KR102390594B1 - 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102390594B1
KR102390594B1 KR1020197002954A KR20197002954A KR102390594B1 KR 102390594 B1 KR102390594 B1 KR 102390594B1 KR 1020197002954 A KR1020197002954 A KR 1020197002954A KR 20197002954 A KR20197002954 A KR 20197002954A KR 102390594 B1 KR102390594 B1 KR 102390594B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
nickel
active material
electrode active
particles
Prior art date
Application number
KR1020197002954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190035716A (ko
Inventor
다쿠마 나카무라
하루키 가네다
다케히데 혼마
다카아키 안도
고지 야마지
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20190035716A publication Critical patent/KR20190035716A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102390594B1 publication Critical patent/KR102390594B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

정극 활물질의 전구체로서 사용한 경우에, 높은 입자 충전성을 갖고, 우수한 전지 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법 등을 제공한다. 일반식: NixMnyMz(OH)2+α로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물이며, 1차 입자는, 애스펙트비가 3 이상이며, 또한, 상기 1차 입자의 적어도 일부는, 상기 2차 입자의 중심부로부터 외주를 향하는 방향으로 방사상으로 배치되고, 2차 입자는, X선 회절 측정에 의한 101면의 회절 피크 강도 I(101)와 001면의 피크 강도 I(001)의 비 I(101)/I(001)가 0.15 이하인, 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법을 제공한다.

Description

니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 금속 산화물, 또는 카본 등이 사용되고 있다. 이들 재료는, 리튬을 탈리·삽입하는 것이 가능한 재료이다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이다. 이 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되어, 실용화되어 있다. 또한 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 등의 개발도 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 비교적 저렴해서, 열 안정성·내구성 등의 밸런스가 우수하기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 용량은 니켈계에 비해 떨어지기 때문에, 용량(에너지 밀도)을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용량뿐만 아니라, 우수한 출력 특성이나 사이클 특성을 가질 것이 요구되고 있다.
용량을 높이기 위해서는, 활물질의 단위 중량당의 용량을 높일뿐만 아니라, 체적당의 에너지 밀도를 높이는 것이 중요하다. 활물질의 단위 중량당의 용량을 높이는 검토로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 입도 분포가 좁고, 균일한 입경을 갖는 활물질의 제안이 이루어져 있다. 이러한 활물질은 전기 화학 반응이 균일하게 일어나기 때문에, 고용량·고수명인 것이 특징이지만, 한편으로 입자 충전성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 체적 에너지 밀도로서는 높다고는 할 수 없다.
중량당의 용량을 높이는 방법의 그 밖의 검토로서, 입자 구조의 제어를 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 전구체 수산화물을 가볍게 분쇄하고, 공극을 포함하도록 조립·구상화함으로써, 개방 기공 비율이 높은 정극 활물질이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 그러나, 전구체를 분쇄하는 공정이나 그 후에 슬러리를 제작하는 공정 등이 있어, 공업적이지 않아 대량 생산에는 적합하지 않다.
체적당의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 입자 충전성을 높이는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는 입경의 다른 입자를 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 입자 직경이 큰 것과 작은 것을 분리하고, 그들을 혼합하는 중량비를 바꿈으로써, 높은 충전성을 갖고, 우수한 레이트 특성과 용량을 양립시키는 정극 활물질이 얻어지고 있다. 그러나, 2종류의 입경이 서로 다른 입자를 제작하는 프로세스 등이 증가하기 때문에, 비용이 든다.
이상과 같이, 현재 시점에서 리튬 이온 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 금속 복합 산화물이나, 이러한 복합 산화물의 원재료가 되는 복합 수산화물도 개발되어 있지 않다. 또한, 복합 수산화물을 제조하는 방법에 대해서도 여러가지 검토되고 있지만, 현재 시점에서, 공업적 규모에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 금속 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법은 개발되어 있지 않다. 이러한 배경을 갖고, 고용량이며 높은 입자 충전성을 갖는 정극 활물질의 개발이 요구되고 있고, 비용적으로도 저렴하여 대량 생산이 가능한 공업적으로 유리한 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2011-187419호 공보 일본 특허 공개 제2003-051311호 공보 일본 특허 공개 제2015-76397호 공보
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여, 높은 전지 용량과 출력 특성을 가짐과 함께, 충방전을 반복하더라도 전지 용량의 열화가 적고, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과, 그 전구체로서 사용할 수 있는 니켈망간 복합 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 높은 전지 용량과 출력 특성을 가짐과 함께, 우수한 사이클 특성을 가짐으로써 장수명인 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 공업적 규모로 용이하게 제조하는 것이 가능한 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법과, 그 니켈망간 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비수계 전해질 이차 전지의 출력 특성과 사이클 특성에 미치는 입자 구조의 영향을 예의 검토한 바, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 특정한 입자 구조 또는 결정 배향성을 가짐으로써 출력 특성과 사이클 특성이 개선된다는 지견을 얻었다. 또한, 정극 활물질의 입자 구조는, 전구체가 되는 복합 수산화물의 입자 구조와 결정성이 크게 영향을 미치고 있어, 복합 수산화물의 입자 구조와 결정성을 제어함으로써 정극 활물질의 특성이 향상된다는 것과, 복합 수산화물의 입자 구조와 결정성은, 특정한 정석 조건에 의해 제어 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 양태에서는, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물이며, 1차 입자는, 평균 애스펙트비가 3 이상이며, 또한, 1차 입자의 적어도 일부는, 2차 입자의 중심부로부터 외주를 향하는 방향으로 방사상으로 배치되고, 2차 입자는, X선 회절 측정에 의한 101면의 회절 피크 강도 I(101)와 001면의 피크 강도 I(001)의 비 I(101)/I(001)가 0.15 이하인 니켈망간 복합 수산화물이 제공된다.
또한, 1차 입자는, 2차 입자의 외주로부터 입자 중심을 향하여 2차 입자의 반경 50％의 범위에 있어서, 이 범위에 위치하는 1차 입자 전체의 개수에 대하여 50％ 이상이 상기 방사상으로 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적이 0.015㎤/g 이상 0.03㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이며, 반응 수용액 중에서 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물을 생성시키는 정석 공정을 포함하고, 정석 공정에 있어서, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 1500mg/L 이하의 범위로 조정하고, 용존 산소 농도를 0.5mg/L 이상 3.5mg/L 이하의 범위로 조정하고, 또한, 반응 수용액에 부하하는 교반 동력을 4kW/㎥ 이상 8kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는, 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 정석 공정은, 반응조에 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 있어서, 혼합 수용액의 반응조 중의 체류 시간을 3시간 이상 15시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서는, 상기 니켈망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 니켈망간 복합 수산화물을, 상기 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양태에서는, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 2차 입자 단면의 중심부터 외측을 향하는 임의의 동경 방향을 x축 방향, 및 상기 x축 방향에 직교하는 방향을 y축 방향으로 한 경우, x축 방향, 및 y축 방향 각각에 있어서, 전자선 후방 산란 회절법을 사용하여 측정되는 결정 ab면의 배향 비율이 55％ 이상인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에서는, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 1차 입자의 애스펙트비가 2 이상이며, 상기 1차 입자의 적어도 일부가 입자 중심부로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치되고, 상기 2차 입자 단면의 SEM상의 화상 해석 결과로부터 얻어지는 소밀도가 0.5％ 이상 25％ 이하, 입자 강도가 70MPa 이상 100MPa 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 1차 입자는, 2차 입자의 외주로부터 입자 중심을 향하여 반경의 50％의 범위에 있어서, 이 범위에 위치하는 1차 입자 전체의 개수에 대하여 50％ 이상이 2차 입자 중심부로부터 외주측을 향하여 방사상으로 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인, 것이 바람직하다.
본 발명의 제6 양태에서는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 니켈망간 복합 수산화물을, 전구체로서 사용함으로써, 높은 전지 용량과 출력 특성을 가짐과 함께, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지고, 그 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 비수계 전해질 이차 전지는, 고용량, 또한 고출력이며, 장수명의 것이 된다. 또한, 그 니켈망간 복합 수산화물과 정극 활물질의 제조 방법은, 공업적 규모에 있어서도 용이하게 실시가 가능하여, 그 공업적 가치는 지극히 크다.
도 1의 (A)는 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 일례를 도시한 모식도이며, 도 1의 (B)는 상기 니켈망간 복합 수산화물의 일부를 확대한 모식도이다.
도 2는, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 실시 형태의 비수계 정극 활물질의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)을 사용하여 정극 활물질의 결정 배향성을 평가하는 방법에 대하여 설명하는 도면이다.
도 5는, 본 실시 형태의 비수계 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 도시한 도면이다.
도 6은, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물(실시예 1)의 표면 및 단면의 SEM상의 일례를 나타내는 사진이다.
도 7은, 니켈망간 복합 수산화물의 표면 및 단면 SEM상을 나타내는 사진이다(비교예 2).
도 8의 (A)는 본 실시 형태의 리튬니켈망간 복합 산화물(실시예 1)의 단면의 SEM상의 일례를 나타내는 사진이며, 도 8의 (B)는 니켈망간 복합 수산화물(비교예 2)의 단면의 SEM상을 나타내는 사진이다.
도 9는, 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 10은, 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 일부를 강조하거나, 또는 일부를 간략화하여 도시하고 있어, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다.
1. 니켈망간 복합 수산화물
도 1의 (A)는 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물(1)(이하, 「복합 수산화물(1)」이라고도 한다.)의 일례를 도시하는 모식도이며, 도 1의 (B)는 복합 수산화물(1)의 일부를 확대하여, 1차 입자(2)의 배치에 대해서 설명한 도면이다. 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 복합 수산화물(1)은, 복수의 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자(3)로 구성된다. 또한, 복합 수산화물(1) 중의 1차 입자(2)는, 특정한 평균 애스펙트비를 갖고, 또한, 1차 입자(2)의 적어도 일부는, 2차 입자(3)의 중심부(C1)로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치된다. 또한, 복합 수산화물(1)은, 예를 들어, 2차 입자(3)로서 응집하지 않은 1차 입자(2)나, 응집 후에 2차 입자(3)로부터 탈락한 1차 입자(2) 등, 단독의 1차 입자(2)를 소량 포함해도 된다.
복합 수산화물(1)은, 후술하는 바와 같이, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(10)(이하, 「정극 활물질(10)」이라고도 한다. 도 3 참조)의 전구체로서 적합하게 사용된다. 복합 수산화물(1)의 2차 입자(3) 내부의 구조는, 정극 활물질(10)의 2차 입자(13) 내부의 구조에 크게 영향을 미친다. 이 때문에, 복합 수산화물(1)의 2차 입자(3) 내부의 구조를 상기와 같이 한 경우, 얻어지는 정극 활물질(10)에 있어서도, 1차 입자(12)의 적어도 일부가 2차 입자(13)의 중심부(C2)로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치된 구조로 할 수 있고, 전지의 정극에 사용했을 때에 높은 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고도 한다.)을 갖고, 또한, 우수한 출력 특성과 사이클 특성(이하, 「내구성」이라고도 한다.)을 가질 수 있다.
복합 수산화물(1)은, 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α로 표시된다. 상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.8이며, y는, 0.1≤y≤0.6이며, z는, 0≤z≤0.8이며, x+y+z=1을 만족시킨다. 또한, 상기 식 (1) 중, α는, 0≤α≤0.4이며, 복합 수산화물(1)에 포함되는 금속 원소(Ni, Mn, M)의 가수에 따라서 변화하는 계수이다.
상기 식 (1) 중, Ni의 함유량을 나타내는 x는, 0.1≤x≤0.8이며, 바람직하게는 0.15≤x≤0.6이다. x의 값이 상기 범위인 경우, 방사상으로 배치된 1차 입자(2)를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 식 (1) 중, Mn의 함유량을 나타내는 y는, 0.1≤y≤0.6이며, 바람직하게는 0.1≤y≤0.4이다. y의 값이 상기 범위인 경우, 1차 입자(2)의 형상, 배치를 후술하는 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 정극 활물질의 결정 배향성을 바람직한 범위로 제어한다는 관점에서, 일반식 (1) 중, x는, 0.1≤x≤0.9, y는, 0.03≤x≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이어도 된다.
또한, 상기 식 (1) 중, M이 z>0일 경우, 여러가지 전지 특성에의 요구를 충족시킬 수 있다. 예를 들어, M이 Co를 포함하는 경우, 전지 용량 및 출력 특성이 보다 우수하다. 또한, M이 Co인 경우, 바람직하게는 0.1≤z≤0.35이다.
복합 수산화물(1)은, 후술하는 바와 같이, 리튬 화합물과 혼합된 후, 소성되어서, 정극 활물질(10)이 형성된다. 따라서, 복합 수산화물(1)의 조성은, 리튬을 제외하고, 정극 활물질(10)의 조성에 계승된다. 따라서, 복합 수산화물(1)의 조성은, 얻고자 하는 정극 활물질(10)의 리튬 이외의 금속의 조성과 마찬가지로 할 수 있다.
복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2)의 평균 애스펙트비는, 3 이상이며, 5 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자(2)의 평균 애스펙트비는, 1차 입자(2)의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)를 말한다. 1차 입자(2)의 애스펙트비를 상기 범위로 함으로써, 1차 입자(2)의 방사 방향(R1)으로의 배향성을 높여서, 1차 입자(2)가 방사상으로 배치된 방사상 구조를 갖는 2차 입자(3)로 할 수 있다. 이에 의해, 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용하여 얻어지는 정극 활물질(10) 중, 2차 입자(13)를 구성하는 1차 입자(12)의 애스펙트비를 2 이상으로 할 수 있고, 정극 활물질(10)의 2차 입자(13)에 있어서도, 1차 입자(12)의 방사 방향(R1)으로의 배향성을 확보할 수 있어, 1차 입자(12)가 방사상으로 배치된 입자 구조로 할 수 있다. 입자의 소밀도의 관점에서 애스펙트비는 20 이하인 것이 바람직하다.
1차 입자(2)의 애스펙트비는, 2차 입자(3) 단면을 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고도 한다.)에 의해 관찰함으로써 계측할 수 있다. 2차 입자(3) 단면의 관찰은, 먼저, 복합 수산화물(1)을 수지 등에 매립한 것을 절단하거나 하여, 2차 입자(3) 단면의 시료를 제작하고, 복수의 2차 입자(3) 단면을 관찰함으로써 행한다. 관찰하는 2차 입자(3)는, 복수의 2차 입자(3)의 단면에 있어서, 하나의 2차 입자(3)의 단면 외주 상에서 거리가 최대가 되는 2점 간의 거리 d(도 1 참조)가 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정된 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(3)를, 임의(무작위)로 20개 선택한 것이다. 그리고, 선택한 각각의 2차 입자(3)로부터, 또한 임의(무작위)로 50개의 1차 입자(2)를 선택한다. 선택한 1차 입자(2)의 긴 직경과 짧은 직경을 계측하고, 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 구한다. 또한, 예를 들어, 긴 직경은, SEM에 의해 관찰되는 1차 입자(2) 단면의 최대 직경을 말하며, 짧은 직경은, 그 최대 직경에 수직인 방향에 있어서의 가장 긴 직경을 말한다. 50개의 1차 입자(2)의 각각의 애스펙트비를 구하여 개수 평균하여 1개의 2차 입자(3)당의 애스펙트비(평균)를 산출한다. 또한, 선택한 20개의 2차 입자(3)의 각각의 애스펙트비를 개수 평균함으로써, 복합 수산화물(1) 전체의 애스펙트비(평균)를 산출한다.
1차 입자(2)의 긴 직경은, 상기 애스펙트비를 만족시키면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 400nm 이상 1500nm 이하이고, 바람직하게는, 500nm 이상 1200nm 이하이다. 또한, 1차 입자(2)의 짧은 직경은, 예를 들어, 30nm 이상 200nm 이하이고, 바람직하게는 50nm 이상 130nm 이하이다. 또한, 1차 입자(2)는, 주로 판상 형상을 갖고, 그 단면 형상은, 원형, 타원형, 직사각형 등의 형상을 갖는다.
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2)의 적어도 일부는, 2차 입자(3) 중심부로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치된다. 여기서, 방사상으로 배치된다란, 예를 들어, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 복합 수산화물(1)의 단면에 있어서, 1차 입자(2)의 긴 직경 방향(L)이, 2차 입자(3)의 중심(C1)으로부터 외주를 향하는 방사 방향(R1)으로 배향되어 있는 상태를 말한다. 여기서, 방사 방향(R1)으로 배향한다란, 복합 수산화물(1)의 단면에 있어서, 1차 입자(2)의 긴 직경 방향(L)과, 방사 방향(R1)의 각도의 차 θ가 45° 이내, 바람직하게는 30° 이내인 것을 말한다. 1차 입자(2)의 긴 직경 방향(L)과 방사 방향(R1)의 각도의 차 θ는, 예를 들어, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 1차 입자(2)의 긴 직경에 있어서, 2차 입자(3)의 중심부에 가까운 일단부로부터, 타단부를 향하는 방향을 긴 직경 방향(L)으로 한 경우, 2차 입자(3)의 중심(C1)으로부터 외주를 향하는 방사 방향 중, 긴 직경의 중심을 통과하는 방사 방향(R1)과, 그 긴 직경 방향(L)이 이루는 각도 θ를 구함으로써 얻을 수 있다.
또한, 1차 입자(2)는, 2차 입자(3)의 외주로부터 입자 중심(C1)을 향하는 반경의 50％의 범위(R2)에 있어서, 상기 50％의 범위에 존재하는 1차 입자(2) 전체의 입자수에 대하여 50％ 이상의 1차 입자(2)가 방사상으로 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질(10)도, 방사 방향으로의 배향성이 보다 높은 입자 구조를 가질 수 있어, 전지의 정극에 사용했을 때의 전지 특성을 높일 수 있다. 또한, 1차 입자(2)는, 전지 특성을 보다 높인다는 관점에서, 상기 50％의 범위에 있어서, 70％ 이상이 방사상으로 배향되어 있는 것이 보다 바람직하다.
방사상으로 배치되어 있는 1차 입자(2)의 비율은, 2차 입자(3) 단면을 주사형 전지 현미경(이하, 「SEM」이라고도 한다.)에 의해 관찰함으로써 계측할 수 있다. 즉, 상술한 애스펙트비의 측정과 마찬가지로, 단면 관찰에 있어서, 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(3)를 20개 이상 선택한다. 선택한 2차 입자(3)에 있어서, 2차 입자(3)의 외주로부터 입자 중심(C)을 향하는 반경의 50％의 범위(R2)에 존재하는 1차 입자(2)(반경 50％의 범위에 1차 입자(2) 전체가 포함된다)를 임의(무작위)로 50개 선택하고, 1차 입자(2)의 긴 직경(L)의 방향이 방사상으로 배치되어 있는 1차 입자(2)의 개수 N1을 계측하고, 각각의 2차 입자(3)에 있어서의, 방사상으로 배치된 1차 입자(2)의 비율([N1/50]×100)(％)을 구한다. 그리고, 방사상으로 배치된 1차 입자(2)의 비율의 개수 평균을 구함으로써 상기 값을 계측할 수 있다. 또한, 측정한 2차 입자(3)의 80％ 이상(예를 들어, 20개 측정한 경우, 16개 이상)이 방사상으로 배치되는 1차 입자(2)의 비율이 50％ 이상인 경우, 복합 수산화물(1) 전체로서 방사상으로 배향된 입자 구조(방사상 구조)를 가진다고 판단할 수 있다.
복합 수산화물(1)을 구성하는 2차 입자(3)는, X선 회절 측정에 의한 101면의 회절 피크 강도 I(101)와 001면의 피크 강도 I(001)의 비 I(101)/I(001)(이하, 「피크 강도비」라고도 한다.)가 0.15 이하이다. 피크 강도는 각각의 결정면의 배향성을 나타내는 것이다. 피크 강도비가 0.15 이하로 되면 1차 입자(2)의 애스펙트비가 커지는 경향이 있고, 복합 수산화물(1)이 방사상 구조를 가지게 된다. 1차 입자(2)를 보다 많이, 방사상으로 배치하고, 결정면의 배향성을 높인다는 관점에서, 피크 강도비는 0.135 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피크 강도비의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.03 이상이다.
복합 수산화물(1)은, 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적이 0.015㎤/g 이상 0.03㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 복합 수산화물(1)은, 전체 세공 용적에 대한 기공 사이즈 40nm 이하의 세공 용적의 비율(dV(logr))이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적 분포를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질의 1차 입자 간의 소결을 억제하여 2차 입자의 강도를 적당한 것으로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질(10)로 했을 때에 비표면적의 저하에 수반하는 저항 증대·용량 저하나 입자 갈라짐을 억제하여, 사이클 특성을 보다 향상시킨다. 세공 용적 분포는, 질소 흡착법에 의해 측정된다.
복합 수산화물(1)은, 소밀도가 0.5％ 이상 25％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0％ 이상 7％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 소밀도도 상기 범위로 할 수 있어, 높은 전지 용량을 얻을 수 있다. 여기서, 「소밀도」란, 예를 들어, 복합 수산화물(1)의 단면의 SEM상을 화상 해석한 결과로부터 얻어지는 〔(2차 입자(3) 내부의 공극(4)의 면적/2차 입자(3)의 단면적)×100〕(％)로 표현되는 값이며, 〔(공극(4)의 면적)/(1차 입자(2)의 단면적과 공극(4)의 면적의 합)×100〕로 표현된다. 또한, 소밀도는 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(3)의 단면을 무작위로 20개 선택하고, 그들 2차 입자(3)의 단면의 소밀도를 각각 계측하고, 그 평균값인 평균 소밀도를 사용할 수 있다.
복합 수산화물(1)은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합 수산화물의 체적 평균 입경은, 정극 활물질에 계승되기 때문에, 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV를 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위로 제어할 수 있어, 이 정극 활물질을 사용한 전지는, 높은 충전 밀도와 우수한 출력 특성을 양립시킬 수 있다.
체적 평균 입경 MV가 5㎛ 미만인 경우, 2차 입자(3)의 충전성이 저하되어, 정극 활물질로 했을 때에 중량당의 전지 용량을 크게 하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 체적 평균 입경 MV가 20㎛를 초과하는 경우, 비표면적이 저하되어, 후술하는 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물(1)(전구체)과 리튬 화합물의 반응성이 저하되어, 높은 전지 특성을 갖는 정극 활물질을 얻어지지 않는 경우가 있다.
니켈망간 복합 수산화물은, 입경의 변동 지수를 나타내는 〔(D90-D10)/평균 입경〕이, 0.65 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하다. 니켈망간 복합 수산화물의 변동 지수가 상기 범위인 경우, 미립자나 조대 입자가 적절하게 혼입되어, 얻어지는 정극 활물질의 사이클 특성이나 출력 특성의 저하를 억제하면서, 입자의 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 〔D90-D10)/평균 입경〕의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질에의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제한다는 관점에서, 니켈망간 복합 수산화물의 변동 지수는 1.2 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 〔(D90-D10)/평균 입경〕에 있어서, D10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측으로부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10％로 되는 입경을, D90은, 마찬가지로 입자수를 누적하고, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90％로 되는 입경을 각각 의미하고 있다. 또한, 평균 입경은, 체적 평균 입경 MV이며, 체적으로 가중된 평균 입경을 의미하고 있다. 체적 평균 입경 MV나, D90 및 D10은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
2. 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법
도 2는, 본 실시 형태의 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 도 2를 설명할 때에 적절히, 니켈망간 복합 수산화물의 일례를 도시하는 모식도인 도 1을 참조한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 복합 수산화물(1)의 제조 방법은, 정석 반응조 내의 반응 수용액 중에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 공침전시키는 정석 공정을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 이 정석 공정 시, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도와, 용존 산소 농도와, 반응 수용액에 부하하는 교반 동력을 특정한 범위로 조정하는 것이 중요하다. 이들 인자(파라미터)를 조정함으로써, 얻어지는 복합 수산화물(1)(2차 입자(3))의 입자 구조를 제어하는 것이 가능하게 된다.
복합 수산화물(1)은, 정석 공정에 있어서, 특히 망간을 포함하는 염을 사용하기 때문에, 그 모폴로지는, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도의 영향을 받기 쉽다. 예를 들어, 정석 공정에 있어서, 용존 산소 농도가 보다 낮은 경우, 1차 입자(2)는, 두꺼운 판상의 형상을 갖는다. 이 두꺼운 판상의 형상을 갖는 1차 입자(2)로 구성된 복합 수산화물(1)은 소밀도가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 용존 산소 농도가 보다 높은 경우, 1차 입자(2)는, 미세한 바늘 형상 또는 얇은 판상의 형상을 갖는다. 이 미세한 바늘 형상 또는 얇은 판상의 형상을 갖는 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자로 구성된 복합 산화물은, 소밀도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 용존 산소 농도를 적절히 조정함으로써, 1차 입자(2)의 모폴로지(형상)를 제어할 수 있고, 그 결과, 2차 입자(3)의 소밀도를 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 「모폴로지」란, 입자의 형상, 두께(애스펙트비), 체적 평균 입경, 입도 분포, 결정 구조, 탭 밀도 등을 포함하는, 1차 입자(2) 및/또는 2차 입자(3)의 형태, 구조에 관계되는 특성이다.
본 발명자들은, 복합 수산화물(1)의 제조 조건을 예의 검토한 결과, 상기 용존 산소 농도에 추가로, 또한 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도와 반응 수용액에 부하하는 교반 동력을 조정함으로써, 1차 입자(2)와 2차 입자(3)의 모폴로지의 제어를 보다 정확하게 할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 실시 형태의 제조 방법은, 용존 산소 농도에 따라, 용해 니켈 농도와 교반 동력을 조정함으로써, 복합 수산화물(1)의 입자 구조를 제어하여, 정극 활물질의 전구체로서도 적합하게 사용되는 니켈망간 복합 수산화물을 제조하는 것을 가능하게 한 것이다.
이하, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 조건의 구체적 양태 등에 대해서 설명한다.
(용존 산소 농도)
반응 수용액 중의 용존 산소 농도는, 0.5mg/L 이상의 범위이며, 0.5mg/L 이상 8.0mg/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5mg/L 이상 3.5mg/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5mg/L 이상 3.0mg/L 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 용존 산소 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 판상의 1차 입자(2)를 발달시켜, 방사상 구조를 갖는 니켈망간 복합 수산화물(1)을 얻을 수 있다. 또한, 2차 입자(3)의 소밀도를 원하는 범위로 제어하여 정극 활물질의 전구체로서 바람직한 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
반응 수용액 중의 용존 산소 농도가 0.5mg/L 미만인 경우, 정석 반응에 있어서, 전이 금속의 산화가 진행되지 않고, 특히 망간의 산화가 억제되어, 얻어지는 2차 입자(3)는 내부의 공극이 적어, 고밀도가 되고, 리튬 화합물과의 반응성이 낮은 입자가 되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 정극 활물질의 입자 내부의 공극도 적어져서, 반응 저항이 높아지는 경우가 있다. 한편, 용존 산소 농도가 8.0mg/L를 초과하는 경우, 생성하는 2차 입자(3)가 극단적으로 소해져, 입자 형상도 크게 붕괴되기 때문에, 입자 충전성이 크게 저하되기 쉽다.
또한, 리튬니켈망간 복합 산화물의 결정 배향성을 보다 적절한 범위로 제어한다는 관점에서, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도의 범위는 0.6mg/L 이상 3.0mg/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 용존 산소 농도가 상기 범위인 경우, 보다 전지 용량이 큰 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 정석 공정 중, 용존 산소 농도는, 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 용존 산소 농도의 변동폭은, 예를 들어, ±0.2mg/L 이내로 하는 것이 바람직하고, ±0.1mg/L 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 용존 산소 농도는, 윙클러법(화학 분석법), 격막 투과법(전기 화학 측정법), 형광 측정법 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용존 산소 농도의 측정 방법은, 상기한 것 중 어느 방법을 사용하더라도 동등한 용존 산소 농도의 측정값이 얻어지기 때문에, 상기한 것 중 어느 방법을 사용해도 된다.
또한, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도는, 불활성 가스(예를 들어, N2 가스나 Ar 가스 등), 공기, 또는 산소 등의 가스를 반응조 내에 도입하고, 이들 가스의 유량이나 조성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 이들 가스는 반응조 내 공간에 흘려도 되고, 반응 수용액 중에 불어 넣어도 된다. 또한, 반응 수용액을, 교반 블레이드 등의 교반 장치를 사용하여, 후술하는 범위 내의 동력으로 적절하게 교반함으로써, 반응 수용액 전체의 용존 산소 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
(용해 니켈 농도)
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도(니켈 이온 농도)는 반응 수용액의 온도를 기준으로 하여 1500mg/L 이하의 범위이며, 바람직하게는 10mg/L 이상 1500mg/L 이하의 범위, 보다 바람직하게는 300mg/L 이상 1500mg/L 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 400mg/L 이상 1200mg/L 이하의 범위로 조정한다. 용해 니켈 농도를 상기 범위로 조정하고, 기타의 조건을 최적화함으로써, 2차 입자의 소밀도의 제어와 아울러, 1차 입자(2)의 배치(결정 방위)를 제어하여, 방사상 구조를 갖는 복합 수산화물(1)을 얻을 수 있다.
반응 수용액 중의 니켈 농도가 10mg/L 미만인 경우, 1차 입자(2)의 성장 속도가 느려서, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 소입경이며 또한 구상성이 나쁜 2차 입자(3)가 되기 쉽다. 이러한 2차 입자(3)는 입자 충전성이 현저하게 낮다. 또한, 용해 니켈 농도가 300mg/L 미만인 경우, 1차 입자(2)의 성장 속도가 빨라서, 1차 입자(2)가 랜덤하게 배치되어, 방사상 구조가 발달하지 않거나, 2차 입자(3)의 구상성이 저하되어, 입자 충전성(탭 밀도 등)이 저하되거나 하는 경우가 있다.
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도가 1500mg/L를 초과하는 경우, 복합 수산화물(1)의 생성 속도가 현저하게 빨라져, 여과액 중에 Ni가 잔류하고, Ni의 침전량이 목적 조성으로부터 어긋나서 목적으로 하는 비율의 혼합 수산화물이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 용해 니켈 농도가 1500mg/L를 초과하는 경우, 복합 수산화물 중에 함유되는 불순물량이 현저하게 많아져서, 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질을 전지에 사용했을 때의 전지 특성을 저하시킨다.
또한, 용해 니켈 농도는, 반응 수용액의 온도나 반응조 내의 분위기를 일정 범위로 제어한 뒤에, 반응 수용액의 pH값이나 착화제, 예를 들어 암모늄 이온의 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 정석 공정 중, 용해 니켈 농도는, 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 용해 니켈 농도의 변동폭은, 예를 들어, ±20mg/L 이내로 할 수 있다. 또한, 용해 니켈 농도는, 예를 들어, 반응 수용액의 액 성분 중의 Ni량을 ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석함으로써 측정할 수 있다.
(교반 동력)
반응 수용액에 부하하는 교반 동력은, 예를 들어, 4kW/㎥ 이상 8kW/㎥ 이하의 범위, 바람직하게는 5kW/㎥ 이상 7.5kW/㎥ 이하의 범위로 한다. 교반 동력을 상기 범위로 함으로써, 2차 입자(3)의 과도한 미세화나 조대화를 억제하여, 복합 수산화물(1)의 입자 구조를 방사상으로 할 수 있어, 소밀도나 입도 분포를 바람직한 것으로 할 수 있다. 또한, 정석 공정 중, 교반 동력은, 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 교반 동력의 변동폭은, 예를 들어 ±0.2kW/㎥ 이내로 할 수 있다. 또한, 교반 동력은, 반응 용기 중에 구비된 교반 블레이드 등의 교반 장치의 크기, 회전수 등을 조정함으로써, 상기 범위로 제어한다.
(반응 온도)
정석 반응조 내의 반응 수용액의 온도는, 35℃ 이상 60℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 38℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액의 온도가 60℃ 초과하는 경우, 반응 수용액 중에서, 입자 성장보다도 핵 생성의 우선도가 높아져서, 복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2)의 형상이 너무 미세해지는 경우가 있다. 이러한 복합 수산화물(1)을 사용하면, 얻어지는 정극 활물질(10)의 충전성이 낮아진다는 문제가 있다. 한편, 반응 수용액의 온도가 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중에서, 핵 생성보다도, 입자 성장이 우선적이 되는 경향이 있기 때문에, 복합 수산화물(1)을 구성하는 1차 입자(2) 및 2차 입자(3)의 형상이 조대해지기 쉽다. 이러한 조대한 2차 입자(3)를 갖는 복합 수산화물(1)을 정극 활물질(10)의 전구체로서 사용한 경우, 전극 제작 시에 요철이 발생할 만큼 매우 큰 조대 입자를 포함하는 정극 활물질이 형성된다는 문제가 있다. 또한, 반응 수용액이 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중의 금속 이온의 잔존량이 높아 반응 효율이 매우 나쁘다는 문제가 발생함과 함께, 불순물 원소를 많이 포함한 복합 수산화물이 생성되어버린다는 문제가 발생하기 쉽다.
(pH값)
반응 수용액의 pH값은, 액온 25℃ 기준으로 하여 10.0 이상 13.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. pH값이 상기 범위인 경우, 1차 입자(2)의 크기 및 형상을 제어하여 원하는 범위로 소밀도를 제어하면서, 2차 입자의 모폴로지를 적절하게 제어하여, 정극 활물질의 전구체로서 보다 바람직한 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, pH값이 10.0 미만인 경우, 복합 수산화물(1)의 생성 속도가 현저하게 느려져서, 여과액 중에 니켈이 잔류하여, 얻어지는 복합 수산화물의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다. 한편, pH값이 13.0을 초과하는 경우, 입자의 성장 속도가 빨라서, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 소입경이며 구상성이 나쁜 입자가 되기 쉽다.
(기타의 조건)
본 실시 형태의 제조 방법은, 반응 수용액 중에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물 입자를 생성시키는 정석 공정을 포함한다. 정석 공정의 구체적인 실시 형태로서는, 예를 들어, 반응조 내의 적어도 니켈(Ni), 망간(Mn)을 포함하는 혼합 수용액을 일정 속도로 교반하면서, 중화제(예를 들어, 알칼리 용액 등)를 첨가하여 중화함으로써 pH를 제어하고, 복합 수산화물(1) 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 배치 방식에 의한 정석법, 또는 연속 정석법 중 어느 방법이든 채용할 수 있다. 여기서, 연속 정석법이란, 상기 혼합 수용액을 연속적으로 공급하면서 중화제를 공급하여 pH를 제어하면서, 오버플로우에 의해 생성한 복합 수산화물 입자를 회수하는 정석법이다. 연속 정석법은, 배치법(batch method)과 비교하여 입도 분포가 넓은 입자가 얻어져서, 충전성이 높은 입자가 얻어지기 쉽다. 또한, 연속 정석법은 대량 생산용이어서, 공업적으로도 유리한 제조 방법이 된다. 예를 들어, 상술한 본 실시 형태의 복합 수산화물의 제조를 연속 정석법으로 행하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 충전성(탭 밀도)을 보다 향상시킬 수 있어, 더 높은 충전성 및 소밀도를 갖는 복합 수산화물(1)을, 간편하게 대량으로 생산할 수 있다.
정석 공정에 있어서, 연속 정석법을 채용하는 경우, 혼합 수용액의 반응조 중의 체류 시간을 3 내지 15시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 12시간이다. 여기서, 체류 시간은 혼합 수용액을 반응조에 적하하고 나서, 어느 정도 조 내에 존재하는지를 나타내고, 반응조의 용적을 혼합 수용액의 공급 속도로 제산함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 50L의 반응조에 50mL/min으로 혼합 수용액을 적하하면, 혼합 수용액의 조 내 체류 시간은 약 16시간이 된다. 체류 시간은 입자 성장이나 생산량에 영향을 미친다. 상기 체류 시간이 3시간 미만이 되면, 구상성이 저하되는 동시에, 복합 수산화물의 입경이 너무 작아지는 경우가 있다. 한편, 체류 시간이 15시간을 초과하면, 2차 입자뿐만 아니라 1차 입자의 현저한 성장이 일어나기 쉬워져, 1차 입자가 방사상으로 배향된 2차 입자가 얻어지기 어려워진다. 또한, 체류 시간이 15시간을 초과하면, 얻어지는 2차 입자(3)의 비표면적이 작아지기 쉬워, Li 화합물과의 반응성이 낮아지거나, 생산성이 크게 저하되거나 한다.
혼합 수용액은, 적어도 니켈 및 망간을 포함하는 수용액, 즉, 적어도 니켈염 및 망간염을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 수용액은, M을 포함해도 되고, 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염을 용해한 수용액을 사용해도 된다. 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염으로서는, 예를 들어, 황산염, 질산염, 및 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 폐액 처리의 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 수용액의 농도는, 용해한 금속염의 합계로, 1.0mol/L 이상 2.4mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.2mol/L 이상 2.2mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 수용액의 농도가 용해한 금속염의 합계로 1.0mol/L 미만인 경우, 농도가 너무 낮기 때문에, 복합 수산화물(2차 입자)을 구성하는 1차 입자가 충분히 성장하지 못할 우려가 있다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.4mol/L를 초과하는 경우, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어, 배관을 막히게 하거나 할 위험이 있다. 또한, 이 경우, 1차 입자의 핵 생성량이 증대하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자 중의 미립자의 비율이 증대할 우려가 있다. 여기서, 상기 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 복합 수산화물(1)에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목표로 하는 복합 수산화물(1)의 금속 원소의 조성과 동일하게 되도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다.
중화제로서는, 알칼리 용액을 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 취급의 용이성의 관점에서, 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이함을 위해서, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는, 12질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 12질량％ 미만인 경우, 반응조에의 공급량이 증대하여, 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 30질량％를 초과하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아져서, 미립자가 발생할 우려가 있다.
또한, 중화제와 아울러, 착화제를 혼합 수용액에 첨가할 수도 있다. 착화제는, 특별히 한정되지 않고 수용액 중에서 니켈 이온, 망간 이온 등의 금속 원소와 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄 수용액, 탄산암모늄, 불화 암모늄, 및 염화암모늄 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 용이성의 점에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온의 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법은, 정석 공정 후에, 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 세정 공정은, 상기 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물(1)에 포함되는 불순물을, 세정 용액으로 세정하는 공정이다. 세정 용액으로서는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 용액의 양은, 예를 들어, 300g의 복합 수산화물(1)에 대하여 1L 이상인 것이 바람직하다. 세정 용액의 양이, 300g의 복합 수산화물(1)에 대하여 1L를 하회하는 경우, 세정 불충분으로 되어, 복합 수산화물(1) 중에 불순물이 잔류해버리는 경우가 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들어, 필터 프레스 등의 여과기에 순수 등의 세정 용액을 통액하면 된다. 복합 수산화물(1)에 잔류하는 SO4를 더 세정하고자 하는 경우에는, 세정 용액으로서, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질
도 3은, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(10)(이하, 「정극 물질(10)」이라고도 한다.)의 일례를 도시하는 도면이다. 정극 활물질(10)은, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시된다. 또한, 상기 식 (2) 중, β는, 정극 활물질(10)에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소에 대한 리튬의 원자수의 비, 및 리튬 이외의 금속 원소의 가수에 따라서 변화하는 계수이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 정극 활물질(10)은, 복수의 1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)로 구성된다. 정극 활물질(10)은, 주로 1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)로 구성되지만, 복합 수산화물(1)과 마찬가지로 단독의 1차 입자(2)를 소량 포함해도 된다.
정극 활물질(10)은, 복합 수산화물(1)과 마찬가지로, 1차 입자(12)의 적어도 일부가 2차 입자(13) 중심부로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치된 입자 구조(방사상 구조)를 갖고 있다. 복수의 1차 입자(12)는, 애스펙트비가 2 이상인 것이 바람직하고, 1차 입자(12)의 적어도 일부가 2차 입자(13) 중심부로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치되는 것이 바람직하다.
정극 활물질(10)은 방사상 구조를 가짐으로써, 전해액이 정극 활물질(10) 내부까지 침투하기 쉬워짐과 함께, 충방전 시의 정극 활물질의 팽창과 수축에 의한 응력 부하가, 1차 입자(12)의 입계에서 완화되어, 사이클 특성이 향상된다. 즉, 1차 입자(12)는, 중심부(C2)로부터 외주를 향하여 팽창 수축이 커져서, 2차 입자(13) 내에서 축적되는 응력이 감소하기 때문에, 2차 입자(13)의 파괴가 감소하여 사이클 특성이 향상된다. 이에 의해, 이 정극 활물질(10)을, 이차 전지의 정극에 사용했을 때에 높은 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고도 한다.)과 우수한 사이클 특성(이하, 「내구성」이라고도 한다.)을 나타낸다.
도 4의 (A) 및 (B)는 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)을 사용하여 정극 활물질(10)의 결정 배향성을 평가하는 방법에 대하여 설명하는 도면이다. EBSD는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 시료에 전자선을 조사하고, 시료의 피측정면에서 발생하는 전자선의 회절 현상에 의해 발생하는 기쿠치 패턴을 해석함으로써, 미소한 부위의 결정 방위 등을 측정할 수 있는 방법이다. EBSD에 의해 측정된 결정 방위를 해석함으로써, 특정한 방향에 있어서의, 결정의 배향성을 평가할 수 있다.
본 명세서에서는, 정극 활물질(10)을 구성하는 2차 입자(13) 단면의 중심(C2)으로부터 외주를 향하는 임의의 동경 방향을 x축 방향, 및 x축 방향에 직교하는 방향을 y축 방향으로 하여, EBSD를 사용한 결정 배향성의 평가를 행한다. 이하, 도 4의 (A)를 참조하여, 각 축방향에 대하여 설명한다.
예를 들어, 도 4의 (A)에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(13) 단면에 있어서의 x축 방향은, 관찰 단면을 지면으로 한 경우, 관찰 단면 내에 있어서, 중심(C2)으로부터 수평 방향으로 향하는 방향으로 할 수 있다. 또한, 2차 입자(13) 단면에 있어서의 y축 방향은, 관찰 단면을 지면으로 한 경우, 관찰 단면 내에 있어서, 중심(C2)으로부터 수직 방향으로 향하는 방향으로 할 수 있다. 또한, 관찰 단면 내에 있어서, 중심(C2)으로부터 연직 방향으로 향하는 방향은, z 축방향이 된다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질(10)은, 상기 x축 방향, 및 y축 방향 각각에 있어서, EBSD를 사용하여 측정되는 결정 ab면의 배향 비율이 55％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 x축 방향 및 y축 방향 중 적어도 한쪽에 있어서, 결정 ab면의 배향 비율이 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정 ab면의 배향 비율이 상기 범위인 경우, 전지 용량이 보다 향상된다. 또한, 결정 ab면의 배향 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 95％ 이하이다.
리튬니켈망간 복합 산화물(정극 활물질(10))은 육방정계의 결정 구조를 갖고, 니켈, 망간 등의 전이 금속 이온층과, 리튬 이온층이, c축 방향으로 교대로 쌓아 올려진 층상 구조를 갖는다. 그리고, 이차 전지의 충방전 시, 정극 활물질(10)을 구성하는 결정중의 리튬 이온은, [100]축 방향 또는 [110]축 방향(ab면)으로 이동하여, 리튬 이온의 삽입·탈리가 행하여진다. 따라서, 상세는 불분명하지만, x축 방향, 및 y축 방향의 각각의 방향에 있어서의, 결정 ab면의 배향 비율이 상기 범위인 경우, 정극 활물질(10) 내에 있어서, 리튬 이온의 삽입·탈리가 보다 원활하게 행하여져, 전지 용량이 보다 향상될 것으로 생각된다.
한편, 예를 들어, 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같은, 1차 입자가 랜덤하게 응집한 구조를 갖는 정극 활물질(도 7의 (B) 참조)에서는, x축 방향, 및 y축 방향 중 적어도 한쪽 방향에 있어서의, 결정 ab면의 배향 비율이 55％ 미만으로 되어, c축 방향의 배향 비율이 증가한다. 이 경우, 이차 전지(정극) 내의 정극 활물질(10)에 있어서, 전지 용량이 충분하지 못한 경우가 있다.
또한, EBSD에 의한 평가는, 2차 입자(13)의 단면 관찰에 있어서, 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(13)를 3개 이상 선택하고, 각각의 입자의 x축 방향, 및 y축 방향에 있어서의 ab면의 배향 비율을 측정하고, 평균함으로써 행할 수 있다. 또한, EBSD에 의한 구체적인 평가 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
1차 입자(12)는, 2차 입자의 외주로부터 입자 중심(C2)을 향하는 반경의 50％의 범위에 있어서, 1차 입자(12)의 입자수의 50％ 이상이 입자 중심측으로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질(10)은, 방사상의 배향성이 보다 높은 입자 구조(방사상 구조)를 갖는 것이 되어, 전지의 정극에 사용했을 때의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다. 전지 특성을 보다 높이기 위해서는, 상기 50％의 범위에 존재하는 1차 입자수에 대하여 70％ 이상이 방사상으로 배치되는 것이 보다 바람직하다.
1차 입자(12)의 애스펙트비, 즉 1차 입자(12)의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)가 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비를 2 이상으로 함으로써 정극 활물질(10)의 1차 입자(12)의 배향성을 높여서, 2차 입자(13)를 방사상 구조로 할 수 있다. 2차 입자(13)의 소밀도의 관점에서 애스펙트비는 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자(12)의 입자 구조, 즉, 1차 입자(12)의 배치 및 애스펙트비는, 복합 수산화물(1)과 마찬가지로, 2차 입자(13) 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 계측할 수 있다.
1차 입자(12)의 긴 직경은, 상기 애스펙트비를 만족시키면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500nm 이상 1500nm 이하이고, 바람직하게는, 600nm 이상 1400nm 이하이다. 또한, 1차 입자(12)의 짧은 직경은, 예를 들어, 200nm 이상 500nm 이하이고, 바람직하게는 250nm 이상 400nm 이하이다. 또한, 1차 입자(12)는, 주로 판상 형상을 갖고, 그 단면 형상은, 원형, 타원형, 직사각형 등의 형상을 갖는다.
정극 활물질(10)은, 입자 강도가 70MPa 이상 100MPa 이하, 바람직하게는 75MPa 이상 95MPa 이하이다. 이에 의해, 충방전에 의한 팽창 수축에 의해 발생하는 응력에 저항할 수 있는 강도를 가지면서, 발생하는 응력을 풀어서 응력을 완화할 수 있어, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 입자 강도는, 미소 강도 평가 시험기를 사용하여 입자에 압자로 하중을 가하고, 파괴되었을 때의 입자 강도를 산출함으로써 측정할 수 있다.
정극 활물질(10)은, 바람직하게는 소밀도가 0.5％ 이상 25％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상 10 이하이다. 이에 의해, 전해액의 2차 입자 내부에의 침투와 충방전에 의한 팽창 수축에 의해 발생하는 응력의 완화를 향상시킬 수 있다. 「소밀도」란, 예를 들어, 정극 활물질(10) 입자의 단면의 SEM상을 화상 해석한 결과로부터 얻어지는 〔(2차 입자(3) 내부의 공극(4)의 면적/2차 입자(3)의 단면적)×100〕(％)로 표현되는 값이다. 또한, 소밀도는 상기 복합 수산화물(1)의 소밀도와 동일한 방법으로 구할 수 있다.
정극 활물질(10)은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 충전성을 높게 유지하면서, 비표면적의 저하를 억제하여, 이 정극 활물질을 사용한 전지는, 높은 충전 밀도와 우수한 출력 특성을 양립시킬 수 있다.
정극 활물질(10)은, 입경의 변동 지수를 나타내는 〔(D90-D10)/평균 입경〕이, 0.70 이상인 것이 바람직하다. 니켈망간 복합 수산화물의 변동 지수가 상기 범위인 경우, 미립자나 조대 입자가 적절하게 혼입되어, 얻어지는 정극 활물질의 사이클 특성이나 출력 특성의 저하를 억제하면서, 입자의 충전성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질에의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제한다는 관점에서, 니켈망간 복합 수산화물의 변동 지수는 1.2 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질(10)은, 탭 밀도가 2.3g/㎤ 이상 2.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.4g/㎤ 이상 2.7g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 충전성이 보다 우수하고, 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
4. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 실시 형태의 제조 방법은, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이다.
도 5는, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 복합 수산화물(1)과, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함한다. 상기 복합 수산화물(1)을 전구체로서 사용하여 얻어진 정극 활물질(10)은, 이차 전지에 사용된 경우, 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하기 때문에, 그 공업적 가치는 매우 크다. 이하, 정극 활물질(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
또한, 정극 활물질(10)의 전구체로서는, 복합 수산화물(1) 이외에, 예를 들어, 2차 입자(3)로서 응집하지 않은 1차 입자(2)나, 응집 후에 2차 입자(3)로부터 탈락한 1차 입자(2) 등, 소량의 단독 1차 입자(2)를 포함해도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 실시 형태의 복합 수산화물(1) 이외의 화합물, 예를 들어, 니켈 복합 수산화물 등을 포함해도 된다.
(혼합 공정)
먼저, 상술한 복합 수산화물(1)과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 형성한다. 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 리튬 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어, 입수가 용이하다는 관점에서, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 또는, 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 리튬 화합물로서는, 취급의 용이함, 품질의 안정성, 불순물 혼입의 저감의 관점에서, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 보다 바람직하다. 또한, 혼합 공정 전에, 복합 수산화물(1)을 산화하여, 적어도 일부를 니켈망간 복합 산화물의 형태로 한 후, 혼합해도 된다.
복합 수산화물(1)과 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉, 니켈, 코발트 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.50 이하, 바람직하게는 0.95 이상 1.20 이하로 되도록 혼합된다. 즉, 소성 전후에서 Li/Me는 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me비가 정극 활물질에 있어서의 Li/Me비가 되기 때문에, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me는, 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일하게 되도록 혼합된다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 복합 수산화물(1)의 형해가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합되면 된다.
(소성 공정)
이어서, 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는다. 소성은, 예를 들어, 산화성 분위기 중에서, 700℃ 이상 1100℃ 이하, 바람직하게는 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 행한다. 소성 온도가 700℃ 미만인 경우, 소성이 충분히 행하여지지 않아, 탭 밀도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 700℃ 미만인 경우, 리튬의 확산이 충분히 진행하지 않아, 잉여의 리튬이 잔존하여, 결정 구조가 정돈되지 않게 되거나, 입자 내부의 니켈, 망간 등의 조성의 균일성이 충분히 얻어지지 않아, 전지에 사용된 경우에 충분한 특성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다. 한편, 1100℃를 초과하면, 입자 표면의 소한 부분이 치밀화되어버리는 경우가 있다. 또한, 1100℃를 초과하는 경우, 리튬니켈망간 복합 산화물의 입자 간에서 격렬하게 소결이 발생함과 함께 이상 입성장을 발생할 가능성이 있고, 이 때문에, 소성 후의 입자가 조대가 되어서 대략 구상의 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이러한 정극 활물질은, 비표면적이 저하하기 때문에, 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 1100℃를 초과하는 경우, Li 사이트와 전이 금속 사이트에서 믹싱을 일으켜서, 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상 24시간 이내 정도이다. 예를 들어, 최고 도달 온도 800℃ 이상 1000℃ 이하에서, 적어도 2시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 수산화물(1) 또는 그것을 산화하여 얻어지는 니켈망간 복합 산화물과, 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하게 한다는 관점에서, 승온 속도는, 예를 들어, 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 범위에서, 상기 소성 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 전에, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다. 예를 들어, 소성 전에, 650℃ 이상 750℃ 이하이며, 소성 온도보다 낮은 온도까지 승온하고, 6시간을 초과하지 않는 시간에서 유지하여 하소를 행하는 것이 바람직하다. 하소에 있어서의 유지 시간이 6시간을 초과하는 경우, 소성 후의 리튬 전이 금속 산화물의 결정성이 저하되는 경우가 있다.
소성에 사용되는 로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 소성할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 로를 모두 사용할 수 있다.
또한, 소성에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 입자 간의 소결은 억제되어 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대한 입자를 형성하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 또한, 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물을 해쇄해도 된다. 해쇄함으로써, 상기 소결이나 응집을 해소하여 입도 분포를 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 사용되는 복합 산화물은, 1차 입자(2)가 응집한 2차 입자(3)를 포함하는 복합 수산화물(1) 이외에, 2차 입자(3)로서 응집하지 않은 1차 입자(2)나, 응집 후에 2차 입자(3)로부터 탈락한 1차 입자(2) 등의 단독의 1차 입자(2)를 포함해도 된다. 또한, 사용되는 복합 산화물은, 상술한 것 이외의 방법에 의해 제조된 복합 수산화물 또는 그 복합 수산화물을 산화한 복합 산화물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다. 또한, 얻어지는 정극 활물질은, 주로 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물로 구성되지만, 2차 입자로서 응집하지 않은 1차 입자나, 응집 후에 2차 입자로부터 탈락한 1차 입자 등의 단독의 1차 입자를 포함해도 된다.
5. 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지의 일례에 대해서, 구성 요소별로 각각 설명한다. 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 포함하고, 일반의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성 요소로 구성될 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 비수계 전해질 이차 전지는, 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 비수계 전해질 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(1) 정극
정극은, 정극 합재로 형성된다. 이하, 정극 합재 및 그것을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다. 정극 합재 페이스트는, 상기한 본 실시 형태의 정극 활물질과, 도전재와, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄, 점도 조정 등의 목적으로 하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 제작된다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량％, 도전재를 1 내지 20질량％, 결착제를 1 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시켜, 시트상의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법을 따라도 된다.
사용되는 도전제로서는, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위하여 활성탄을 첨가할 수 있다.
(2) 부극
부극은, 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고 전해질을 유지하는 것이며, 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(4) 비수계 전해액
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등 중에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등, 및 그들의 복합염을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 보충제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(5) 전지의 형상, 구성
이상 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고 원통형, 적층형 등, 여러가지 것으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우이든, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 이 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시킨다. 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 간, 그리고 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 간을, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한다. 이상의 구성의 것을 전지 케이스에 밀폐하여 전지를 완성시킬 수 있다.
실시예
(실시예 1)
[복합 수산화물의 제작]
반응조(50L)에 순수를 소정량 넣고, 교반 동력을 6.0kW/㎡로 조정하고, 교반하면서 조 내 온도를 42℃로 설정하였다. 이때 반응조 내는, 비산화성 분위기(산소 농도: 1vol％)로 하고, 반응조 용액 내의 용존 산소 농도가 1.0mg/L로 되도록 조정하였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 46:30:24로 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하여, 반응 수용액을 형성하였다. 용해 니켈 농도가 400mg/L로 일정해지도록, pH값과 암모늄 이온 농도로 조정하였다. 이때, 반응조 내의 pH값은 11.8이며, 암모늄 이온 농도는, 12 내지 15g/L의 범위였다. 이때 반응조에 있어서의 혼합 수용액의 체류 시간은 8시간이 되도록 유량을 제어하였다. 중화 정석 반응이 안정된 후, 오버플로우구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수한 후, 흡인 여과를 행하여 니켈코발트망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 여과를 행한 여과기 내에 있는 니켈코발트망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하여(세정 공정), 니켈코발트망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 그 결과, 애스펙트비가 3 이상이며 1차 입자가 입자 내부로부터 외측을 향하여 방사상으로 배치되어 있음을 확인했다(도 6a: 표면, 도 6b: 단면). 또한, 2차 입자의 외주로부터 2차 입자의 중심부를 향하는 반경 50％의 범위에 있어서, 50％ 이상의 1차 입자가 방사상으로 배치되어 있었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물을 X선 회절 측정한 결과, 001면의 회절 피크 강도 I(001)와 101면의 회절 피크 강도 I(101)의 비(I(101)/I(001))가 0.094임을 확인하였다. 또한, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 체적 평균 입경 MV가 8.2㎛이며, 〔(D90-D10)/체적 평균 입경〕은 0.8임을 확인하였다. 또한, 세공 용적 분포 측정의 결과, 니켈코발트망간 복합 수산화물은, 전체 세공 용적이 0.021㎤/g이며, 기공 사이즈 40nm 이하의 비율(dV(logr))이 65％임을 확인하였다. 또한, 소밀도의 평가를 위해서, 화상 해석 소프트웨어(WinRoof6.1.1)를 사용하여 입자 단면적, 입자 내부의 공극 면적을 구하고, [(입자 내부의 공극 면적)/(입자 단면적)×100](％)의 식으로부터 소밀도를 산출하였다. 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자의 단면을 무작위로 20개 선택하고, 그들 2차 입자의 단면의 소밀도를 각각 계측하고, 그 평균값(평균 소밀도)을 산출한 결과, 소밀도는 3.8％였다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그 조성은 Ni0.46Co0.30Mn0.24(OH)2였다. 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타내었다.
[정극 활물질의 제작]
상기 니켈코발트망간 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li/Me이 1.02로 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 10L/분의 대기 분위기 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 900℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로랭(爐冷)하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. (소성 공정)
얻어진 정극 활물질의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 애스펙트비가 2 이상인 1차 입자가 입자 내부로부터 외측을 향하여 배향되어 있음을 확인했다(도 8의 (A)). 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV가 7.9㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.8임을 확인하였다. 기타의 분체 특성 평가 결과는 표 2에 나타내고 있다.
[전지의 제작과 평가]
얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 9에 도시하는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(NE)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는, 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)으로 코인형의 전지로 조립하였다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항은, 이하와 같이 정의하였다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(CBA1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
사이클 용량 유지율은, 60℃, 정극에 대한 전류 밀도를 2mA/㎠로 하여, 4.1V까지 충전하고 3.0V까지 방전을 행하는 사이클을 2C 레이트로 500회 반복하고, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비를 계산하여 용량 유지율로 하였다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다.
또한, 정극 저항은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 코인형 전지(CBA1)를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼 갈바노스탯(솔라트론제, 1255B)을 사용하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 10에 도시하는 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출하였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서, 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 169.1mAh/g이며, 정극 저항은 1.84Ω이었다. 또한, 500사이클 후의 용량 유지율은 78.9％였다.
본 실시예에 의해 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 2에 각각 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 대해서도, 동일한 내용에 대해서, 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 600mg/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 3)
정석 공정에서의 혼합 수용액의 체류 시간을 10시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 4)
정석 공정에서의 혼합 수용액의 체류 시간을 6시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 1)
정석 공정에서의 교반 동력을 5.0kW/㎡, 반응 수용액의 용존 산소 농도를 8.0mg/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 2)
정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 80mg/L, 혼합 수용액의 체류 시간을 16시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 3)
정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 80mg/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 4)
정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 1500mg/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 5)
정석 공정에서의 반응 수용액의 온도를 65℃에서 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
Figure 112019010456404-pct00001
Figure 112019010456404-pct00002
(평가)
실시예의 복합 수산화물은, 체적 평균 입경 MV 및 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/체적 평균 입경〕값, X선 회절 측정에 의한 101면의 회절 피크 강도 I(101)와 001면의 피크 강도 I(001)의 비 I(101)/I(001), 기공 사이즈의 모두가, 바람직한 범위로 되었다. 또한, 애스펙트비가 3 이상의 1차 입자가 방사상으로 배치되는 구조(방사상 구조)를 갖는 2차 입자가 형성되었다. 이러한 복합 수산화물은, 고용량·고수명의 정극 활물질을 얻기 위하여 최적인 입자로 되어 있어, 정극 활물질의 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 실시예에서 얻어진 어느 정극 활물질도 입자 충전성이 높고, 이들 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는, 초기 방전 용량 및 효율이 높았다. 또한, 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, 사이클 특성이 우수하고, 또한 정극 저항도 낮은 것이 되어 있어, 우수한 특성을 가진 이차 전지가 얻어졌다.
한편, 비교예 1은, 정석 공정에서의 반응 수용액의 용존 산소 농도를 높게 했기 때문에, 얻어진 복합 수산화물은, 금속(특히, 망간)의 산화가 일어나서, 2차 입자 내부는 다공질 구조를 갖는다. 이 때문에, 기공 사이즈가 커져 있었다. 나아가, 체적 평균 입경 MV가 작고, 입자 충전성이 낮았다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질은 다공질 구조를 갖기 때문에 전해액과의 접촉 계면이 커서, 용량은 높지만, 탭 밀도가 낮기 때문에 체적 에너지 밀도로서는 낮은 것이 되었다.
비교예 2에서는, 정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 낮게 하고, 혼합 수용액의 체류 시간을 길게 했기 때문에, 얻어진 복합 수산화물은, 1차 입자가 성장하여, 애스펙트비가 동일 정도인 입자가 응집한 구조(랜덤 응집 구조)를 갖는다(도 7의 (A), (B)). 나아가 입자가 매우 밀하게 되기 때문에, 40nm 이하의 기공을 거의 갖고 있지 않았다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질은, 1차 입자의 애스펙트비가 동일한 정도이고, 이들이 랜덤하게 응집한 구조를 취하고 있기(도 8의 (B)) 때문에, 정극 저항이 높고, 용량이 낮게 되어 있다. 나아가 입자 내부가 매우 밀하기 때문에, 충방전 시의 체적 수축에 의해 갈라지기 쉬워, 그 결과 사이클 특성이 낮아져 있다.
비교예 3은, 정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 낮게 했기 때문에, 실시예 1과 같은 혼합 수용액의 체류 시간에서는 충분히 입자 성장을 할 수 없어, 얻어진 복합 수산화물은, 체적 평균 입경 MV가 작아졌다. 입자 내부는 밀하며, 애스펙트비가 동일 정도인 1차 입자가 응집한 구조를 취하고 있었다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 정극 활물질은, 체적 평균 입경 MV가 작기 때문에 탭 밀도가 낮고, 나아가 비교예 2와 동일한 이유 때문에, 용량·수명 모두 낮게 되어 있었다.
비교예 4는, 정석 공정에서의 반응 수용액의 니켈 농도를 높게 했기 때문에, 얻어진 복합 수산화물의 조성이 어긋나 있었다. 또한, 얻어진 복합 수산화물은, 1차 입자가 성장하여, 애스펙트비가 동일 정도인 입자가 응집한 구조를 취하고 있었다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 정극 활물질은, 1차 입자의 애스펙트비가 동일한 정도이고, 이들이 랜덤하게 응집한 구조를 취하고 있어, 조성 어긋남이 일어나 있었다. 이 때문에 정극 저항이 높고, 용량이 낮게 되어 있었다.
비교예 5는, 정석 공정에서의 반응 수용액의 온도를 높게 했기 때문에, 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물은, 그 입자 내부가 밀하며, 1차 입자가 랜덤하게 응집한 구조를 취하고 있었다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 정극 활물질은, 입자 내부가 밀하며, 1차 입자가 랜덤하게 응집한 랜덤 응집 구조를 갖기 때문에, 용량이나 사이클 특성이 낮아져 있었다.
이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 결정 배향성에 대하여 해석한 결과를 나타낸다.
(실시예 5)
[정극 활물질의 제작]
실시예 1과 동일한 조건에서 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li/Me이 1.04로 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 12L/분의 대기 분위기 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 900℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로랭(爐冷)하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. (소성 공정)
얻어진 리튬니켈망간 산화물의 표면 및 단면 구조를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 구상성이 좋은 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 상기 니켈망간 복합 수산화물과 마찬가지로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포 측정을 행하였다. 체적 평균 입경 MV는 8.4㎛이며, 〔D90-D10)/평균 입경〕은 0.80임을 확인하였다.
[전지의 제작과 평가]
얻어진 정극 활물질의 평가에는, 2032형 코인 전지를 사용하였다. 도 9의 (B)에 도시하는 바와 같이, 이 코인형 전지(CBA2)는, 케이스(CA)와, 이 케이스(CA) 내에 수용된 전극(EL)으로 구성되어 있다.
케이스(CA)는, 중공 또한 일단부가 개구된 정극 캔(PC)과, 이 정극 캔(PC)의 개구부에 배치되는 부극 캔(NC)을 갖고 있으며, 부극 캔(NC)을 정극 캔(PC)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(NC)과 정극 캔(PC) 사이에 전극(EL)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(EL)은, 정극(PE), 세퍼레이터(SE) 및 부극(NE)을 포함하고, 이 순으로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(PE)이 정극 캔(PC)의 내면에 접촉하고, 부극(NE)이 부극 캔(NC)의 내면에 접촉하도록 케이스(CA)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(CA)는, 가스킷(GA)을 구비하고 있고, 이 가스킷(GA)에 의해, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC) 간이 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 고정되어 있다. 또한, 가스킷(GA)은, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)의 간극을 밀봉하고, 케이스(CA) 내와 외부 간을 기밀액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
이 코인형 전지(CBA2)를, 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 정극(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을, 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 정극(PE)과, 부극(3b), 세퍼레이터(SE) 및 전해액을 사용하여, 코인형 전지(CBA2)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
또한, 부극(NE)에는, 직경 14mm의 원반상으로 펀칭된 평균 입경 20㎛ 정도의 흑연 분말과, 폴리불화비닐리덴이 구리박에 도포된 부극 시트를 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(SE)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지(CBA2)의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량은, 이하와 같이 정의하였다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(CBA2)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대해서, 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 167.9mAh/g이었다.
[배향성 평가]
얻어진 활물질 2차 입자의 동경 방향의 배향성은 EBSD(전자선 후방 산란 회절법)에 의해 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항은, 이하와 같이 정의하였다. 피측정 시료를 측정 장치 내에 설치할 때, 피측정 시료의 도전성을 유지한다는 관점에서, 피측정 시료 홀더에의 고정은 도전성 페이스트(콜로이달 카본 페이스트)를 사용하여 행하였다.
또한, 측정 장치로서는, 결정 방위 해석 가능한 컴퓨터를 구비한 주사 전자 현미경(SEM) 장치(칼짜이쯔사제: 울트라55)를 사용하였다. 피측정 시료에 조사하는 전자선의 가속 전압은 약 15kV, 전류량은 약 20nA로 하였다.
또한, 피측정 시료의 단면에 있어서 결정 방위의 측정을 행하는 영역(피측정면)은 x축, y축 방향의 배향성 정보를 2.5㎛×12.5㎛의 리본 형상으로 취득하는 것으로 하고, 측정점의 수는 전부 250,000점으로 하였다.
또한, SEM 장치에 설치된 카메라에서 산란된 전자선(기쿠치선)을 촬영하기 쉽게 하기 위해서, 피측정 시료(상세하게 말하면 단면인 피측정면)를 수평으로부터 약 70° 정도 기울여, 산란된 전자선이 카메라를 향하여 조사되도록 설치하였다.
EBSD에서 얻어지는 재료의 결정 방위는 관찰자가 기준으로 하는 축을 어떤 방향으로 두느냐에 따라 변화한다. 통상, 결정 방위 분포도는 x축, y축, z축으로 이루어지는 직교 좌표축 중 어느 축을 기준으로 하여 표시된다. 이하, x축, y축, z축의 각 축을 기준으로 한 경우에 있어서의 결정 방위 분포도를 각각 IPF-X, IPF-Y, IPF-Z라 호칭한다. 도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는 각 결정 방위 분포도에 대응하는 관찰자의 시점을 도시한 모식도를 도시한다. 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, IPF-X는 관찰 단면을 지면으로 한 경우에 있어서, 동일 평면 상의 수평 방향을 기준으로 한 결정 방위가 된다. IPF-Y는 동일 평면 상의 수직 방향을 기준으로 한다. 한편, IPF-Z는 관찰 단면의 연직 방향을 기준으로 한 결정 방위가 된다.
정극 재료의 경우, 전해액과의 리튬 이온의 수수가 행하여지는 정극재 입자의 단부를 입자 표층으로부터 본 경우나, 입자 내의 리튬 이온이 탈리하는 경로가 되는 입자 중심부터 외측에 걸쳐서의 동경 방향의 결정 방위 정보가 중요하게 된다고 생각된다. 그 때문에, 입자의 동경 방향에 대해서, x축 방향의 배향성 평가를 행하는 경우에는 이들의 방향으로부터 관찰한 경우의 결정 방위에 대응하는 IPF-X의 해석 결과를, y축 방향의 배향성에 대해서는 마찬가지로 IPF-Y의 해석 결과를 결정 방위 해석에 사용하였다.
산란된 전자선(기쿠치선)을 카메라로 관측하고, 카메라로 관측된 기쿠치 패턴의 데이터를 컴퓨터에 보내어, 기쿠치 패턴을 해석하고, 결정 방위의 결정을 행하였다. 결정된 피측정 시료의 결정 방위 데이터는 측정점마다 좌표(x 및 y), 결정 방위를 나타내는 오일러각(φ1, Φ 및 φ2)을 얻었다.
시료의 평가에 의해 얻어진 오일러각의 값을 갖는 각 측정점을, 이하의 조건에 따라서 결정띠축으로서의 각 결정 방위에 할당하였다.
<001>축: φ1=0°±30°, Φ=0°±30°, φ2=0°±30°
<100>축: φ1=0°±30°, Φ=90°±30°, φ2=60°±30°
<110>축: φ1=0°±30°, Φ=90°±30°, φ2=120°±30°
상기 규칙에 따라서, 각 측정점이 어느 결정 방위에 포함되는지를 결정하는 것이 가능하다.
상기 배분을 행한 후, 각 결정 방위에 할당된 측정점의 수에 의해 피측정면에 있어서의 각 결정 방위의 비율을 산출하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
또한, 본 공정은, 시판하고 있는 EBSD용 해석 소프트웨어(Oxford Instruments사의 EBSD용 해석 소프트웨어: Project Manager-Tango)를 사용하여 실시하였다.
본 실시예에 의해 얻어진 리튬니켈망간 정극 활물질의 배향성, 평균 입경 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 3에 각각 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 6 내지 7 및 비교예 5 내지 6에 대해서도, 동일한 내용에 대해서, 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
정석 공정에서의 반응조 내의 전구체 수산화물의 평균 입경 D50=10.2㎛으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
(실시예 7)
정석 공정에서의 반응조 내의 전구체 수산화물의 평균 입경 D50=10.7㎛로 하고, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도가 3.0mg/L로 되도록 N2와 Air량을 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
(비교예 6)
정석 공정에서의 반응조 내의 전구체 수산화물의 평균 입경 D50=8.2㎛로 하고, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도가 0.2mg/L로 되도록 N2와 Air량을 제어하고, 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
(비교예 7)
정석 공정에서의 반응조 내의 전구체 수산화물의 평균 입경 D50=10.1㎛로 하고, 반응 수용액 중의 용존 산소 농도가 0.2mg/L로 되도록 N2와 Air량을 제어하고, 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 얻어진 정극 활물질의 평가 결과를 표 1에 각각 나타낸다.
Figure 112019010456404-pct00003
(평가 결과)
실시예의 정극 활물질은, EBSD에 의한 배향성 평가에 있어서, 동경 방향의 배향성이 x축 방향, y축 방향 모두 Li 이온의 삽입 탈리에 유리한 ab면의 비율이 55％ 이상으로 되었다. 또한, 실시예의 정극 활물질은, ab면의 비율이 55％ 미만인 비교예의 정극 활물질과 비교한 경우, 더 높은 방전 용량을 나타내고, 고용량·고수명의 정극 활물질을 얻기 위하여 바람직한 입자로 되어 있다고 할 수 있다. 또한, 실시예의 정극 활물질은, 입자 충전성이 높고, 이들 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는, 정극 저항이 낮고, 초기 방전 용량 및 효율이 높아, 우수한 특성을 가진 전지로 되어 있다.
한편, 비교예 6에서 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물은, 정석 공정에서의 정석 반응조액 중의 용존 산소 농도를 낮게 했기 때문에, 전이 금속의 산화가 진행되지 않고, 특히 망간의 산화가 진행되지 않았다. 이 때문에, 2차 입자 내부가 밀해져, 전구체 수산화물을 구성하는 판상 1차 입자의 배향이 바람직한 형태가 되지 못했다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물로부터 합성한 비교예 1의 정극 활물질은, 저항이 높고, 용량이 낮게 되어 있었다. 이 이유의 상세는 불분명하지만, 정극 활물질을 구성하는 1차 입자의 동경 방향의 배향성이 충분하지 못하기 때문에, Li 이온의 확산이 촉진되지 않아, 실시예의 정극 활물질보다 방전 용량이 낮은 것이라고 생각된다.
또한, 비교예 7은, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하고, 정석 공정 시에 있어서의 입자 직경을 크게 한 것을 전구체로서 사용하여 얻어진 정극 활물질이다. 비교예 7의 정극 활물질은, 비교예 6과 마찬가지로, 전구체 수산화물을 구성하는 판상 1차 입자의 배향이 바람직한 형태가 되지 못했다. 또한, 비교예 7의 정극 활물질은 저항이 높고, 용량이 낮게 되어 있었다. 이 이유의 상세는 불분명하지만, 정극 활물질에 1차 입자의 동경 방향의 배향성이 충분하지 않기 때문에 Li 이온의 확산이 촉진되지 않아, 실시예의 정극 활물질보다 방전 용량이 낮은 것이라고 생각된다.
또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원 제2016-150620호, 및 상술한 실시 형태 등에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
1: 니켈망간 복합 수산화물
2: 1차 입자(니켈망간 복합 수산화물)
3: 2차 입자(니켈망간 복합 수산화물)
4: 공극(니켈망간 복합 수산화물)
C1: 중심 부분(니켈망간 복합 수산화물)
d1: 입경(니켈망간 복합 수산화물)
L: 1차 입자의 긴 직경 방향
R1: 방사 방향
R2: 외주로부터 입자 중심을 향하는 2차 입자의 반경 50％의 범위
10: 정극 활물질
12: 1차 입자(정극 활물질)
13: 2차 입자(정극 활물질)
14: 공극(정극 활물질)
C2: 중심 부분(정극 활물질)
d2: 입경(정극 활물질)
CBA1, CBA2: 코인형 전지
PE: 정극(평가용 전극)
NE: 부극
SE: 세퍼레이터
GA: 가스킷
WW: 웨이브 워셔
PC: 정극 캔
NC: 부극 캔

Claims (14)

  1. 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물이며,
    상기 1차 입자는, 애스펙트비가 3 이상이며, 또한, 상기 1차 입자의 적어도 일부는, 상기 2차 입자의 중심부로부터 외주를 향하는 방향으로 방사상으로 배치되고,
    상기 2차 입자는, X선 회절 측정에 의한 101면의 회절 피크 강도 I(101)와 001면의 피크 강도 I(001)의 비 I(101)/I(001)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 외주로부터 입자 중심부를 향하여 상기 2차 입자의 반경 50％의 범위에 있어서, 상기 범위에 위치하는 상기 1차 입자 전체의 개수에 대하여 50％ 이상이 상기 방사상으로 배치되는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적이 0.015㎤/g 이상 0.03㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물.
  5. 일반식 (1): NixMnyMz(OH)2+α(상기 식 (1) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, α는, 0≤α≤0.4이다.)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법이며,
    반응 수용액 중에서 적어도 니켈과 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈망간 복합 수산화물을 생성시키는 정석 공정을 포함하고,
    상기 정석 공정에 있어서, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 1500mg/L 이하의 범위로 조정하고, 용존 산소 농도를 0.5mg/L 이상 3.5mg/L 이하의 범위로 조정하고, 또한, 반응 수용액에 부하하는 교반 동력을 4kW/㎥ 이상 8kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는
    것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정석 공정은, 반응조에 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 상기 혼합 수용액의 반응조 중의 체류 시간을 3시간 이상 15시간 이하로 하는 것을 특징으로 하는 니켈망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 니켈망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 니켈망간 복합 수산화물을, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 2차 입자 단면의 중심부터 외측을 향하는 임의의 동경 방향을 x축 방향, 및 상기 x축 방향에 직교하는 방향을 y축 방향으로 한 경우, 상기 x축 방향, 및 상기 y축 방향 각각에 있어서, 전자선 후방 산란 회절법을 사용하여 측정되는 결정 ab면의 배향 비율이 55％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 일반식 (2): Li1+uNixMnyMzO2+β(상기 식 (2) 중, M은, Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가 원소이며, u는, -0.05≤u≤0.5, x는, 0.1≤x≤0.8, y는, 0.1≤y≤0.6, z는, 0≤z≤0.8이며, 또한, x+y+z=1.0을 만족시키고, β는, 0≤β≤0.5이다.)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 1차 입자의 애스펙트비가 2 이상이며, 상기 1차 입자의 적어도 일부가 입자 중심부로부터 외주를 향하여 방사상으로 배치되고, 상기 2차 입자 단면의 SEM상의 화상 해석 결과로부터 얻어지는 소밀도가 0.5％ 이상 25％ 이하, 입자 강도가 70MPa 이상 100MPa 이하이고,
    체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 외주로부터 입자 중심을 향하여, 상기 2차 입자의 반경 50％의 범위에 있어서, 상기 범위에 위치하는 상기 1차 입자 전체의 개수에 대하여 50％ 이상이 상기 방사상으로 배치되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
  14. 삭제
KR1020197002954A 2016-07-29 2017-06-06 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 KR102390594B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016150620 2016-07-29
JPJP-P-2016-150620 2016-07-29
PCT/JP2017/021009 WO2018020845A1 (ja) 2016-07-29 2017-06-06 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190035716A KR20190035716A (ko) 2019-04-03
KR102390594B1 true KR102390594B1 (ko) 2022-04-26

Family

ID=61016685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002954A KR102390594B1 (ko) 2016-07-29 2017-06-06 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11476460B2 (ko)
JP (1) JP7120012B2 (ko)
KR (1) KR102390594B1 (ko)
CN (1) CN109803927B (ko)
WO (1) WO2018020845A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11476460B2 (en) 2016-07-29 2022-10-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018021555A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US20180151876A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing nickel-based active material, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
US11456458B2 (en) * 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6550598B1 (ja) * 2018-03-23 2019-07-31 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019190217A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 에스케이이노베이션 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
JP7102973B2 (ja) * 2018-06-25 2022-07-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11721807B2 (en) * 2018-08-14 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
EP3852173A4 (en) * 2018-09-12 2022-04-06 Posco ACTIVE CATHODE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING IT, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING IT
US11495796B2 (en) * 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) * 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111370679A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
CN113632263A (zh) * 2019-01-24 2021-11-09 辰星锂电 含有掺杂元素的锂二次电池用复合金属氧化物、由其制备的锂二次电池用正极活性材料和包括其的锂二次电池
KR102470969B1 (ko) * 2019-09-26 2022-11-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
BR112022006646A2 (pt) * 2019-10-17 2022-07-12 China Petroleum & Chem Corp Precursor de material de eletrodo positivo da bateria de lítio, método de preparação do mesmo e uso do mesmo
WO2021080374A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
JP2023513027A (ja) * 2020-01-29 2023-03-30 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102606683B1 (ko) * 2020-03-26 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111732132B (zh) * 2020-07-06 2020-11-27 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
CN112151790B (zh) * 2020-08-26 2022-03-08 万华化学集团股份有限公司 高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池
KR20220049132A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
KR102580334B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질
CN114665085B (zh) * 2020-12-23 2024-02-23 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN113651369A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN113880148B (zh) * 2021-10-22 2022-08-26 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN113683130B (zh) * 2021-10-26 2022-02-08 金驰能源材料有限公司 钠、硫杂质含量低的富镍大粒径三元前驱体的制备方法
CN114804225A (zh) * 2022-03-15 2022-07-29 远景动力技术(江苏)有限公司 三元材料前驱体及其应用
CN114477318A (zh) * 2022-04-15 2022-05-13 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高纵横比三元正极材料、其制备方法及应用
CN115124089A (zh) * 2022-06-10 2022-09-30 北京当升材料科技股份有限公司 富锰前驱体材料和富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2024042852A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115547A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2016117625A (ja) 2014-12-22 2016-06-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160243A (ja) * 1997-08-13 1999-03-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池
JP4403594B2 (ja) * 1998-03-05 2010-01-27 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法
EP0940865A3 (en) 1998-03-05 2004-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Active materials for the positive electrode in alkaline storage battery and the manufacturing method of them
JP2002304992A (ja) 2001-02-01 2002-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末及びその評価方法
JP4175026B2 (ja) 2001-05-31 2008-11-05 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2005187282A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
EP1876664B1 (en) 2005-04-28 2011-06-15 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion battery with nonaqueous electrolyte, and battery using the same
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2011187419A (ja) 2010-03-11 2011-09-22 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10128501B2 (en) 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP2013144625A (ja) 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2014049966A1 (ja) * 2012-09-26 2016-08-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池
JP6230540B2 (ja) * 2012-10-15 2017-11-15 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極
CN105103344B (zh) 2013-03-15 2018-03-16 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池
KR101676988B1 (ko) 2013-03-15 2016-11-16 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
CN110518234A (zh) 2013-03-15 2019-11-29 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
EP2994424B1 (de) 2013-05-08 2018-07-11 Basf Se Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
EP3007254B1 (en) * 2013-05-10 2023-04-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6186919B2 (ja) 2013-06-17 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2015037737A1 (ja) 2013-09-13 2015-03-19 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用正極材料
JP6196175B2 (ja) 2013-10-11 2017-09-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP6486653B2 (ja) * 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6246079B2 (ja) 2014-06-18 2017-12-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法
JP6626434B2 (ja) 2014-09-03 2019-12-25 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体
JP6737586B2 (ja) 2015-11-30 2020-08-12 トヨタ自動車株式会社 正極活物質とそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN109803929B (zh) 2016-07-29 2022-08-26 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR102444654B1 (ko) 2016-07-29 2022-09-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
US11476460B2 (en) 2016-07-29 2022-10-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018021555A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US10714747B2 (en) 2016-12-16 2020-07-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft High energy lithium ion secondary battery with improved lifetime and energy density
WO2019087494A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2019087492A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115547A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2016117625A (ja) 2014-12-22 2016-06-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190260024A1 (en) 2019-08-22
JPWO2018020845A1 (ja) 2019-05-16
US20220399544A1 (en) 2022-12-15
US11742483B2 (en) 2023-08-29
WO2018020845A1 (ja) 2018-02-01
US11476460B2 (en) 2022-10-18
CN109803927A (zh) 2019-05-24
KR20190035716A (ko) 2019-04-03
CN109803927B (zh) 2022-08-26
JP7120012B2 (ja) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102390594B1 (ko) 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102425186B1 (ko) 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102553596B1 (ko) 니켈 망간 함유 복합 수산화물 및 그 제조 방법
KR102481160B1 (ko) 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
KR102446223B1 (ko) 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102444654B1 (ko) 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102494298B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP2022161973A (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2020119787A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN111033831A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant