CN112624208A - 一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用。所述含镍前驱体包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍前驱体的组成由化学式NixCoyMz(OH)2表示，M为Mn和/或Al，x≥0.8，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且满足x+y+z＝1；所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构成且经固相烧结后内部具有中空孔结构。本发明提供的含镍复合材料能够显著提高锂离子二次电池正极材料的容量和倍率循环性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式移动设备、新能源交通工具、储能等领域的快速发展，对具有高能量密度的锂离子二次电池需求不断增加。正极材料作为锂离子电池的关键材料，对锂离子电池的性能有着重要的作用。源于对高能量密度和高输出特性的追求，正极材料成为本领域技术人员研究的热点。然而，在充放电过程中，正极材料晶胞体积变化的加剧引起的循环衰减也制约着正极材料的发展。
对于锂离子正极材料，材料内部结构对锂离子电池性能的发挥有显著影响，在充放电期间，即锂离子脱嵌过程中，正极材料晶胞体积发生膨胀和收缩，且随着可脱嵌锂量的增加，正极材料如高镍正极材料的这种形变愈发明显。脱嵌锂过程中晶胞体积变化所产生的应力容易造成颗粒间的裂纹产生，随着充放电过程重复进行，正极材料中裂纹发生恶化，造成颗粒之间的失联，导致电池内部阻抗升高、容量衰减、循环寿命劣化。因此，对于能量密度提高和循环性能改善，就需要对正极活性材料的内部结构进行调控。
CN109803928A、CN109843811A和CN109803929A中公开的锂二次电池用正极活性物质均是通过控制前驱体的疏密度以获得具有不同孔隙率的正极活性物质，孔隙的存在缓解了充放电时颗粒膨胀和收缩所产生的应力负载，可抑制一次颗粒破碎，获得高输出特性和能量密度性能。然而，采用该方法获得的正极活性物质内部孔隙分布无序，且难以实现孔径分布和尺寸控制，应力释放方向散乱无序，仍存在颗粒破碎风险。另外，无序分布的孔隙在极片制备过程中容易造成颗粒破碎，影响电池性能。
CN110050366A公开了一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，包括核、中间层和壳三层结构，孔隙率按照核、中间层和壳的顺序逐渐减小，即具有从核到壳的密度梯度，由此减小锂扩散的阻力，从而增加电池的放电容量并改善充放电效率。然而，多层次结构在极片制备过程中容易发生脱锂。另外，实际生产中孔隙率相差不大的层次难以实现精准控制，且该方法需要经过三次调整前驱体沉淀过程，降低了其在工业化上的应用效率。
CN106044871A公开了一种粒度分布窄的具有中空结构、高比表面积的镍基正极活性物质，通过多个一次粒子凝聚而成的大致球状二次粒子，烧结后的锂镍复合氧化物具有中空结构，其外壳部的厚度相对于锂镍复合氧化物粒径的比率为5～45％，以获得高容量和高输出功率的性能。然而，该镍基正极活性物质为了达到高输出功率的要求，材料内部存在着较高的孔径结构，压实密度较低，且由于由此所得材料是由多个类球形颗粒形成，各类球形颗粒之间存在界面问题，在极片辊压过程中容易造成颗粒的破碎，加速材料与电解液的反应，不利于材料的循环。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法所得高镍正极材料对应的锂离子电池的容量、倍率循环性能较差的缺陷，而提供一种能够提高锂离子二次电池容量和倍率循环性能的含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，在含镍前驱体的制备过程中，通过控制晶种与晶种外一次粒子排列状态，使得晶种中一次粒子呈无序排列，晶种表面的一次粒子呈发射状排列，由此获得的含镍前驱体经高温烧结后会发生内部收缩而形成具有内部孔洞且外部一次粒子沿径向发射状分布的结构，将其作为锂离子二次电池正极材料，在循环使用过程中脱嵌锂造成的应力沿着径向分布，且中心孔洞的存在，颗粒内部的应变可以往二次颗粒内部扩展，可有效减缓颗粒的裂解，非常有利于锂离子二次电池容量和倍率循环性能的提升。基于此，完成了本发明。
具体地，如图1所示，本发明提供的含镍前驱体包括包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍前驱体的组成由化学式NixCoyMz(OH)2表示，M为Mn和/或Al，x≥0.8，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且满足x+y+z＝1；所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构成且经固相烧结后内部具有中空孔结构。
本发明提供的含镍前驱体经高温烧结之后的结构示意图如图2所示，包括内核，所述内核内部具有中空孔，所述内核外具有沿径向分布的一次粒子。
进一步地，所述含镍晶种的粒径D50为2～6μm，所述含镍晶种经固相烧结后形成的内部中空孔的尺寸为0.5～2.5μm。
进一步地，所述含镍前驱体的粒径D50为9～15μm。
进一步地，所述含镍晶种通过XRD射线衍射测定得到的(001)/(101)面衍射强度比值为1.3～2.0。
进一步地，所述含镍前驱体通过XRD射线衍射测定得到的(001)/(101)面衍射强度比值为0.8～1.2。
进一步地，所述含镍晶种外沿径向分布的一次粒子的厚度为300～500nm，所述厚度用一次颗粒中心点位置的短轴长度表示。
本发明还提供了所述含镍前驱体的制备方法，该方法包括：
S1、将Ni、Co和M的可溶性盐按照所需摩尔比溶解于水中配制成浓度为0.5～2.4mol/L的金属盐混合溶液，将强碱溶于水中配制成浓度为2～6mol/L的强碱溶液，将络合剂溶于水中配制成浓度为2～6mol/L的络合剂溶液；
S2、将金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液连续通入盛有至少半釜水的反应釜中进行第一沉淀反应，第一沉淀反应温度控制在40～80℃且pH值控制在11.0～12.0，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤，固体返回至反应釜中继续反应；当粒度D50达到0.5～4μm后，继续通入金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液进行第二沉淀反应，第二沉淀反应温度控制在40～80℃且pH值控制在10.5～11.5，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤，固体返回至反应釜中继续反应，当粒度D50达到2～6μm后过滤，得到含镍晶种；
S3、将含镍晶种加入另一反应釜，连续通入金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液进行第三沉淀反应，第三沉淀反应温度控制在40～80℃、反应pH值控制在10.0～11.0、且溶液中氧含量控制在低于1％，当粒度D50达到9～15μm后过滤，得到含镍前驱体；
所述第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的体系pH值依次减小，所述第二沉淀反应、第三沉淀反应与第一沉淀反应过程中金属盐混合溶液流速比值为(0.5～2):1:(1～3)。
进一步地，步骤S2中，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤后所得固体在0～4h之内必须返回反应釜中继续反应。
进一步地，所述第一沉淀反应的终固含量为200～850g/L，第二沉淀反应的终固含量为400～1100g/L，第三沉淀反应的终固含量为700～1650g/L。
进一步地，所述Ni的可溶性盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍和硝酸镍中的至少一种。
进一步地，所述Co的可溶性盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴和硝酸镍中的至少一种。
进一步地，所述M的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
进一步地，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
本发明还提供了一种含镍复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述含镍前驱体与锂源混合，得到镍锂混合物；
(2)将所述镍锂混合物进行氧化焙烧，得到含镍复合材料。
本发明提供的含镍前驱体经氧化焙烧之后，不仅内部会收缩形成孔洞，而且还能够保持内部孔隙结构。
进一步地，步骤(1)中，所述含镍前驱体与锂源的Li/Mn摩尔比为(0.9～1.3):1。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种；
进一步地，步骤(2)中，所述氧化焙烧的方式为将镍锂混合物在氧含量大于90％的气氛中以5～10℃/min的速率生温至600～900℃下保温5～20h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的含镍复合材料。
此外，本发明还提供了所述含镍复合材料作为锂离子二次电池正极材料的应用。
本发明提供的含镍复合材料能够显著提高锂离子二次电池正极材料的容量和倍率循环性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的含镍前驱体的结构示意图；
图2为本发明提供的含镍前驱体经高温烧结后的结构示意图；
图3为对比例1所得参比镍钴锰前驱体的SEM图；
图4为对比例1所得参比镍钴锰复合材料的SEM图；
图5为实施例5所得晶种和含镍前驱体的XRD图；
图6为实施例5所得晶种的电镜CP图；
图7为实施例5所得晶种经烧结后的电镜CP图；
图8为实施例5所得含镍前驱体的电镜CP图；
图9为实施例5所得含镍复合材料的电镜CP图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
对比例1
(1)首先配制浓度为2.0mol·L-1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(nNi:nCo:nMn＝0.83:0.11:0.06)混合水溶液A，在氮气保护下将混合水溶液A连续加入到100L搅拌反应槽中，进料速度控制在10.0L·h-1；同时将NaOH水溶液(4.0mol·L-1)、NH3·H2O水溶液(4.0mol·L-1)也分别以1.2L·h-1和4.0L·h-1的进料速度加入以上反应槽中，将体系温度控制在50℃，搅拌速度控制在50Hz，采用在线pH计实时监测反应槽内pH值并且将pH值稳定于10.5～11.0，进料40h后，将沉淀出的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体过滤、洗涤，并在120℃下烘干24h后过400目筛，得到参比镍钴锰前驱体。
(2)将单水合氢氧化锂、镍钴锰前驱体按照元素摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:1进行配料，置于高速混料设备内，以500rpm速率搅拌20min后出料，之后将所得物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛下升温至800℃烧结20小时，由于部分锂挥发，所得参比镍钴锰复合材料的化学式为Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2，粒径D50为10.2μm。即，对比例1为常规液相法合成的的镍钴锰锂正极材料。
所述参比镍钴锰前驱体和参比镍钴锰复合材料的SEM图分别如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，所述参比镍钴锰前驱体的内部孔隙较少，所述参比镍钴锰复合材料的内部结构比较致密。
实施例1
(1)含镍前驱体的制备：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn摩尔比83:11:6的比例溶于水中配制成金属盐总浓度为2mol/L的金属盐溶液，将氢氧化钠溶于水中配制成浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液(碱液)，将氨水配制成浓度为4mol/L的氨水溶液。
S2、将金属盐溶液、碱液和氨水溶液同时通入到装有半釜去离子水的反应釜中，金属盐溶液进料速度控制在10L·h-1，初始氨水溶液进料速度控制在1.3L·h-1，初始碱液进料速度控制在3.0L·h-1，反应釜中的温度控制在60℃，搅拌频率控制在20Hz，pH值控制在11.6±1.0，并根据pH值调整碱液进料速度，溢流出的溶液经过滤，固体返回反应釜中继续反应，每3h返回一次。待反应釜中物料粒度D50达到1.1μm(此时体系固含量为310g/L)时，继续通入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，将金属盐溶液进料速度调整为8L·h-1，体系温度控制在60℃，搅拌频率调整为30Hz，并通过调整碱液进料速度，将pH控制在11.2±0.1，继续进行沉淀反应，待反应釜中物料粒度D50达到2.03μm(此时溶液固含量为530g/L)时，过滤，得到含镍晶种前驱体。
S3、将含镍晶种前驱体加入到另一反应釜中，将金属盐溶液、碱液和氨水溶液并流进入，温度控制在60℃，搅拌频率控制在25Hz，溶液中氧含量控制在低于1％，金属盐溶液进料速度控制在20L·h-1，初始氨水溶液进料速度控制在1.3L·h-1，反应过程中不断调整碱液流量控制pH值恒定在10.6±1，待粒度D50达到10.3μm(此时溶液固含量为813g/L)后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下烘干24h，得到所需的氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。经SEM检测，该氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构，所述前驱体晶种外沿径向分布的一次粒子厚度为330nm。
(2)将单水合氢氧化锂、含镍前驱体按照元素摩尔比Li:(Ni+Co+Mn+Al)＝1.04:1进行配料，置于高速混料设备内，以500rpm速率搅拌20min后出料，之后将所得物料置于气氛烧结炉内，在氧气气氛(氧含量大于90％，下同)下以5℃/min的速率生温至升温至800℃烧结20小时，得到粒径D50为10.1μm的含镍复合材料Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2，其包括粒径D50为2.03μm的晶核以及在晶核外沿径向分布的一次粒子，所述晶核内部具有大小为0.01～0.5μm中空孔。经XRD检测，含镍晶种的XRD I(001)/I(101)＝1.9，含镍前驱体的XRD I(001)/I(101)＝1.15。
实施例2
(1)含镍前驱体的制备：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn摩尔比83:11:6的比例溶于水中配制成金属盐总浓度为2mol/L的金属盐溶液，将氢氧化钠溶于水中配制成浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液(碱液)，将氨水配制成浓度为4mol/L的氨水溶液。
S2、将金属盐溶液、碱液和氨水溶液同时通入到装有半釜去离子水的反应釜中，金属盐溶液进料速度控制在12L·h-1，初始氨水溶液进料速度控制在1.3L·h-1，初始碱液进料速度控制在3.3L·h-1，反应釜中的温度控制在60℃，搅拌频率控制在20Hz，pH值控制在11.6±1.0，并根据pH值调整碱液进料速度，溢流出的溶液经过滤，固体返回反应釜中继续反应，每3h返回一次。待反应釜中物料粒度D50达到2.34μm(此时体系固含量为530g/L)时，继续通入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，将金属盐溶液进料速度调整为8L·h-1，体系温度控制在60℃，搅拌频率调整为30Hz，并通过调整碱液进料速度，将pH控制在11.2±0.1，继续进行沉淀反应，待反应釜中物料粒度D50达到3.96μm(此时溶液固含量为810g/L)时，过滤，得到含镍晶种前驱体。
S3、将含镍晶种前驱体加入到另一反应釜中，将金属盐溶液、碱液和氨水溶液并流进入，温度控制在60℃，搅拌频率控制在25Hz，溶液中氧含量控制在低于1％，金属盐溶液进料速度控制在18L·h-1，氨水进料速度控制在1.3L·h-1，反应过程中不断调整碱液流量控制pH值恒定在10.6±1，待粒度D50达到10.5μm(此时溶液固含量为1200g/L)后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下烘干24h，得到所需的氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。经SEM检测，该氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构，所述前驱体晶种外沿径向分布的一次粒子厚度为430nm。
(2)按照实施例1的方法制备含镍复合材料，不同的是将含镍前驱体采用本实施例的含镍前驱体替代，其余条件与实施例1相同，得到粒径D50为10.3μm的含镍复合材料Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2，其包括粒径D50为3.96μm的晶核以及在晶核外沿径向分布的一次粒子，所述晶核内部具有大小为1～2μm中空孔。
所述晶种和含镍前驱体的XRD图如图5所示。从图5可以看出，晶种的XRD I(001)/I(101)＝1.53，含镍前驱体的XRD I(001)/I(101)＝0.98。
所述晶种的电镜CP图以及烧结后的电镜CP图分别如图6和图7所示。所述含镍前驱体和含镍复合材料的电镜CP图分别如图8和图9所示。从图6、7、8和9的结果可以看出，晶种由内部十分疏松的无定向一次粒子构成，外部逐渐密实，所述晶种经烧结后内部存在一定孔洞；在晶种外部进行沉淀，形成晶种外部一次粒子发射分布的前驱体，采用该前驱体烧结样品，材料的内部孔洞得到较好的继承，与晶种结构类似，外部呈现发射性一次粒子分布。
实施例3
(1)含镍前驱体的制备：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝按照Ni:Co:Mn:Al摩尔比83:11:5:1的比例溶于水中配制成金属盐总浓度为2mol/L的金属盐溶液，将氢氧化钠溶于水中配制成浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液(碱液)，将氨水配制成浓度为4mol/L的氨水溶液。
S2、将金属盐溶液、碱液和氨水溶液同时通入到装有半釜去离子水的反应釜中，金属盐溶液进料速度控制在15L·h-1，初始氨水进料速度控制在1.7L·h-1，初始碱液进料速度控制在4.0L·h-1，反应釜中的温度控制在60℃，搅拌频率控制在20Hz，pH值控制在11.6±1.0，并根据pH值调整碱液进料速度，溢流出的溶液经过滤，固体返回反应釜中继续反应，每3h返回一次。待反应釜中物料粒度D50达到4.0μm(此时体系固含量为814g/L)时，继续通入金属盐溶液、碱液和氨水溶液，将金属盐溶液进料速度调整为8L·h-1，体系温度控制在60℃，搅拌频率调整为30Hz，并通过调整碱液进料速度，将pH控制在11.2±0.1，继续进行沉淀反应，待反应釜中物料粒度D50达到5.86μm(此时溶液固含量为1070g/L)时，过滤，得到含镍晶种前驱体。
S3、将含镍晶种前驱体加入到另一反应釜中，将金属盐溶液、碱液和氨水溶液并流进入，温度控制在60℃，搅拌频率控制在25Hz，溶液中氧含量控制在低于1％，金属溶液进料速度控制在15L·h-1，初始氨水溶液进料速度控制在1.3L·h-1，反应过程中不断调整碱液流量控制pH值恒定在10.6±1，待粒度D50达到10.2μm(此时溶液固含量为1620g/L)后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下烘干24h，得到所需的氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.05Al0.01(OH)2。经SEM检测，该氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.05Al0.01(OH)2包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构，所述前驱体晶种外沿径向分布的一次粒子厚度为460nm。
(2)按照实施例1的方法制备含镍复合材料，不同的是将含镍前驱体采用本实施例的含镍前驱体替代，其余条件与实施例1相同，得到粒径D50为10.0μm的含镍复合材料Li(Ni0.83Co0.11Mn0.05Al0.01)O2，其包括粒径D50为5.86μm的晶核以及在晶核外沿径向分布的一次粒子，所述晶核内部大小为1～2μm中空孔。经XRD检测，晶种的XRD I(001)/I(101)＝1.35，含镍前驱体的XRD I(001)/I(101)＝0.91。
测试例
将实施例1～3以及对比例1所得含镍复合材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比混合均匀，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱中放置12h制成正极，以金属锂片为负极，1M LiPF6为电解液制成CR2025扣式电池。该CR2025扣式电池在首次放电容量(0.1C、0.5C、1C)、0.1C下的首次充放电效率、25℃及60℃下循环100周之后的容量保持率见表1。
表1
| 项目 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 0.1C首次放电容量(mAh/g) | 213 | 216 | 220 | 219 |
| 0.5C首次放电容量(mAh/g) | 194 | 201 | 204 | 203 |
| 1C首次放电容量(mAh/g) | 185 | 192 | 197 | 196 |
| 0.1C首次充放电效率(％) | 91.3 | 91.5 | 94.2 | 94.5 |
| 25℃下100周循环之后容量保持率(％) | 87.8 | 90.2 | 91.5 | 91.3 |
| 60℃下100周循环之后容量保持率(％) | 75.5 | 80.7 | 82.1 | 83.0 |
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种含镍前驱体，其特征在于，所述含镍前驱体包括含镍晶种以及在含镍晶种外沿径向分布的一次粒子，所述含镍前驱体的组成由化学式NixCoyMz(OH)2表示，M为Mn和/或Al，x≥0.8，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且满足x+y+z＝1；所述含镍晶种由内部无序分布的一次粒子疏松内核及表层致密层构成且经固相烧结后内部具有中空孔结构。
2.根据权利要求1所述的含镍前驱体，其特征在于，所述含镍晶种的粒径D50为2～6μm，所述含镍晶种经固相烧结后形成的内部中空孔的尺寸为0.5～2.5μm；所述含镍前驱体的粒径D50为9～15μm；所述含镍晶种外沿径向分布的一次粒子的厚度为300～500nm，所述厚度用一次颗粒中心点位置的短轴长度表示。
3.根据权利要求1所述的含镍前驱体，其特征在于，所述含镍晶种通过XRD射线衍射测定得到的(001)/(101)面衍射强度比值为1.3～2.0；所述含镍前驱体通过XRD射线衍射测定得到的(001)/(101)面衍射强度比值为0.8～1.2。
4.权利要求1～3中任意一项所述的含镍前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将Ni、Co和M的可溶性盐按照所需摩尔比溶解于水中配制成浓度为0.5～2.4mol/L的金属盐混合溶液，将强碱溶于水中配制成浓度为2～6mol/L的强碱溶液，将络合剂溶于水中配制成浓度为2～6mol/L的络合剂溶液；
S2、将金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液连续通入盛有至少半釜水的反应釜中进行第一沉淀反应，第一沉淀反应温度控制在40～80℃且pH值控制在11.0～12.0，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤，固体返回至反应釜中继续反应；当粒度D50达到0.5～4μm后，继续通入金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液进行第二沉淀反应，第二沉淀反应温度控制在40～80℃且pH值控制在10.5～11.5，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤，固体返回至反应釜中继续反应，当粒度D50达到2～6μm后过滤，得到含镍晶种；
S3、将含镍晶种加入另一反应釜，连续通入金属盐混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液进行第三沉淀反应，第三沉淀反应温度控制在40～80℃、反应pH值控制在10.0～11.0、且溶液中氧含量控制在低于1％，当粒度D50达到9～15μm后过滤，得到含镍前驱体；
所述第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应的体系pH值依次减小，所述第二沉淀反应、第三沉淀反应与第一沉淀反应过程中金属盐混合溶液流速比值为(0.5～2):1:(1～3)。
5.根据权利要求4所述的含镍前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，从反应釜溢流口溢出的溶液经过滤后所得固体在0～4h之内必须返回反应釜中继续反应；所述第一沉淀反应的终固含量为200～850g/L，第二沉淀反应的终固含量为400～1100g/L，第三沉淀反应的终固含量为700～1650g/L。
6.根据权利要求4所述的含镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述Ni的可溶性盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍和硝酸镍中的至少一种；所述Co的可溶性盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴和硝酸镍中的至少一种；所述M的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种；所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
7.一种含镍复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1～3中任意一项所述的含镍前驱体与锂源混合，得到镍锂混合物；
(2)将所述镍锂混合物进行氧化焙烧，得到含镍复合材料。
8.根据权利要求7所述的含镍复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述含镍前驱体与锂源的Li/Mn摩尔比为(0.9～1.3):1；所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种；
步骤(2)中，所述氧化焙烧的方式为将镍锂混合物在氧含量大于90％的气氛中以5～10℃/min的速率生温至600～900℃下保温5～20h。
9.由权利要求7或8所述的方法制备得到的含镍复合材料。
10.权利要求9所述的含镍复合材料作为锂离子二次电池正极材料的应用。
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