CN113651370B - Ncma前驱体材料、制备方法与ncma正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式NiaCobMncAld(OH)2所示的NCMA前驱体材料，所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构。本申请还提供了NCMA前驱体材料的制备方法。本申请利用两种铝盐先后进行反应，具体聚合硫酸铝先作为表面活性剂，可在内核构建出平均孔隙结构，后以硫酸铝作为铝盐，构建出外壳为放射状的结构；这种结构在后续烧结后得到的正极材料具备优异的锂离子传输性能，有效提升了正极材料的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴锰铝材料技术领域，尤其涉及NCMA前驱体材料、其制备方法与NCMA正极材料。
背景技术
NCMA四元材料的诞生，最早是源自2016年韩国汉阳大学以及本土企业所提及的一种方案。与目前的高镍三元正极相比，NCMA正极材料由于在体系中增加了Al元素，因此对于电池的能量密度、充放电性能上都有一定的提升；Al元素的加入一方面减少了钴元素的用量，降低了成本；同时，因为Al元素对于稳定晶格具有一定作用，因此材料的安全性能也有所提升。
目前，NCMA正极材料一般都通过先制备得到NCM前驱体材料，在烧结过程中加入铝来生成NCMA正极材料。理论上，这种方法制备得到的NCMA正极材料，相较于先制备出NCMA前驱体材料后，再经过烧制得到的正极材料而言，由于其中的铝元素不能均匀的进行掺杂，导致在性能上并不具备优势。因此，目前许多正极材料厂商都希望通过在前驱体制备中就得到NCMA材料，后进行烧结得到正极材料。
一般的，制备NCMA的前驱体所用的Al盐大多为硫酸铝、偏铝酸钠等，少部分专利有提到采用聚合氯化铝为Al源。当采用硫酸铝作为铝盐的时候，由于氢氧化铝的Ksp较Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2存在比较大的差异，因此在共沉淀的过程中易出现相分离、不均匀的情况。同时，采用现有的共沉淀技术，制备出的NCMA前驱体大部分结构较为一致，即内部一次颗粒排布较为密实，且无规则。一般而言，前驱体的形貌特征对于正极材料而言有一定的继承性。据研究，前驱体的平均孔隙结构及放射状结构对于烧结后的正极材料具备促进电解液的渗入、促进锂离子的传导有明显的功效。但是目前的专利、文献中所述，大部分只能改变其中的一种特性，如单独的增加孔隙或单独的构建放射状结构。因此，需要开发一种可以一步得到具备以上两种优点的NCMA前驱体材料制备工艺，并应用于NCMA正极材料中。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种NCMA前驱体材料的制备方法，本申请制备的NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调，外部结构呈放射状生长的核壳结构，由其制备得到的正极材料可促进锂离子的传输，有效提升了正极材料的容量和循环性能。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的NCMA前驱体材料，
NiaCobMncAld(OH)2 (Ⅰ)；
其中，0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构。
优选的，所述前驱体材料的二次球颗粒的尺寸为10～12μm，内部孔隙尺寸为5～50nm，外部放射状一次颗粒尺寸为2～3μm。
本申请还提供了所述的NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照配比将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；
将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；
将强碱和水混合，得到溶液C；
将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；
将硫酸铝和水混合，得到溶液E；
S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，反应一段时间后停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；
S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。
优选的，步骤S2)中，调节pH值为11～12，氨值为2～3g/L。
优选的，步骤S2)中，在反应过程中，pH的下降量为0.08～0.12/h；通入溶液E起，氨值每小时上升量为0.18～0.22g/L。
优选的，步骤S2)中，所述反应的终点时pH为10～10.5，氨值为5～7g/L。
优选的，所述溶液A中金属盐的浓度为1～5mol/L；所述溶液C中强碱的浓度为5～10mol/L；所述溶液D中所述络合剂的浓度为5～10mol/L，所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的一种或多种。
优选的，所述溶液A的进料温度为30～50℃，进料流量为30～80mL/min；所述溶液C的进料温度为30～50℃，进料流量为10～50mL/min；所述溶液D的进料温度为20～35℃，进料流量为1～10mL/min；所述溶液B和溶液E的进料温度独立的为20～30℃，进料流量独立的为5～20mL/min。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的NCMA正极材料，
LixNiaCobMncAldO2 (Ⅱ)；
其中，0.95≤x≤1.05、0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA正极材料的孔隙均匀分布。
优选的，所述正极材料的一次颗粒长度为1.5～2μm，宽度为300～700nm。
本申请还提供了所述的NCMA正极材料的制备方法，包括：
将NCMA前驱体材料和锂源烧结，得到NCMA正极材料；
所述NCMA前驱体材料为所述的前驱体材料或所述的制备方法所制备的前驱体材料。
优选的，所述烧结为三段式烧结；第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本申请提供了一种NCMA前驱体材料的制备方法，其采用共沉淀法制备了核壳结构的NCMA前驱体材料，在制备过程中引入了聚合硫酸铝，其加入碱性溶液后，强碱环境破坏了聚合硫酸铝的结构，缓慢的释放出铝离子，极大的降低了铝离子的沉降速度，使得在共沉淀过程中，可以与其他金属盐一起均匀的进行沉淀；进一步的，通过控制反应过程中的pH和氨值，且在反应的后期将聚合硫酸铝改为硫酸铝，得到了外部结构为放射状生长的一次颗粒；这种放射状生长的结构烧结成的正极材料，促进了锂离子的传输，有效的提升了正极材料的容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
图2为本发明实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体剖面EDS图；
图3为本发明实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝正极SEM图；
图4为本发明实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝正极SEM剖面图；
图5为本发明实施例2制备的核壳结构镍钴锰酸铝正极SEM剖面图；
图6为本发明实施例2制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
图7为本发明实施例3制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
图8为本发明对比例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
图9为本发明对比例2制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
图10为本发明对比例3制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
现有NCA或NCMA前驱体制备过程中，普遍采用硫酸铝、偏铝酸钠为铝盐；但由于Al(OH)3的溶度积常数比其他金属盐对应的氢氧化物小许多个数量级，因此在制备的过程中极易出现先于其他氢氧化物沉淀的情况，这种现象容易导致制备得到的前驱体材料分相严重，影响后期烧结成正极材料后的性能。同时，现有的共沉淀技术得到的NCMA材料内部一次颗粒排布较为密实，对于孔隙以及放射状结构的调控十分困难。因此为了解决以上问题，本发明从NCMA前驱体材料制备端头入手，采用了一种特殊的铝盐结合方式来制备一种形貌较为特殊的NCMA前驱体材料，其先后以聚合硫酸铝和硫酸铝为铝源，得到了一种内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构的NCMA前驱体材料。更具体地，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的NCMA前驱体材料，
NiaCobMncAld(OH)2 (Ⅰ)；
其中，0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构。
在本申请提供的前驱体材料中，所述前驱体材料的二次球颗粒的尺寸为10～12μm，内部孔隙尺寸为5～50nm，外部放射状一次颗粒尺寸为2～3μm。
本申请还提供了NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；
将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；
将强碱和水混合，得到溶液C；
将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；
将硫酸铝和水混合，得到溶液E；
S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；
S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。
在上述制备前驱体材料的过程中，本申请可以先配制金属盐的溶液、聚合硫酸铝的溶液、强碱的水溶液、络合剂的溶液以及硫酸铝的溶液；在此过程中，镍盐、钴盐和锰盐均为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种，镍盐、钴盐和锰盐的浓度独立的为1～5mol/L，更具体地为1～3mol/L。所述强碱具体可选自氢氧化钠或强氧化钾，其溶液的浓度为5～10mol/L。在本申请中，所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的一种，络合剂溶液的浓度为5～10mol/L。
原料配制之后，原料之间的反应是本申请的核心步骤，在本申请中，反应优先在反应釜中进行，首先保持反应釜内含有80％有效体积的去离子水后，通入预先配制好的溶液C和溶液D，调整釜内适合的氨值和pH值；反应釜底液的pH为10～13，氨值为2～3g/L，温度为40～70℃，加入溶液C和溶液D以控制pH为11～12，氨值维持在2～3g/L；之后，利用高精度恒流泵通入预先配制好的溶液A、B、C、D，维持反应釜一定的搅拌速度和温度下进行反应；反应开始，在pH为11～12，氨值在2～3g/L的范围内，前驱体的生长较为缓慢，此时成核速率远大于生长速率；且在聚合硫酸铝的作用下，内核的生长普遍伴随着孔洞结构的形成；当成核数量达到一定程度后，逐渐降低碱的流量，使每个小时pH的下降量控制在0.1左右；当粒度达到一定要求后，停止通入溶液B，同时通入溶液E，pH值的下降量仍控制在0.1左右，而氨值在通入溶液E的那一刻开始，维持每小时0.2的上升量，以保证外部密实的放射状结构的生成；到达反应终点时，pH值一般控制在10～10.5，氨值终点控制在5～7g/L。在上述过程中，通过原料的加入以及条件的控制，反应后得到了特殊形貌的前驱体材料。
在上述过程中，金属盐溶液的进料温度控制在30～40℃，进料流量控制在30～60mL/min；碱溶液的进料温度控制在30～40℃，进料流量控制在10～50mL/min；络合剂溶液以常温条件进入到反应釜参与反应，进料流量控制在1～10mL/min；聚合硫酸铝、硫酸铝的进料温度控制在20～30℃，进料流量控制在5～15mL/min。
按照本发明，最后将得到的初始产物进行陈化反应，即得到NCMA前驱体材料。所述陈化反应在高纯氮气的保护下进行，所述陈化反应的时间为1～2h。
为了利于前驱体材料后期的利用，本申请将陈化后的前驱体材料进行离心、水洗、烘干、过筛、除铁。所述烘干的温度为80～120℃，时间为10～20h，过筛需要采用200～400目筛网。
在上述NCMA前驱体材料的基础上，本申请还提供了如式(Ⅱ)所示的NCMA正极材料，
LixNiaCobMncAldO2 (Ⅱ)；
其中，0.95≤x≤1.05、0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA正极材料的孔隙均匀分布。
更具体地，本申请所述正极材料晶粒的一次颗粒长度为1.5～2μm，宽度为300～700nm。
本申请还提供了一种NCMA正极材料的制备方法，包括：
将NCMA前驱体材料和锂源烧结，得到NCMA正极材料；所述NCMA前驱体材料为上述方案所述的NCMA前驱体材料。
在上述过程中，所述前驱体材料中的镍、钴、锰、铝元素的摩尔总和与锂源氢氧化锂中的锂元素的摩尔比为1:1.02～1:1.03。
在本申请中，所述烧结具体为三段式烧结，随着烧结段式的提高，烧结温度也不断提高；其中，第一段烧结的目的是保证锂盐可以融化后进入到前驱体内部；第二段烧结的目的是保证氧化物晶型的形成；第三段烧结的目的是进一步的保证晶型的稳定性；所述第一段烧结的温度为400～500℃，所述第二段烧结的温度为500～600℃，所述第三段烧结的温度为700～800℃。所述烧结的升温速率均为2～5℃/min，此过程不宜升温过快，因为易导致锂盐不能充分进入到前驱体内部参与反应，温度过慢则不利于工业化的生产过程。
在NCMA前驱体材料制备中，原创性的提出采用聚合硫酸铝这种铝盐，其直接导致前驱体材料内部平均孔隙结构十分丰富，且铝元素分布十分均匀。从整体上看，这种内部孔隙十分丰富，外部又为放射状生长的结构。这种特殊结构将有力指导NCMA以及其他材料的开发。前驱体材料经过烧结之后，该种材料表现出了优异的容量和倍率性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的NCMA前驱体的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为91:05:03；将聚合硫酸铝配制成0.2mol/L的水溶液B；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm。将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12.0，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为20℃和30℃，D溶液的进料温度为20℃；先期控制反应釜内pH在12，氨值为2.5g/L，随着反应的进行，聚合硫酸铝以其特殊的性质减缓了氢氧化铝的形成，并在颗粒内部形成平均孔隙结构，且平均孔隙结构的范围可通过加入聚合硫酸铝反应的时间来进行调控；维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构内核达到2.5～3μm后，停止料液B加入的同时，开启料液E的加入，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值则控制在每小时升高0.2g/L，从而保证外部密实的放射状结构物的生成；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为91:05:03；将聚合硫酸铝配制成0.2mol/L的水溶液B；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm；将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为3.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12.0，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为20℃和30℃，D溶液的进料温度为20℃；先期控制反应釜内pH在12，氨值为3.5g/L，随着反应的进行，聚合硫酸铝以其特殊的性质减缓了氢氧化铝的形成，并在颗粒内部形成平均孔隙结构，且平均孔隙结构的范围可通过加入聚合硫酸铝反应的时间来进行调控。维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构内核达到2.5～3μm后，停止料液B加入的同时，开启料液E的加入，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值则控制在每小时升高0.3g/L，从而保证外部密实的放射状结构物的生成；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结。第一段烧结的温度为460℃，保持时间2h；第二段烧结温度为660℃，保持时间4h；第三段烧结温度为760℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例3
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为92:05:02；将聚合硫酸铝配制成0.2mol/L的水溶液B；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm；将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为4.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12.0，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为20℃和30℃，D溶液的进料温度为20℃。先期控制反应釜内pH在12，氨值为4.5g/L，随着反应的进行，聚合硫酸铝以其特殊的性质减缓了氢氧化铝的形成，并在颗粒内部形成平均孔隙结构，且平均孔隙结构的范围可通过加入聚合硫酸铝反应的时间来进行调控；维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构内核达到2.5～3μm后，停止料液B加入的同时，开启料液E的加入，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值则控制在每小时升高0.3g/L，从而保证外部密实的放射状结构物的生成；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结；第一段烧结的温度为470℃，保持时间2h；第二段烧结温度为670℃，保持时间4h；第三段烧结温度为770℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min。待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为91:05:03；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm。将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液C、D的进料温度分别为30℃和20℃；先期控制反应釜内pH在12，氨值为2.5g/L，维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构内核达到2.5-3μm后，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值每小时升高0.2g/L的条件进行生长；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；(7)将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结；第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为91:05:03；将聚合硫酸铝配制成0.2mol/L的水溶液B；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm；将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为20℃和30℃，D溶液的进料温度为20℃；先期控制反应釜内pH在12，氨值为2.5g/L，随着反应的进行，聚合硫酸铝以其特殊的性质减缓了氢氧化铝的形成，并在颗粒内部形成平均孔隙结构，且平均孔隙结构的范围可通过加入聚合硫酸铝反应的时间来进行调控；维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构内核达到2.5～3μm后，停止料液B加入的同时，开启料液E的加入，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值则保持不变的条件进行生长；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结；第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例3
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为92:05:02；将聚合硫酸铝配制成0.2mol/L的水溶液B；将固体氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液C；将浓氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液D；将硫酸铝固体配制成0.2mol/L的水溶液E；
(2)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为65℃，并开启搅拌，搅拌速度为250rpm；将D溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为5.5g/L后，将强碱溶液C通入反应釜内，调整釜内pH为12，期间保证釜内为N2环境；
(3)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为20℃和30℃，D溶液的进料温度为20℃。先期控制反应釜内pH在12，氨值为5.5g/L，随着反应的进行，聚合硫酸铝以其特殊的性质减缓了氢氧化铝的形成，并在颗粒内部形成平均孔隙结构，且平均孔隙结构的范围可通过加入聚合硫酸铝反应的时间来进行调控；维持一定的成核量后，开始缓慢降低液碱的加入量，控制pH每小时降低0.05，当平均孔隙结构达到2.5～3μm后，停止料液B加入的同时，开启料液E的加入，控制pH每小时降低0.05左右，而氨值每小时降低0.1g/L的条件进行生长；粒度经检测合格后，关机放料，将合格的浆料通入合格陈化釜中；
(4)注入合格陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(5)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为110℃，烘干时间12h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品，装备备用；
(6)将前驱体成品和氢氧化锂进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将前驱体成品和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，在氧气气氛下进行三段式烧结；第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
检测实施例和比较例的电化学性能，检测结果如表1所示。
表1各实施例与比较例的电化学性能测试对比表
从图1～图10来看，实施例1、2、3在采用类似工艺的条件下都得到这种特殊结构的前驱体材料和正极材料，而对比例1、2、3则不能，且通过烧制成正极之后的扣电容量数据发现，实施例1、2、3在0.2C的放电条件下，容量可达220、218、218mAh/g，首效分别为94％、92％、93％，制成软包电池后，循环300周的保持率分别可达到92％、91％、91％；而对比例在0.2C的放电条件下，容量相对比较较低，分别为210、209、208mAh/g，首效也较低分别为91％、90％、90％，制成软包电池后，循环300周的保持率仅为87％、88％、85％。
由上述数据可知，对比例1中未采用聚合硫酸铝，导致内部孔隙结构未能形成，直接影响了其电化学性能，表现在放电容量偏低，循环性能不佳；对比例2中氨值在反应前驱体保持不变，而不利于外部放射状结构的生长，内核和外壳结构都较为疏松，影响了锂离子的传输，从结果上看，首效低，循环也差一些；对比例3中，氨值先期较高可达到5.5g/L，但反应过程中氨值不升反而降低，造成内部密实，外部放射状结构不明显，影响了锂离子的传输，容量、首效、循环性能都较差。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种如式(Ⅰ)所示的NCMA前驱体材料，
NiaCobMncAld(OH)2(Ⅰ)；
其中，0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构；
所述前驱体材料的二次球颗粒的尺寸为10～12μm，内部孔隙尺寸为5～50nm，外部放射状一次颗粒尺寸为2～3μm；
所述的NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照配比将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；
将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；
将强碱和水混合，得到溶液C；
将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；
将硫酸铝和水混合，得到溶液E；
S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，反应一段时间后停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；
S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。
2.权利要求1所述的NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照配比将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；
将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；
将强碱和水混合，得到溶液C；
将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；
将硫酸铝和水混合，得到溶液E；
S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，反应一段时间后停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；
S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，调节pH值为11～12，氨值为2～3g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，在反应过程中，pH的下降量为0.08～0.12/h；通入溶液E起，氨值每小时上升量为0.18～0.22g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述反应的终点时pH为10～10.5，氨值为5～7g/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中金属盐的浓度为1～5mol/L；所述溶液C中强碱的浓度为5～10mol/L；所述溶液D中所述络合剂的浓度为5～10mol/L，所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的进料温度为30～50℃，进料流量为30～80mL/min；所述溶液C的进料温度为30～50℃，进料流量为10～50mL/min；所述溶液D的进料温度为20～35℃，进料流量为1～10mL/min；所述溶液B和溶液E的进料温度独立的为20～30℃，进料流量独立的为5～20mL/min。
8.一种NCMA正极材料的制备方法，包括：
将NCMA前驱体材料和锂源烧结，得到NCMA正极材料；
所述NCMA前驱体材料为权利要求1所述的前驱体材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法所制备的前驱体材料；
所述NCMA正极材料如式(Ⅱ)所示；
LixNiaCobMncAldO2(Ⅱ)；
其中，0.95≤x≤1.05、0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
所述NCMA正极材料的孔隙均匀分布；
所述正极材料的一次颗粒长度为1.5～2μm，宽度为300～700nm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为三段式烧结；第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
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