KR20210036847A - 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배치식(batch type) 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.5 이하이며, 상기 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 유지하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR MANUFACTURED THROUGH THE METHOD}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체와 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치식(batch type) 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치식(batch type)은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물과 같은 일반적인 고용량 층상계 양극 활물질의 전구체는 배치식(batch type) 반응기를 사용하여 합성한다. 그러나, 배치식(batch type) 반응기를 사용하는 경우 반응 시간이 경과함에 따라 입자 성장 속도가 감소하면서 입자가 성장할수록 입자 표면의 밀도가 증가하게 된다. 전구체 입자의 1차 입자 크기가 커지고, 입자 표면의 밀도가 증가하게 되면 표면 에너지가 감소하여 이후 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조할 때 소성시 리튬 소스 및 도핑 소스와의 반응성이 감소하고, 균일한 소성이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 배치식(batch type) 반응기를 사용하여 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 제조되는 양극 횔물질 전구체의 1차 입자 크기를 감소시키고, 양극 활물질 전구체 입자의 표면 밀도를 감소시킬 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 배치식(batch type) 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.5 이하이며, 상기 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 유지하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만이며, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 20㎛이고, 비표면적이 9m2/g 이상인 상기와 같은 방법으로 제조된 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 배치식(batch type) 반응기를 사용하여 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 제조되는 양극 횔물질 전구체의 1차 입자 크기를 감소시키고, 양극 활물질 전구체 입자의 표면 밀도를 감소시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질은 리튬 전지에 적용시 용량 및 율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 특성 및 사이클에 따른 저항 증가 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 2는 실시예 2의 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 3은 실시예 3의 양극 활물질을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 4는 실시예 4의 양극 활물질을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 5는 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 6은 비교예 2의 양극 활물질을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 전지 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질 전구체>
본 발명은 배치식(batch type) 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.5 이하이며, 상기 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 유지하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 배치식(batch type) 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 전이금속 함유 용액은 예를 들면, 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni) 함유 원료물질, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료물질의 수용액, 코발트(Co) 함유 원료물질의 수용액 및 망간(Mn) 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비를 0.5 이하로 한다. 전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 이온의 몰비가 0.5 이하가 되도록 투입하여 반응시킴으로써, 전이금속 양이온과 배위 결합하는 암모늄 이온의 농도를 감소시키고, pH를 낮춰서 암모늄 이온과 배위 결합된 금속착염과 하이드록시기가 반응하여 침전되는 속도를 늦춰서 제조되는 전구체 입자의 1차 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.1 내지 0.5가 되도록 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35이 되도록 할 수 있다.
상기 염기성 용액은 침전제로서 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 용액은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것인데, 본 발명은 공침 반응 중의 배치식 반응기 내 pH가 11.2 이하가 유지되도록 한다. 종래에는 일반적으로 양극 활물질 전구체 입자 형성을 위한 공침 반응시, pH를 다르게 조절하여 입자 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 구분하여 수행하였다. 상대적으로 높은 pH에서 입자 핵을 먼저 생성하고, 입자 핵 생성 후 상대적으로 pH를 낮게 조절하여 입자를 성장시켰다. 그러나, pH를 변경하여 초기에 높은 pH에서 입자 핵 생성을 한 후, 낮은 pH에서 입자 성장을 하였을 경우, 교반이 매우 우수하지 못하다면 입자 크기가 불균일한 입자가 만들어질 가능성이 있고, 이는 입자의 구형도를 떨어지게 하는 원인이 된다. 이에, 본 발명은 상기 공침 반응시 배치식 반응기 내 pH 변경 없이 입자 핵 생성 및 입자 성장을 수행한다. 이와 같이 공침 반응시 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 변경 없이 유지하여 합성함으로써, 입자 크기가 균일하며, 구형도가 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 제조되는 전구체 입자의 1차 입자 크기를 감소시킬 수 있고, 전구체 입자의 표면 밀도를 감소시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 공침 반응 중의 배치식 반응기 내 pH를 10.8 내지 11.2으로 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 pH 10.9 내지 11.1으로 유지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예는, 교반 속도 rpm을 다르게 조절하여 입자 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 구분하여 수행할 수 있다. 상기 입자 핵 생성 단계는 교반 속도를 600 내지 800rpm, 보다 바람직하게는 650 내지 750rpm일 수 있으며, 상기 입자 성장 단계는 200 내지 400rpm, 보다 바람직하게는 250 내지 350rpm일 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 수산화물, 예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
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상기 제조된 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[NixCoyMnzM1 w](OH)2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Al, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.8≤x<1, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1, 0≤w≤0.1, x+y+z+w=1이다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Ni은 x에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.8≤x<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Co는 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Co의 함량이 0.1을 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 y가 0.1을 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, M1은 양극 활물질 전구체 내 포함된 도핑 원소일 수 있으며, M1는 w에 해당하는 함량, 즉 0≤w≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며, 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만일 수 있다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM) 측정 시 관측되는 최소 단위 입자를 의미한다. '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
또한, 상기 '1차 입자의 종횡비'는, 1차 입자의 장축 길이에 대한 단축 길이의 비(즉, 단축 길이/장축 길이)를 의미하는 것으로 양극 활물질 전구체를 주사전자현미경(SEM)으로 관측하여 얻어진 SEM 사진에서 1차 입자의 장축 길이 및 단축 길이를 얻고, 그 비를 계산함으로써 측정할 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만을 만족함으로써 입자 표면의 입자 밀도가 감소하여 소성시 리튬 및 도핑 원소가 내부까지 균일하게 섞일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 종횡비는 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3을 만족할 수 있다.
또한, 상기 제조된 양극 활물질 전구체는 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 18㎛, 더 바람직하게는 13 내지 16㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 또는 전구체 입자의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질 또는 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 40W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명은 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비를 0.5 이하로 하고, 공침 반응 중 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 유지함으로써, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 20㎛이며, 비표면적이 9m2/g 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체의 비표면적은 9 내지 13m2/g일 수 있고, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 12.5m2/g일 수 있다. 상기 제조된 양극 활물질 전구체가 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 20㎛이며, 비표면적이 9m2/g 이상을 만족함으로써, 양극 활물질 제조를 위한 소성시 리튬 소스와의 반응성이 향상되고, 균일한 소성이 가능하며, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 리튬 전지에 적용시 용량 및 율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 특성 및 사이클에 따른 저항 증가 특성을 개선할 수 있다.
<양극 활물질>
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 거쳐 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 소스는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합 후 600 내지 900℃로 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 650 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 800℃로 소성할 수 있고, 5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 7 내지 15시간 소성할 수 있다. 보다 바람직하게는 1차 소성 및 2차 소성을 거치는 2단 소성을 할 수 있으며, 1차 소성으로 400 내지 600℃로 소성, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃로 소성한 후, 2차 소성으로 600 내지 900℃로 소성, 더욱 바람직하게는 700 내지 800℃로 소성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 펠렛 밀도가 2.80g/cc 이상으로 높게 나타날 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.83 내지 3.4g/cc, 더욱 바람직하게는 2.85 내지 3.3g/cc일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 양극 활물질 5g을 직경 22mm 몰드에 넣고 HPRM-A2(㈜한테크)사용하여 2톤의 압력으로 측정하였을 때의 펠렛 밀도이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 리튬 전지에 적용시 용량 및 율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 특성 및 사이클에 따른 저항 증가 특성을 개선할 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
배치식 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 60℃ 온도를 유지시키고, 산소 가스를 분당 3L의 속도로 공급하고 400RPM으로 교반하였다.
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 92:4:4가 되도록 혼합된 2.28mol/L 농도의 전이금속 수용액을 1200ml/hr로 반응기에 투입하고, 15중량%의 암모니아 수용액을 108ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다(전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 이온의 몰비= 0.35). 그리고, 40중량%의 수산화나트륨 수용액을 330ml/hr로 투입하였으며, pH가 11.1을 유지하도록 수산화나트륨 수용액 투입을 조절하였다.
초반 30분은 700rpm으로 교반하며 핵 생성하고, 이후 300rpm으로 교반하며 입자 성장시켰다. 8시간 공침 반응시켜 배치식 반응기 내부가 어느 정도 채워지면 교반을 정지하고 전구체 입자들을 침전시키고, 반응물을 4L 남기고 상등액을 제거한 후 다시 반응을 진행하였다. 이 과정을 4회 반복하여 총 40시간 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 물에 세척 후 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 이상 건조시키고 해쇄 및 체질하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2
암모니아 수용액을 62ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입한 것(전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 이온의 몰비= 0.2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체와 Li/Metal(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.03이 되도록 리튬 소스 LiOH를 넣어 혼합하고, 도핑 소스로서 Al2O3 및 ZrO2를 더 혼합한 후 열처리를 위해 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 투입하였다. 이후 550℃에서 5시간 소성 후 해쇄하고, 다시 도가니에 투입 후 760℃에서 10시간 소성하여 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
암모니아 수용액을 216ml/hr로 반응기에 연속적으로 투입하고(전이금속 양이온 전체에 대한 암모늄 이온의 몰비= 0.7), pH를 11.4로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: SEM 관찰 및 비표면적 측정]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질 전구체 입자의 SEM 사진이며, 도 2는 실시예 2의 양극 활물질 전구체 입자의 SEM 사진, 도 3은 실시예 3의 양극 활물질 입자의 SEM 사진, 도 4는 실시예 4의 양극 활물질 입자의 SEM 사진이며, 도 5는 비교예 1의 양극 활물질 전구체 입자의 SEM 사진이고, 도 6은 비교예 2의 양극 활물질 입자의 SEM 사진이다.
도 1, 도 2 및 도 5를 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질 전구체 입자들이 비교예 1의 양극 활물질 전구체 입자에 비해 단축 방향의 길이가 짧게 형성되어 종횡비가 낮고, 1차 입자의 크기도 더 작게 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50), 1차 입자 크기, 1차 입자 종횡비 및 BET 비표면적을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 전구체 입자의 평균 입경 (D50)은, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)에 전구체 입자를 장입하고, 28kHz의 초음파를 출력 40W로 조사하여 측정하였다.
또한, 전구체 입자의 1차 입자 크기 및 종횡비는 도 1, 2 및 도 5의 SEM 사진으로부터 1차 입자의 단축 길이 및 장축 길이를 측정하여 구하였다.
BET 비표면적은 기체흡착 분석기(BELSORP mini II)를 사용하여 측정하였다.
평균 입경(D50)(㎛) 비표면적(m2/g) 1차 입자 종횡비 1차 입자 크기
단축길이/장축 길이(㎛)
실시예1 15.16 9.67 0.4 0.2/0.5
실시예2 14.77 10.29 0.2 0.1/0.5
비교예1 15.20 4.00 0.7 0.35/0.5
도 1 내지 도 4 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실시예 1~2의 전구체는 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만으로 1차 입자 크기가 작고, 비표면적이 9m2/g 이상으로 높게 나타났다. 반면에, 비교예 1에 따라 제조된 전구체는 종횡비가 0.7로 실시예 1~2의 전구체에 비해 상대적으로 큰 1차 입자 크기를 가졌으며, 비표면적이 4.00m2/g로 실시예 대비 현저히 작게 나타났다.
[실험예 2: 전구체 탭 밀도 및 활물질 펠렛 밀도]
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질 전구체 50g을 100ml 매스실린더에 넣고 STAV-2 탭밀도 측정기(J. Engelsmann AG)를 사용하여 2500회 스트로크를 행하여 탭밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 3~4 및 비교예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질을 5g을 직경 22mm 몰드 넣고 HPRM-A2(㈜한테크) 사용하여 2톤의 압력으로 펠렛 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
탭 밀도(g/cc) 펠렛 밀도(@2ton, g/cc)
실시예1(전구체) 1.96 -
실시예2(전구체) 2.0 -
실시예3(활물질) - 2.88
실시예4(활물질) - 2.89
비교예1(전구체) 2.08 -
비교예2(활물질) - 2.77
표 2를 참조하면, 실시예 1~2의 양극 활물질 전구체는 비교예 1의 양극 활물질 전구체에 비하여 탭 밀도가 감소하였으며, 실시예 3~4의 양극 활물질은 펠렛 밀도가 2.8g/cc 이상으로 비교예 2의 양극 활물질에 비하여 펠렛 밀도가 향상되었다.
[실험예 3: 리튬 이차전지 성능 평가]
상기 실시예 3~4 및 비교예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.5:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
*상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/5/2)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 25℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 0.05C)하고, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 7에 나타내었다.
또한, 율(C-rate) 특성을 확인하기 위해, 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)을 0.1C로 충전하고 0.1C로 방전했을 때의 용량과 각각 0.33C, 0.33C로 방전했을 때의 용량의 비를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C/0.1C (mAh/g) 0.33C/0.1C (%)
실시예3 238.9/221.8 95.4
실시예4 243.4/226.4 93.4
비교예2 239.1/219.0 93.0
도 7 및 표 3을 참조하면, 실시예 3~4의 양극 활물질을 적용한 경우 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 경우에 비하여 리튬 이차전지 용량 및 율 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 수명 특성 및 저항 증가율 평가]
실험예 3과 같이 제조된 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 45℃에서 CCCV 모드로 0.33C, 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V까지 방전하여 30회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 하기 표 4에 나타내었다.
용량유지율(%) (@30사이클) 저항증가율(%) (@30사이클)
실시예3 95.4 89.4
비교예2 95.0 99.0
도 8 및 표 4을 참조하면, 실시예 3의 양극 활물질을 적용한 경우 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 경우에 비하여 리튬 이차전지 용량 유지율이 다소 향상되었으며, 저항 증가율이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 배치식(batch type) 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.5 이하이며,
    상기 배치식 반응기 내 pH를 11.2 이하로 유지하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배치식 반응기에 투입된 전이금속 함유 용액에 포함된 전이금속 양이온에 대한 암모늄 용액에 포함된 암모늄 이온의 몰비가 0.1 내지 0.5인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 배치식 반응기 내 pH를 10.8 내지 11.2로 유지하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공침 반응시 배치식 반응기 내 pH 변경 없이 입자 핵 생성 및 입자 성장을 수행하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공침 반응시, 입자 핵 생성 단계의 교반 속도는 600 내지 800rpm이며, 입자 성장 단계의 교반 속도는 200 내지 400rpm인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 20㎛이며, 비표면적이 9m2/g 이상인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 비표면적이 9 내지 13m2/g인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NixCoyMnzM1 w](OH)2
    상기 화학식 1에서, M1은 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Al, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.8≤x<1, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1, 0≤w≤0.1, x+y+z+w=1이다.
  10. 제1항에 따라 제조된 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 1차 입자의 종횡비가 0.5 미만이며,
    2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 내지 20㎛이고, 비표면적이 9m2/g 이상인 제1항에 따라 제조된 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  12. 펠렛 밀도가 2.80g/cc 이상인 제10항에 따라 제조된 이차전지용 양극 활물질.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11658298B2 (en) * 2020-05-19 2023-05-23 Uchicago Argonne, Llc Stabilized lithium metal oxide electrode material and method of preparation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100765970B1 (ko) * 2006-09-29 2007-10-10 대정화금주식회사 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법
KR20150115831A (ko) * 2013-01-30 2015-10-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈코발트 복합 수산화물 및 그 제조 방법
KR20180091754A (ko) * 2017-02-06 2018-08-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569444A (en) * 1990-06-18 1996-10-29 Blanchard; Philippe Process of obtaining a metal hydroxide powder and powder obtained by the process
CN1283014C (zh) * 2004-12-30 2006-11-01 清华大学 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法
WO2013038516A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 住友金属鉱山株式会社 リン酸アンモニウムマンガン鉄とその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
US10069144B2 (en) * 2013-05-08 2018-09-04 Basf Se Spherical particles, production and use thereof
JP6344007B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN104319391B (zh) * 2014-10-08 2016-09-07 赣州腾远钴业有限公司 一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法
KR102636760B1 (ko) * 2016-02-03 2024-02-14 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 천이 금속 함유 수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
US20180083258A1 (en) * 2016-05-31 2018-03-22 Purdue Research Foundation Rechargeable Battery Electrodes having Optimized Particle Morphology
KR102390594B1 (ko) * 2016-07-29 2022-04-26 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
WO2018143783A1 (ko) * 2017-02-06 2018-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
CN107732229A (zh) * 2017-07-24 2018-02-23 江苏大学 一种钛掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100765970B1 (ko) * 2006-09-29 2007-10-10 대정화금주식회사 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법
KR20150115831A (ko) * 2013-01-30 2015-10-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈코발트 복합 수산화물 및 그 제조 방법
KR20180091754A (ko) * 2017-02-06 2018-08-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

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