CN111370679A - 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内部区域和包覆于所述内部区域外侧的外部区域；其中，所述内部区域的密度小于所述外部区域的密度，且所述外部区域的密度由内至外逐渐增大。本发明提供的正极活性物质前驱体，使得采用其的正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，因此能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。

Description

正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质。
背景技术
正极活性物质对锂离子电池能量密度的提升具有重要影响。其中高镍三元正极活性物质具有较高的能量密度，因而有望成为锂离子电池的下一代主流正极活性物质。
高镍三元正极活性物质的性能很大程度上受到高镍三元正极活性物质前驱体性能的影响。现有的高镍三元正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，或者其具有较高的容量，但循环性能较差、且易产气；或者其循环性能相对较高、产气相对较少，但容量较低；使得正极活性物质难以具备良好的综合电化学性能，从而降低锂离子电池的综合电化学性能。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质，旨在使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性物质前驱体，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括内部区域和包覆于内部区域外侧的外部区域；其中，内部区域的密度小于外部区域的密度，且外部区域的密度由内至外逐渐增大。
本发明实施例第二方面提供一种正极活性物质前驱体的制备方法，方法包括以下步骤：
提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中混合盐溶液中含有正极活性物质前驱体中所含金属的盐；
第一级反应步骤，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，保持反应溶液的pH及络合剂浓度不变的条件下，进行第一级共沉淀反应，得到多个一次颗粒聚集形成的初始颗粒；
第二级反应步骤，继续将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，并控制反应溶液的pH呈线性降低和/或络合剂浓度呈线性升高，进行第二级共沉淀反应，使多个一次颗粒包覆于初始颗粒的外侧，得到正极活性物质前驱体；
其中，正极活性物质前驱体包括内部区域和包覆于内部区域外周侧的外部区域，内部区域的密度小于外部区域的密度，且外部区域的密度由内至外逐渐增大。
本发明实施例第三方面提供一种正极活性物质，正极活性物质由本发明实施例第一方面提供的正极活性物质前驱体或本发明实施例第二方面提供的制备方法制备而成的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，其内部区域的密度小于外部区域的密度，且外部区域的密度由内至外逐渐增大，采用其的正极活性物质也能继承该种特性，即正极活性物质的内部部分的密度小于外部部分的密度，且外部部分的密度由内至外逐渐增大。
正极活性物质通过外部区域的高致密性，保证了自身具有较高的结构稳定性，并减少与电解液的副反应，有效抑制产气，提高了正极活性物质的循环性能；并通过外部区域的致密性由外至内地逐渐减小，以及内部区域具有更小的致密性，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，确保正极活性物质具有较高的容量发挥，同时能够缓冲正极活性物质在充电和放电过程中发生的体积变化，有效抑制正极活性物质在充电和放电过程中因体积膨胀导致的开裂等问题，进一步提高正极活性物质的循环性能。
因此，采用本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，能够使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，从而使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例的正极活性物质前驱体的横截面示意图。
图2为本发明实施例1提供的正极活性物质前驱体的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3a和图3b为本发明实施例1提供的正极活性物质前驱体的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为本发明实施例1至3及对比例1至2提供的正极活性物质前驱体的X射线衍射(XRD)图谱。
图5a和图5b为本发明实施例1提供的正极活性物质的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体，如图1和图2所示，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括内部区域和包覆于内部区域外侧的外部区域；其中，内部区域的密度小于外部区域的密度，且外部区域的密度由内至外逐渐增大。
在本文中，“内部区域”指的是从二次颗粒的中心向外表面延伸第一预设距离d1的区域，“外部区域”指的是从二次颗粒的外表面向中心延伸第二预设距离d2的区域，其中，第一预设距离d1与第二预设距离d2之和等于二次颗粒的中心和外表面之间的总的径向距离。
本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，其内部区域的密度小于外部区域的密度，且外部区域的密度由内至外逐渐增大，采用其合成的正极活性物质也能继承该种特性，正极活性物质的内部部分的密度小于外部部分的密度，且外部部分的密度由内至外逐渐增大。其中，正极活性物质的内部部分对应正极活性物质前驱体的内部区域，正极活性物质的外部部分对应正极活性物质前驱体的外部区域。
正极活性物质通过外部部分的高致密性，保证了自身具有较高的结构稳定性，并减少与电解液的副反应，有效抑制产气，提高了正极活性物质的循环性能；并通过外部部分的致密性由外至内地逐渐减小，以及内部部分具有更小的致密性，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，确保正极活性物质具有较高的容量发挥，同时能够缓冲正极活性物质在充电和放电过程中发生的体积变化，有效抑制正极活性物质在充电和放电过程中因体积膨胀导致的开裂等问题，进一步提高正极活性物质的循环性能。
因此，采用本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，能够使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，从而使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
并且，相比于由内至外均致密的正极活性物质，由于本发明实施例的正极活性物质，其外部部分的致密性由外至内地逐渐减小，以及其内部部分具有更小的致密性，缩短了锂离子在正极活性物质中的迁移路径，从而有利于提高正极活性物质的动力学性能及倍率性能，进而改善锂离子二次电池的动力学性能及倍率性能。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质前驱体内部区域中的多个一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构。具有该种内部结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，提供了有利于内部活性材料容量发挥的环境。
外部区域中的多个一次颗粒沿二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度由内至外逐渐增大。具有该种外部结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，具有更稳定的结构，防止在充放电过程中因结构不均匀而导致的颗粒开裂；并且能较好的减少与电解液的副反应，提高正极活性物质的性能稳定性。具有该种外部结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，还更加有利于锂离子的脱嵌。
进一步地，外部区域中的一次颗粒的长度及厚度大于内部区域中的一次颗粒的长度及厚度；并且，外部区域中，由内至外的一次颗粒的长度及厚度均逐渐增大。具有该种外部结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，提高正极活性物质的容量发挥，确保正极活性物质具有较高的容量，同时能够提高正极活性物质在充电和放电过程中的结构稳定性，防止开裂等问题。
本发明实施例的正极活性物质前驱体，优选地，内部区域中的一次颗粒的厚度为5nm～20nm，长度为50nm～100nm，一次颗粒在内部区域中的体积占比为40％～70％。“一次颗粒在内部区域中的体积占比”指的是内部区域中的一次颗粒的总体积与内部区域的总体积的百分比。
优选地，外部区域中的一次颗粒的厚度为10nm～200nm，长度为70nm～1400nm，一次颗粒在外部区域中的体积占比为60％～95％。“一次颗粒在外部区域中的体积占比”指的是外部区域中的一次颗粒的总体积与外部区域的总体积的百分比。
进一步优选地，如图3所示，二次颗粒外表层的一次颗粒的厚度为20nm～200nm，长度为80nm～1400nm，一次颗粒在二次颗粒外表面中的体积占比为90％～95％。“二次颗粒外表层”指的是根据二次颗粒的最外层的一次颗粒所区分的区域，是从二次颗粒的外表面向中心延伸第三预设距离d3的区域，第三预设距离d3相当于最外层的一次颗粒的长度。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体为球体或类球体。
进一步地，内部区域呈球体或类球体，且半径为0.1μm～3μm。内部区域的半径即等于第一预设距离d1。通过使内部区域的半径在上述范围内，有利于使正极活性物质具有高的比容量。
外部区域呈球壳体或类球壳体，且厚度为1μm～9μm。外部区域的厚度即等于第二预设距离d2。通过使外部区域的厚度在上述范围内，有利于使正极活性物质具有高的结构稳定性及性能稳定性，从而提高循环性能。
进一步优选地，内部区域的半径与二次颗粒的半径之比为1％～75％。通过使内部区域的半径与二次颗粒的半径之比在上述范围内，使正极活性物质具有较高的比容量和循环性能。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体，其内部区域中的一次颗粒的形貌为针状及片状中的一种或多种，外部区域中的所述一次颗粒的形貌为针状、纺锤状及板条状中的一种或多种。
在本文中，颗粒或粒子的长度指的是颗粒或粒子的最大尺寸，将该最大尺寸的延伸方向定义为纵向，当颗粒或粒子为片状或板条状时，颗粒或粒子的厚度指的是沿其纵向延伸的两个较大平面之间的最大尺寸；当颗粒或粒子为针状或纺锤状时，颗粒或粒子的厚度指的是与其纵向垂直的方向上的最大尺寸。
本发明实施例的正极活性物质前驱体，其平均粒径Dv50优选为3μm～20μm，其振实密度优选为1.6g/cm3～2.3g/cm3。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体的分子式为NixCoyM1-x-y(OH)2，式中，0.6<x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。高镍三元正极活性物质前驱体所合成的高镍三元正极活性物质具有较高的容量及能量密度。
进一步地，如图4所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.9～1.4，优选为1.0～1.2。可以通过X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，得到X射线衍射谱图，然后根据E＝I(001)/I(101)得到正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比E，其中，I(001)为001晶面衍射峰的强度，I(101)为101晶面衍射峰的强度。
具有上述晶体结构的镍钴锰三元正极活性物质前驱体，其衍射峰强比与完美结晶的β-Ni(OH)2的标准衍射峰强比一致，说明其具有较好的择优取向及较高的结晶度。
采用外层具有较高结晶度的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，具有更稳定的结构，有利于提高正极活性物质的容量发挥及循环性能。
接下来说明本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性物质前驱体。
不同正极活性物质前驱体的制备方法类似，下面以上述分子式为NixCoyM1-x-y(OH)2的正极活性物质前驱体为例进行说明。本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体的制备方法包括以下步骤：
S10、提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中混合盐溶液中含有镍盐、钴盐及M盐，M盐为锰盐或铝盐。
S20、第一级反应步骤，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，保持反应溶液的pH及络合剂浓度不变的条件下，进行第一级共沉淀反应，得到多个一次颗粒聚集形成的初始颗粒。
S30、第二级反应步骤，继续将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，并控制反应溶液的pH呈线性降低和/或络合剂浓度呈线性升高，进行第二级共沉淀反应，使多个一次颗粒包覆于初始颗粒的外侧，得到正极活性物质前驱体。
在一些实施方式中，步骤S10包括，按照化学计量比将镍盐、钴盐及M盐加入溶剂中，经分散均匀，得到混合盐溶液。
其中，镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，优选为硫酸镍。钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，优选为硫酸钴。锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，优选为硫酸锰。铝盐可以为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铝及醋酸铝中的一种或多种，优选为硫酸铝。溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，混合盐溶液的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，更优选的为1.5mol/L～2.0mol/L。
步骤S10包括，将沉淀剂加入溶剂中，经分散均匀，得到沉淀剂溶液。其中，沉淀剂可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，优选为NaOH；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～10.0mol/L，更优选的为3mol/L～5mol/L。
步骤S10包括，将络合剂加入溶剂中，经分散均匀，得到络合剂溶液。其中，络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，优选为氨水；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，络合剂溶液的浓度为3mol/L～14mol/L，更优选的为5mol/L～10mol/L。
步骤S10包括，将络合剂加入溶剂中，经分散均匀，得到具有一定pH值的底液。其中，络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，优选为氨水；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。优选地，络合剂的浓度为0.02mol/L～0.8mol/L。
可以采用碱来调节底液的pH，其中碱可以是LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，底液的pH优选为10.8～12.2。
第一级共沉淀反应及第二级共沉淀反应均在惰性气体(如氮气)保护气氛、持续搅拌下进行，搅拌转速为100rpm～800rpm，反应温度为30℃～80℃。上述“rpm”即转每分，表征搅拌设备每分钟的旋转次数。
反应中，沉淀剂的作用为提供氢氧根，与混合盐溶液中的金属离子反应形成一次晶粒(也即上述的一次颗粒)，在一定的混合盐溶液加料速率下，通过调节沉淀剂的加料速率控制反应溶液的pH可以形成不同数量的一次晶粒，从而实现对一次晶粒大小、厚薄等的控制；络合剂的作用为提供氨根离子，与混合盐溶液中的金属离子络合，通过调节络合剂加料速率控制反应液的络合剂浓度可以影响一次晶粒的长大速度、一次晶粒堆叠的致密度及有序度等。同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH和/或络合剂浓度可以达到影响一次晶粒的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的颗粒结构。
在步骤S20的第一级共沉淀反应中，即在反应初期，通过控制反应工艺条件使其不利于一次晶粒长大，保持反应工艺条件不变进行第一级共沉淀反应，得到多个一次颗粒聚集形成的初始颗粒，即获得正极活性物质前驱体的内部区域部分。之后继续步骤S30的第二级共沉淀反应，继续生成的一次晶粒包覆于初始颗粒的外侧，其中通过缓慢调整一个或多个工艺条件使一次晶粒的厚薄、长短、堆叠致密度及有序度逐步提高，形成本发明实施例上述的正极活性物质前驱体。
优选地，上述调整一个或多个工艺条件，可以是控制反应溶液的pH呈线性降低，也可以是控制反应溶液的络合剂浓度呈线性升高，还可以是控制反应溶液的pH呈线性降低且络合剂浓度呈线性升高；其中以反应溶液的pH及络合剂浓度同时调整的效果最优。
作为一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为10.8～11.8，络合剂浓度为0.02mol/L～0.8mol/L，进行反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体内部区域粒径；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.02mol/L/h的速率呈线性升高，优选地以0.005mol/L/h～0.01mol/L/h的速率呈线性升高，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体的目标粒径后停止反应，得到正极活性物质前驱体。
作为另一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为11.7～12.2，络合剂浓度为0.2mol/L～0.8mol/L，进行反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体内部区域粒径；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH以0.01h-1～0.05h-1的速率呈线性降低，优选地以0.01h-1～0.03h-1的速率呈线性降低，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体的目标粒径后停止反应，得到正极活性物质前驱体。
作为再一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为10.8～12.2，络合剂浓度为0.02mol/L～0.5mol/L，进行反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体内部区域粒径；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH以0.01h-1～0.05h-1的速率呈线性降低且络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.02mol/L/h的速率呈线性升高，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体的目标粒径后停止反应，得到正极活性物质前驱体。其中作为优选地，反应溶液的pH以0.01h-1～0.03h-1的速率呈线性降低。作为优选地，反应溶液的络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.01mol/L/h的速率呈线性升高。
在一些实施方式中，在步骤S30之后，还包括步骤S40：将步骤S30得到的正极活性物质前驱体进行陈化0.5h～4h，并经洗涤、干燥，获得最终的正极活性物质前驱体产品。
步骤S40中，陈化、洗涤、干燥均可以采用本领域已知的方法和设备进行，本发明不做具体限制。
接下来，本发明实施例还提供一种正极活性物质，正极活性物质是由上述的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
作为示例，将上述的正极活性物质前驱体与锂盐混合并进行烧结处理，得到正极活性物质。
正极活性物质前驱体与锂盐可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。可选地，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛；烧结温度为700℃～950℃；烧结时间为5h～25h。
锂盐可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种，但并不限于此。
正极活性物质继承了正极活性物质前驱体的结构特性，其为由多个一次粒子聚集而成的二次粒子，正极活性物质包括内部部分和包覆于内部部分外侧的外部部分，其中，内部部分的密度小于外部部分的密度，且外部部分的密度由内至外逐渐增大。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质内部部分中的多个一次粒子不规则排布形成疏松多孔结构，外部部分中的多个一次粒子沿二次粒子的径向排布，且排布致密度及有序度均由内至外逐渐增大。
进一步地，外部部分中的一次粒子的长度及厚度大于内部部分中的一次粒子的长度及厚度；并且，外部部分中，由内至外的一次粒子的长度及厚度均逐渐增大。
在一些实施方式中，内部部分中的一次粒子的厚度为10nm～30nm，长度为60nm～120nm，一次粒子在内部部分中的体积占比为50％～80％。
进一步地，外部部分中的一次粒子的厚度为20nm～300nm，长度为80nm～1500nm，一次粒子在外部部分中的体积占比为70％～95％。
进一步地，正极活性物质外表层的一次粒子的厚度为50nm～400nm，长度为100nm～1500nm，一次粒子在二次粒子外表层中的体积占比为90％～95％。“正极活性物质外表层”对应上述“二次颗粒外表层”。
在一些实施方式中，本发明实施例的正极活性物质为球体或类球体。
进一步地，内部部分呈球体或类球体，且半径为0.1μm～3μm。外部部分呈球壳体或类球壳体，且厚度为1μm～9μm。
进一步地，内部部分的半径与二次粒子的半径之比为1％～75％。
本发明实施例的正极活性物质，优选地，其平均粒径Dv50为3μm～25μm，振实密度为1.8g/cm3～2.7g/cm3。
在一些实施方式中，本发明实施例的正极活性物质的分子式为LizNixCoyM1-x-y(OH)2，式中，0.95≤z≤1.05，0.6<x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。
可选地，正极活性物质中还可以掺杂其它过渡金属、非过渡金属及非金属中的一种或多种，如Fe、Mn(当M为Al时)、Cr、Ti、Zn、V、Al(当M为Mn时)、Zr、Ce、Mg、F、N及B中的一种或多种，进一步改善其性能。
本发明实施例还提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括电芯、电解质以及用于封装电芯和电解质的外壳。
电芯为由正极极片、负极极片及隔离膜经层叠或卷绕形成，隔离膜在正极极片与负极极片之间起到隔离的作用。
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体相对的两个表面至少一者上的正极活性物质层，在正极活性物质层包括上述的正极活性物质。
正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对正极活性物质层中导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体相对的两个表面至少一者上的负极活性物质层，在负极活性物质层包括负极活性物质。
本发明实施例对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、纳米碳、碳纤维、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
在其他的实施例中，负极极片还可以采用金属锂片。
本发明实施例对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
本发明实施例中，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质还可以采用溶解于溶剂中的锂盐，即采用包括溶剂和锂盐的电解液，其中对溶剂及锂盐的种类不做具体限制，可以根据需求进行选择。
作为示例，上述溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(Eft)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)及丁酸丙酯(BP)中的一种或多种，优选为两种以上。
作为示例，锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
接下来说明本发明实施例提供的一种锂离子二次电池的制备方法，用于制备上述的锂离子二次电池，包括步骤：在正极集流体相对的两个表面中的至少一者上涂覆正极浆料，干燥、冷压后，得到正极极片；在负极集流体相对的两个表面中的至少一者上涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极极片；将正极极片、隔离膜及负极极片组装成叠片式电芯或卷绕式电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液并封装，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性物质前驱体的制备
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.70～11.75，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在600rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.5ml/min，控制反应溶液的pH为11.70～11.75、氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，进行反应一段时间，之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH以0.02h-1的速率呈线性降低，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品。
正极活性物质的制备
将所得到的正极活性物质前驱体产品与LiOH·H2O按摩尔比1:1.05进行混合均匀，然后在纯氧气氛下，在箱式炉中于750℃烧结20h，经破碎、过筛即可得到正极活性物质。
正极极片的制备
将所得到的正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
采用金属锂片。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1:1:1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜及负极极片依次层叠设置，并注入电解液，组装得到扣式电池。
实施例2
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为3mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为14mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入15L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.15～11.25，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为13.0ml/min，控制反应溶液的pH为11.15～11.25、氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，进行反应一段时间，之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的氨浓度以0.01mol/L/h的速率呈线性升高，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化3h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品。
实施例3
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为10mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入5L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为12.05～12.15，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至65℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为13.0ml/min，控制反应溶液的pH为12.05～12.15、氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，进行反应一段时间，之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的氨浓度以0.01mol/L/h的速率呈线性升高且pH以0.03h-1的速率呈线性降低，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化4h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品。
实施例4
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝90:5:5配置成浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为10mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入5L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为12.05～12.15，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至65℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为13.5ml/min，控制反应溶液的pH为12.05～12.15、氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，进行反应一段时间，之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的氨浓度以0.01mol/L/h的速率呈线性升高且pH以0.03h-1的速率呈线性降低，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化4h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品。
实施例5
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照摩尔比Ni:Co:Al＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.65～11.75，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在600rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.0ml/min，控制反应溶液的pH为11.65～11.75、氨浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，进行反应一段时间，之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的氨浓度以0.01mol/L/h的速率呈线性升高且pH以0.02h-1的速率呈线性降低，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化3h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品。
对比例1
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.65～11.75，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在600rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.5ml/min，控制反应溶液的pH为11.65～11.75、氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，进行反应，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中一次颗粒的形貌为针状。
对比例2
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在20L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.15～11.25，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在600rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.5ml/min，控制反应溶液的pH为11.15～11.25、氨浓度为0.45mol/L～0.55mol/L，进行反应，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中一次颗粒的形貌为板条状。
测试部分
(1)正极活性物质前驱体及正极活性物质的表征测试
采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对正极活性物质前驱体及正极活性物质进行SEM测试。
采用荷兰Phlips公司的Panalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪对正极活性物质前驱体进行XRD测试，其中以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0001921138270000201
扫描2θ角范围为15°～70°，扫描速率为4°/min。
(2)扣式电池的容量及首次库伦效率测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，此次的充电容量记为首次充电比容量C0；然后以0.1C恒流放电至2.8V，此次的放电容量记为首次放电比容量D0，也即电池的初始克容量。
扣式电池的首次库伦效率(％)＝D0/C0×100％。
(3)扣式电池的循环性能测试
在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，再以0.5C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为电池第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录第50次循环的放电比容量D50。
扣式电池循环容量保持率(％)＝D50/D1×100％。
实施例1～5和对比例1～2的测试结果示于表1。
表1
Figure BDA0001921138270000211
对比例1至2采用传统方法制备的正极活性物质前驱体没有本发明的特殊结构，用其合成的正极活性物质所制备的锂离子二次电池，无法同时兼顾首次充放电克比容量、首次库伦效率和循环容量保持率。对比例1中针状一次晶粒形成的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，其具有较高的首次充放电克比容量，但首次库伦效率较低，特别是循环容量保持率明显低于实施例1至3；对比例2中厚板条状一次晶粒形成的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，其具有较高的首次库伦效率及循环容量保持率，但是首次充放电克比容量均明显低于实施例1至3。而实施例1至3中采用本发明具有特殊结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，不仅拥有较高的首次充放电克比容量，而且还兼具较高的首次库伦效率及循环容量保持率。
由实施例1可知，采用固定反应溶液的络合剂浓度并调整pH呈线性升高的方案，制备得到的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，能够同时兼顾较高的首次充放电克比容量与优异的首次库伦效率及循环容量保持率。
由实施例2可知，采用固定反应溶液的pH并调整络合剂浓度呈线性降低的方案，制备得到的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，也能够同时兼顾较高的首次充放电克比容量与优异的首次库伦效率及循环容量保持率。
由实施例3可知，采用调整反应溶液的pH呈线性升高且络合剂浓度呈线性降低的方案，制备得到的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，也能够同时兼顾较高的首次充放电克比容量与优异的首次库伦效率及循环容量保持率，并具有最佳的综合效果。
由实施例1至5可知，基于本发明的特殊结构的Ni80及Ni90高镍三元正极活性物质前驱体所合成的高镍三元正极活性物质，均具有较高的首次充放电克比容量与优异的首次库伦效率及循环容量保持率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种正极活性物质前驱体，其特征在于，其包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括内部区域和包覆于所述内部区域外侧的外部区域；
其中，所述内部区域的密度小于所述外部区域的密度，且所述外部区域的密度由内至外逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述内部区域中的多个所述一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构；
所述外部区域中的多个所述一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布，且排布致密度及有序度均由内至外逐渐增大。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述外部区域中的所述一次颗粒的长度及厚度大于所述内部区域中的所述一次颗粒的长度及厚度；
所述外部区域中，由内至外的所述一次颗粒的长度及厚度均逐渐增大。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述内部区域中的所述一次颗粒的厚度为5nm～20nm，长度为50nm～100nm，所述一次颗粒在所述内部区域中的体积占比为40％～70％；
所述外部区域中的所述一次颗粒的厚度为10nm～200nm，长度为70nm～1400nm，所述一次颗粒在所述外部区域中的体积占比为60％～95％。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述二次颗粒外表层的所述一次颗粒的厚度为20nm～200nm，长度为80nm～1400nm，所述一次颗粒在所述二次颗粒外表层中的体积占比为90％～95％。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述内部区域呈球体或类球体，且半径为0.1μm～3μm；
所述外部区域呈球壳体或类球壳体，且厚度为1μm～9μm。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述内部区域中的所述一次颗粒的形貌为针状及片状中的一种或多种，所述外部区域中的所述一次颗粒的形貌为针状、纺锤状及板条状中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的平均粒径Dv50为3μm～20μm，所述正极活性物质前驱体的振实密度为1.6g/cm3～2.3g/cm3。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的分子式为NixCoyM1-x-y(OH)2，式中，0.6<x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.9～1.4，优选为1.0～1.2。
11.一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中所述混合盐溶液中含有所述正极活性物质前驱体中所含金属的盐；
第一级反应步骤，将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入所述底液中，保持反应溶液的pH及络合剂浓度不变的条件下，进行第一级共沉淀反应，得到多个一次颗粒聚集形成的初始颗粒；
第二级反应步骤，继续将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入所述底液中，并控制反应溶液的pH呈线性降低和/或络合剂浓度呈线性升高，进行第二级共沉淀反应，使多个一次颗粒包覆于所述初始颗粒的外侧，得到所述正极活性物质前驱体；
其中，所述正极活性物质前驱体包括内部区域和包覆于所述内部区域外周侧的外部区域，所述内部区域的密度小于所述外部区域的密度，且所述外部区域的密度由内至外逐渐增大。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一级反应步骤中，反应溶液的pH为10.8～11.8，络合剂浓度为0.02mol/L～0.8mol/L；
所述第二级反应步骤中，反应溶液的络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.02mol/L/h的速率呈线性升高，优选地以0.005mol/L/h～0.01mol/L/h的速率呈线性升高。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一级反应步骤中，反应溶液的pH为10.8～12.2，络合剂浓度为0.02mol/L～0.5mol/L；
所述第二级反应步骤中，反应溶液的pH以0.01h-1～0.05h-1的速率呈线性降低且络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.02mol/L/h的速率呈线性升高，优选地pH以0.01h-1～0.03h-1的速率呈线性降低且络合剂浓度以0.005mol/L/h～0.01mol/L/h的速率呈线性升高。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一级反应步骤中，反应溶液的pH为11.7～12.2，络合剂浓度为0.2mol/L～0.8mol/L；
所述第二级反应步骤中，反应溶液的pH以0.01h-1～0.05h-1的速率呈线性降低，优选地以0.01h-1～0.03h-1的速率呈线性降低。
15.一种正极活性物质，其特征在于，由权利要求1至10任一项所述的正极活性物质前驱体或权利要求11至14任一项所述的制备方法制备而成的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
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