하는 단계; 및 (D) 상기 (C) 단계를 거친 1차 소성품과 제2 리튬 함유 원료물질을 혼합하고, 700℃ 내지 900℃의 온도에서 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 니켈 함유 원료물질은 수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈, 황화니켈 및 질산니켈 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 코발트 함유 원료물질은 수산화코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 황화코발트 및 질산코발트 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 망간 함유 원료물질은 산화망간, 탄산망간, 질산망간 및 황화망간 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 1차 소성은 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (7) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(15) 또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(16) 또한, 본 발명은 상기 (15)에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자 단입자 형태를 가질 뿐만 아니라, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 커, 리튬 이차전지의 압연 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 따르면 상술한 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 '포함하다', '구비하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '상에'라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, '단입자 형태의 양극 활물질'은 종래의 방법으로 제조된 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
'1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 양극 활물질의 '입경 Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경을 의미한다. 한편, 상기 Dn은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 명세서에서, '펠렛 밀도(Dp)'는 양극 활물질을 6784kgf/cm2의 압력으로 가압한 후 측정한 밀도이다. 구체적으로, 상기 펠렛 밀도(Dp)는 양극 활물질 3g을 직경 13mm의 pelletizer 원형 몰드 내에 투입하고, 9000kgf로 3초 동안 가압하여 펠렛을 만든 후, 펠렛의 높이를 측정하고, 하기 관계식을 통해 계산한 값이다.
Dp(g/cm3) = W / [(π×(D/2)2)×H/1000]
(W는 양극 활물질의 투입량(g)이며, D는 pelletizer 원형 몰드의 직경(mm)이고, H는 펠렛의 높이(mm)이다.)
양극 활물질
본 발명은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛인 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명자들은 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자 단입자 형태를 가질 뿐만 아니라, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 큰 경우, 리튬 이차전지의 압연 밀도 및 에너지 밀도가 크게 향상되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 8㎛ 이하, 10㎛ 이하, 12㎛ 이하일 수 있다. 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)이 5㎛ 미만인 경우에는 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)의 점도를 높여 공정성 측면에서 불리하며, 12㎛ 초과인 경우에는 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.60 이상, 0.65 이상, 0.70 이하, 0.75 이하, 0.80 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상, 3.58g/cm3 이상, 3.60g/cm3 이상일 수 있다. 양극 활물질의 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 미만인 경우에는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자에서 원하는 에너지 밀도를 갖지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.3g/L 내지 2.5g/L일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/L 이상일 수 있고, 2.4g/L 이하, 2.5g/L 이하일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 압연 밀도 및 에너지 밀도가 보다 더 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.30m2/g 내지 0.50m2/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.30m2/g 이상, 0.31m2/g 이상, 0.32m2/g 이상, 0.33m2/g 이상, 0.34m2/g 이상, 0.35m2/g 이상, 0.36m2/g 이상, 0.37m2/g 이상, 0.38m2/g 이상, 0.39m2/g 이상, 또는 0.40m2/g 이상일 수 있고, 0.45m2/g 이하, 0.46m2/g 이하, 0.47m2/g 이하, 0.48m2/g 이하, 0.49m2/g 이하, 0.50m2/g 미만 또는 0.50m2/g 이하일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 압연 밀도 및 에너지 밀도가 보다 더 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상, 구체적으로, 80몰% 이상, 더욱 구체적으로 85몰% 이상 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하이-니켈(High Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다.
상기 M1은 구체적으로는 Y, Zr 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.8≤a≤0.98, 또는 0.85≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤b≤0.4, 0.01≤b≤0.2 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤b≤0.4, 0.01≤b≤0.2 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 d는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.2, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태는 단일 입자 형태이거나 SEM 이미지로부터 도출된 평균 입경이 2㎛ 내지 5㎛인 1차 입자가 2개 내지 10개 응집된 형태인 것일 수 있다. 이 경우, 크랙 형성이 방지되어 양극 활물질 자체의 구조적 안성성이 개선되며, 양극 제조를 위한 압연 시 깨짐으로 인하여 미분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. SEM 이미지로부터 도출된 1차 입자의 평균 입경은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영한 양극 활물질의 SEM 이미지에 존재하는 수십~수백개의 1차 입자의 입경을 스케일 바를 이용하여 측정한 후, 이들의 평균을 낸 값이다.
양극 활물질 제조방법
본 발명은 (A) (i) 니켈 함유 원료물질, (ii) 코발트 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질(M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상과 (iii) 제1 리튬 함유 원료물질을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 혼합물을 760℃ 내지 850℃의 온도에서 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 1차 소성품을 분쇄하는 단계; 및 (D) 상기 (C) 단계를 거친 1차 소성품과 제2 리튬 함유 원료물질을 혼합하고, 700℃ 내지 900℃의 온도에서 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 즉, 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질은 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조되는 것이다.
본 발명과 같이, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등이 각각 함유된 원료물질과 리튬 함유 원료물질을 건식 혼합한 혼합물을 사용하는 경우, 혼합되는 물질들의 비표면적이 넓으므로, 공침법을 통해 제조된 복합 전이금속 수산화물 전구체를 이용하여 과소성을 진행하는 방식에 비해 소성 온도가 낮고, 단입자 형태의 양극 활물질 제조에 유리한 이점이 있다. 참고로, 일반적으로 알려진 방법인, 공침법을 통해 제조된 복합 전이금속 수산화물과 리튬 함유 원료물질을 혼합한 혼합물을 사용하는 경우에는 리튬 불순물의 함량이 높아 수세를 필수적으로 진행해야하는 문제가 있고, 공침법을 통해 양극 활물질을 제조하기 때문에 제조 과정이 복잡하다는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈 함유 원료물질은 수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈, 황화니켈 및 질산니켈 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트 함유 원료물질은 수산화코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 황화코발트 및 질산코발트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 망간 함유 원료물질은 산화망간, 탄산망간, 질산망간 및 황화망간 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 M1 함유 원료물질(M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상)은 M1 함유 수산화물, 산화물 등일 수 있고, 예를 들어, M1이 Al인 경우에는 Al(OH)3, Zr인 경우에는 ZrO2, Y인 경우에는 Y2O3, W인 경우에는 WO4, Ti인 경우에는 TiO2, B인 경우에는 B(OH)3 일 수 있다.
상기 제1 리튬 함유 원료물질과 상기 제2 리튬 함유 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 함유 원료물질과 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 각각 독립적으로, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
(i) 니켈 함유 원료물질, (ii) 코발트 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질(M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상과 (iii) 제1 리튬 함유 원료물질은 상기 (i) 및 (ii)에 포함되는 Ni, Co, Mn, M1의 몰수의 총 합과 제1 리튬 함유 원료물질에 포함되는 리튬의 몰비가 1:0.97 내지 1:1.02, 구체적으로 1:0.97 이상 1:1.00 미만이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 상기 1차 소성품에 포함된 리튬을 제외한 Ni, Co, Mn, M1의 몰수의 총 합과, 제2 리튬 함유 원료물질에 포함된 리튬의 몰비가 1:0.03 내지 1:0.07이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명과 같이, 소성을 1차 소성 및 2차 소성 두 단계로 진행하고, 리튬 함유 원료물질을 두 번에 나누어 투입하는 경우에는 단입자 형태로 입형이 잘 제어되면서, 리튬 불순물이 저감될 수 있다.
이에 비하여, 소성을 한 단계로 진행하는 경우에는 입형이 단입자 형태로 잘 제어되지 않는 문제가 있다. 그리고, 리튬 함유 원료물질을 분할 투입하지 않고, 한 번에 투입하는 경우에는 리튬 불순물이 많이 남아, 전지 성능을 열위시키는 문제가 있다.
본 발명과 같이, 1차 소성을 진행하는 경우에는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등이 각각 함유된 원료물질과 리튬 함유 원료물질이 반응하면서 양극 활물질의 성장이 진행되며, 2차 소성을 진행하는 경우에는 양극 활물질이 추가로 성장하면서 단입자 형태로 입형이 잘 제어되는 이점이 있다.
상기 1차 소성은 단입자 성장을 위하여 바람직하게는 760℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 790℃ 내지 830℃, 또는 820℃ 내지 830℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 원활한 반응을 위해 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 분위기는 산소 농도가 90부피% 이상, 95부피% 이상인 분위기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 5시간 내지 20시간, 구체적으로는 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 단입자가 충분히 성장할 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 1차 소성품을 분쇄하는 단계로, 입자간 네킹을 해쇄하고 입자 크기가 본 발명의 범위를 만족하도록 수행되는 것일 수 있다.
상기 분쇄는 1차 소성품의 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛이면서, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이 되도록 하는 조건에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 분쇄는 결과적으로 제조되는 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛이면서, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이 되도록 하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분쇄는 결과적으로 제조되는 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛이 되도록 Jet-mill 장비를 이용하여 2 내지 3bar의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 1차 소성품을 2kg/h 이상 3.5kg/h 미만의 공급 속도(feeding rate)로 공급하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은 단입자의 입형 제어를 위해 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 원활한 반응을 위해 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 분위기는 산소 농도가 90부피% 이상, 95부피% 이상인 분위기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 5시간 내지 15시간, 구체적으로는 5시간 내지 10시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 단입자 형태로 입형이 잘 제어될 수 있다.
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni(OH)2, Co3O4, MnO2, Al(OH)3, LiOH·H2O를 Ni:Co:Mn:Al:Li의 몰비가 93:5:1:1:0.97이 되도록 하는 양으로 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 산소 분위기(산소 농도: 95부피%) 하 820℃의 온도에서 15시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하였다. 입자 간 네킹(necking)을 깨기 위해 Jet Mill을 이용하여 상기 1차 소성품을 3.0kg/h의 공급 속도(feeding rate)로 공급하면서 3bar의 압력 하에서 분쇄하였다.
이후, 분쇄된 상기 1차 소성품과 제2 리튬 함유 원료물질을 1차 소성품에 포함된 리튬을 제외한 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰수의 총 합과 제2 리튬 함유 원료물질에 포함된 리튬의 몰비가 1:0.03이 되도록 혼합하고, 산소 분위기(산소 농도: 95부피%) 하 700℃ 내지 900℃의 온도에서 10시간 동안 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)(조성: Li(Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01)O2)을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 혼합물을 산소 분위기(산소 농도: 95부피%) 하 830℃의 온도에서 15시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하고, 입자 간 네킹(necking)을 깨기 위해 Jet Mill을 이용하여 상기 1차 소성품을 3.0kg/h의 공급 속도(feeding rate)로 공급하면서 2bar의 압력 하에서 분쇄한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)(조성: Li(Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01)O2)을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 혼합물을 산소 분위기(산소 농도: 95부피%) 하 800℃의 온도에서 15시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하고, 입자 간 네킹(necking)을 깨기 위해 Jet Mill을 이용하여 상기 1차 소성품을 3.0kg/h의 공급 속도(feeding rate)로 공급하면서 3.5bar의 압력 하에서 분쇄한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)(조성: Li(Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01)O2)을 제조하였다.
비교예 2
Ni(OH)2, Co3O4, MnO2, Al(OH)3 대신 Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01(OH)2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)(조성: Li(Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01)O2)을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 입경 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극 활물질을 0.02g씩 취한 후, 각각을 초순수 5ml 및 분산제 5ml가 들어있는 바이알에 넣고 소니케이터로 양극 활물질을 2분 동안 분산시킨 후, 입경 분석기(PSA)(Microtrac社, S3500)에 넣어, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각각의 양극 활물질의 D10, D50, D90 값을 수득하고, D50 값과 스팬 값((D90-D10)/D50)을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극 활물질 펠렛 밀도 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극 활물질을 각각 3g씩 취한 후, 각각을 직경 13mm의 pelletizer 원형 몰드 내에 투입하고, 900kgf로 3초 동안 가압하여 펠렛을 만든 후, 펠렛의 높이를 측정하였다. 그리고, 하기 관계식을 통해 펠렛 밀도(Dp)를 계산하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Dp(g/cm3) = W / [(π×(D/2)2)×H/1000]
(W는 양극 활물질의 투입량(g)이며, D는 pelletizer 원형 몰드의 직경(mm)이고, H는 펠렛의 높이(mm)이다.)
실험예 3: 양극 활물질 탭 밀도 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극 활물질을 50g씩 취한 후, 각각을 100ml 실린더에 투입하고, 1000회 탭핑하여 부피를 측정한 후, 무게를 부피로 나누어 탭 밀도를 계산하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 측정 장치로는 Seishin社의 KYT-4000을 사용하였다.
실험예 4: 양극 활물질 BET 비표면적 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극 활물질 각각의 BET 비표면적을 BEL Japan社 BELSORP-mini II를 이용하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출하여 BET 법에 의해 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
D50 (㎛) | 스팬 값 | 펠렛 밀도 (g/cm3) | 탭 밀도 (g/L) | BET 비표면적 (m2/g) | |
실시예 1 | 6.0 | 0.70 | 3.58 | 2.34 | 0.44 |
실시예 2 | 8.0 | 0.67 | 3.60 | 2.39 | 0.41 |
비교예 1 | 4.0 | 0.75 | 3.54 | 2.29 | 0.50 |
비교예 2 | 8.0 | 0.71 | 3.35 | 2.27 | 0.52 |
실험예 5: 양극 활물질의 SEM 이미지 확인
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 양극 활물질을 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하였고, 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 1, 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 2, 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 3, 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
실험예 6: 전지 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 95:2:3의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 150℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 전극을 사용하였고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 반쪽 전지(half-cell)를 제조하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 2:1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조한 각 반쪽 전지에 대해, 25℃에서 CC-CV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하면서, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량을 측정하고, 직류내부저항(DCIR)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 참고로, DCIR 값은 0.1C의 정전류로 방전하면서 60초가 될 때의 전압과 초기 전압의 차이를, 인가한 전류로 나누어 계산한 값이다.
초기 충전 용량 (mAh/g) | 초기 방전 용량 (mAh/g) | |
실시예 1 | 244.9 | 216.3 |
실시예 2 | 244 | 213.5 |
비교예 1 | 244.7 | 216.3 |
비교예 2 | 228.7 | 210.6 |
표 1 및 도 1 내지 2를 참조하면, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질은 양극 활물질이 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자 단입자 형태를 가질 뿐만 아니라, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 큰 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 1의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛로 작을 뿐만 아니라, 펠렛 밀도가 작은 것을 확인할 수 있고, 비교예 2의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛이기는 하나, 펠렛 밀도가 작은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참조하면, 비교예 1은 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 4㎛로 리튬 path가 짧아서 용량이 잘 나오는 것인데, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 6㎛, 8㎛로 큼에도 불구하고, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 커서, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 비교예 1과 동등한 수준으로 잘 나오는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2는 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 8㎛로 커서 리튬 path가 길어 용량이 낮은 문제가 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛로 큰 중입자 단입자 형태를 가질 뿐만 아니라, 스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만으로 작으며, 펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상으로 높아서, 에너지 밀도가 높다는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 12㎛인 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
스팬 값((D90-D10)/D50)이 0.8 미만이며,
펠렛 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.3g/L 내지 2.5g/L인 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.30m2/g 내지 0.50m2/g인 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 단입자 형태는 단일 입자 형태이거나 SEM 이미지로부터 도출된 평균 입경이 2㎛ 내지 5㎛인 1차 입자가 2개 내지 10개 응집된 형태인 양극 활물질. - (A) (i) 니켈 함유 원료물질, (ii) 코발트 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질(M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상) 중에서 선택되는 1종 이상과 (iii) 제1 리튬 함유 원료물질을 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 760℃ 내지 850℃의 온도에서 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계;
(C) 상기 1차 소성품을 분쇄하는 단계; 및
(D) 상기 (C) 단계를 거친 1차 소성품과 제2 리튬 함유 원료물질을 혼합하고, 700℃ 내지 900℃의 온도에서 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 니켈 함유 원료물질은 수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈, 황화니켈 및 질산니켈 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 코발트 함유 원료물질은 수산화코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 황화코발트 및 질산코발트 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 망간 함유 원료물질은 산화망간, 탄산망간, 질산망간 및 황화망간 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 1차 소성은 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 2차 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 청구항 15에 따른 양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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