CN114204010A - 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种正极活性材料的制备方法，包括：混合水和金属核体，得到分散液；向所述分散液中加入沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体；混合所述正极活性材料前驱体和锂盐，得到混合物；及在含氧气的气氛下，对所述混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氧化物层，所述金属核体发生高温扩散形成有中心孔，所述过渡金属氧化物层中掺杂有锂离子，所述金属核体的金属离子的浓度沿远离中心孔的方向递减。本申请还提供一种正极活性材料，含有所述正极活性材料的正极，及应用所述正极的锂离子电池。本申请的锂离子电池具有能量密度高和循环稳定性佳的优点。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池
技术领域
本申请涉及新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种正极活性材料的制备方法，由所述正极活性材料的制备方法所制得的正极活性材料，含有所述正极活性材料的正极，及应用所述正极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无污染、及寿命长的特点，被广泛应用于能源储存和能源转化领域。但目前锂离子电池仍存在一些难以解决的问题，最突出的就是正极材料的循环稳定性问题，严重制约了锂离子电池的进一步提升。
由于镍具有较强的变价能力和较高的电位，高镍(镍含量不小于80％)正极材料是目前具有应用潜力的一类正极材料。虽然锂离子电池的能量密度可随着镍含量的提高而提高，但其循环稳定性的问题也会加剧恶化。因此，如何获得一种能量密度高和循环稳定性佳的锂离子电池成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种正极活性材料的制备方法，旨在获得一种能量密度高和循环稳定性佳的锂离子电池。
一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供金属核体、过渡金属盐、沉淀剂、锂盐及水，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种；
混合所述水、和金属核体，得到分散液；
向所述分散液中加入沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体，其中，所述正极活性材料前驱体包括所述金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氢氧化物层；
混合所述正极活性材料前驱体和锂盐，得到混合物；及
在含氧气的气氛下，对所述混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氧化物层，所述金属核体发生高温扩散形成有中心孔，所述过渡金属氧化物层中掺杂有锂离子，所述金属核体的金属离子的浓度沿远离中心孔的方向递减。
进一步地，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种；和/或
所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种，其中，X可为Cl、Br、F、或I；和/或
所述类金属氧化物为二氧化硅；和/或
所述分散液中的金属核体的浓度为0.01～0.4mol/L；和/或
所述金属核体的平均粒径为0.1～2μm；和/或
所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
进一步地，所述过渡金属盐为NiSO4、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、MnSO4、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoSO4·6H2O、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、AlCl3、及AlF3中的至少一种；和/或
所述过渡金属氢氧化物层中的过渡金属氢氧化物为Ni(OH)2、Mn(OH)2、Al(OH)3、及Co(OH)2中的至少一种；和/或
所述过渡金属氢氧化物层的厚度为10～30μm。
进一步地，所述过渡金属氧化物层中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种；和/或
所述过渡金属氧化物层的厚度为10～30μm。
进一步地，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、及LiNO3及中的至少一种；和/或
所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、及K2CO中的至少一种。
进一步地，所述金属核体、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)；和/或
所述锂盐与正极活性材料前驱体的摩尔比为(1～1.2)：1。
进一步地，所述正极活性材料前驱体为球形、类球形、或不规则的颗粒状；和/或
所述正极活性材料前驱体的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
进一步地，所述正极活性材料的制备方法还包括以下步骤：
提供络合剂，其中，所述金属核体、络合剂、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(01～0.2)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)；及
向所述分散液中加入络合剂、沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体。
一种正极活性材料，包括金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氧化物层，所述金属核体发生高温扩散形成有中心孔，所述过渡金属氧化物层中掺杂有锂离子，所述金属核体的金属离子的浓度沿远离中心孔的方向递减，其中，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种。
进一步地，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种；和/或
在至少一实施例中，所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种。其中，X可为Cl、Br、F、或I；和/或
所述类金属氧化物为二氧化硅；和/或
所述金属核体的平均粒径为0.1～2μm；和/或
所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
进一步地，所述过渡金属氧化物层中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种；和/或
所述过渡金属氧化物层的厚度为10～30μm。
进一步地，所述正极活性材料的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
一种正极，包括所述正极活性材料。
一种锂离子电池，包括所述正极。
本申请提供的正极活性材料的制备方法中，所述金属核体可作为生长模板，沉淀剂和过渡金属盐生成的金属氢氧化物沉淀可在络合剂的作用下吸附于金属核体的表面，形成过渡金属氢氧化物层，得到所述正极活性材料前驱体。在含氧气的气氛下，对所述正极活性材料前驱体和锂盐的混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料。在所述烧结处理的过程中，所述过渡金属氢氧化物层中的过渡金属氢氧化物被氧化为过渡金属氧化物，形成过渡金属氧化物层，所述金属核体的金属元素在所述烧结过程中会沿远离所述金属核体的中心的方向发生扩散，于所述金属核体的中心形成中心孔，而且所述金属核体的金属元素的浓度沿远离中心孔的方向递减，形成中空的金属元素梯度分布的正极活性材料。应用所述正极活性材料的锂离子电池工作时，所述正极活性材料的中心孔可为所述正极活性材料在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，避免所述正极活性材料的二次颗粒在充放电过程中出现应力集中导致所述正极活性材料的二次颗粒因反复的收缩和扩张而发生开裂现象，从而提高所述正极活性材料的二次颗粒的机械稳定性。由于所述金属核体的中心最易出现裂纹，所述正极活性材料的浓度梯度分布的金属元素可减小所述正极活性材料的一次颗粒之间的应变，从而改变所述正极活性材料的二次颗粒的应力应变状态，使得所述正极活性材料的二次颗粒的粒度分散均匀。综上，所述正极活性材料的中心孔和金属元素梯度分布可使应用所述正极活性材料的锂离子电池的具有能量密度高和循环稳定性佳的优点。
另外，相较于水热合成法制备正极活性材料的方法，本申请的正极活性材料的制备方法显然还具有操作简单、快速、及适于工业化生产等优点。
附图说明
图1为本申请实施例提供的正极活性材料前驱体的结构示意图。
图2为本申请实施例提供的正极活性材料的结构示意图。
图3A为本申请实施例一的球形α-Al2O3的20000倍放大的电镜图。
图3B为本申请实施例一的正极活性材料前驱体的2000倍放大的电镜图。
图3C为本申请实施例一的正极活性材料前驱体的22000倍放大的电镜图。
图3D为本申请实施例二的正极活性材料前驱体的15000倍放大的电镜图。
图3E为本申请实施例三的正极活性材料前驱体的5000倍放大的电镜图。
图4为本申请实施例一至八的正极活性材料的充放电曲线。
图5为本申请实施例一的正极活性材料循环300圈后的库伦效率和放电比容量图。
主要元件符号说明
Figure BDA0003403796380000051
Figure BDA0003403796380000061
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
请参阅图1和图2，本申请实施例提供一种正极活性材料200的制备方法。
所述正极活性材料200的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：提供金属核体、过渡金属盐、沉淀剂、锂盐及水，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种；
步骤S2：混合所述水、和金属核体，超声处理，得到分散液；
步骤S3：向所述分散液中加入沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体100，其中，所述正极活性材料前驱体100包括所述金属核体11和包覆于所述金属核体11表面的过渡金属氢氧化物层13；
步骤S4：混合所述正极活性材料前驱体100和锂盐，得到混合物；及
步骤S5：在含氧气的气氛下，对所述混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料200，其中，所述正极活性材料200包括金属核体11和包覆于所述金属核体11表面的过渡金属氧化物层23，所述金属核体11形成有中心孔21，所述过渡金属氧化物层23中掺杂有锂离子，所述金属核体11的金属离子的浓度沿远离中心孔21的方向递减。
可以理解的，所述正极活性材料200的金属核体11可为单个的金属氧化物、类金属氧化物、或金属卤化物，单个的金属氧化物、类金属氧化物、或金属卤化物的表面包覆有过渡金属氧化物层23。或，所述正极活性材料200的金属核体11可为堆积的金属氧化物、类金属氧化物、或金属卤化物，所述过渡金属氧化物层23包覆于堆积的金属氧化物、类金属氧化物、或金属卤化物外。
在至少一实施例中，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种。
在至少一实施例中，所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种。其中，X可为Cl、Br、F、或I。
在至少一实施例中，所述类金属氧化物为二氧化硅。
需要说明的是，所述金属氧化物和类金属氧化物可加快正极活性材料前驱体100的生长过程，因此可提高制造产能、加快制备速度。而且所述金属氧化物、类金属氧化物和金属卤化物的价格便宜，使得所述正极活性材料200的制备方法具有成本低和适于工业化生成的优点。
需要说明的是，所述正极活性材料200的金属核体11可包括不同的相，如所述正极活性材料200的金属核体11可为Al2O3和ZrO2。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200的Li位、过渡金属位、金属位、或氧位可由替代元素替代，起到稳定所述正极活性材料200的结构的作用，所述替代元素可为F、N、S、及P中的至少一种。
可以理解的，于所述正极活性材料200的Li位、过渡金属位、金属位、或氧位形成替代元素是本领域的常用技术手段，在此不再赘述。可通过调节替代元素的原子尺寸、所带电荷数目、及处理温度，来达到不同的扩散效果，使得替代元素可分布于所述正极活性材料200的内部的不同区域。
当然，替代元素过量时，部分替代元素会富集在所述正极活性材料200内部的晶界处，并形成新相。
在至少一实施例中，所述分散液中的金属核体的浓度为0.01～0.4mol/L。
在至少一实施例中，所述金属核体11的平均粒径为0.1～2μm。优选地，所述金属核体11的平均粒径为0.5～1.5μm。
在至少一实施例中，所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。优选地，所述金属氧化物、金属卤化物及类金属氧化物为球形。
在至少一实施例中，所述过渡金属盐为NiSO4、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、MnSO4、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoSO4·6H2O、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、AlCl3、及AlF3中的至少一种。
在至少一实施例中，所述过渡金属氢氧化物层13中的过渡金属氢氧化物为Ni(OH)2、Mn(OH)2、Al(OH)3、及Co(OH)2中的至少一种。
在至少一实施例中，所述过渡金属氢氧化物层13的厚度为10～30μm。
在至少一实施例中，所述过渡金属氧化物层23中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种。
所述过渡金属氧化物层23的厚度为10～30μm。
在至少一实施例中，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、及LiNO3及中的至少一种。
在至少一实施例中，所述锂盐的平均粒径不大于10μm。
在至少一实施例中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、及K2CO中的至少一种。
在至少一实施例中，所述金属核体、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)。
在至少一实施例中，以Li元素计，所述锂盐与正极活性材料前驱体100的摩尔比为(1～1.2)：1。
在至少一实施例中，所述正极活性材料前驱体100为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
在至少一实施例中，所述正极活性材料前驱体100的平均粒径为4～20μm。优选地，所述正极活性材料前驱体100的平均粒径为6～10μm。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200的平均粒径为4～20μm。优选地，所述正极活性材料200的平均粒径为6～10μm。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
在至少一实施例中，可向所述分散液中加入沉淀剂溶液和过渡金属盐溶液，以使所述金属核体11、沉淀剂、及过渡金属盐可快速地均匀地混合。所述沉淀剂溶液的浓度可为4～12mol/L，优选为8mol/L。所述过渡金属盐溶液的浓度可为1～3mol/L，优选为2mol/L。
在至少一实施例中，可以1～10mL/min的速度向所述分散液中加入过渡金属盐溶液，可以0.5～5mL/min的速度向所述分散液中加入沉淀剂。
在至少一实施例中，可将所述分散剂加入至反应釜中，以1～10mL/min的速度向所述反应釜中加入过渡金属盐溶液，以0.5～5mL/min的速度向所述反应釜中加入沉淀剂，在45～57℃的温度(优选为50～55℃)下，在150～300rpm/min的搅拌速度(优选为200～250rpm/min)下，进行所述共沉淀反应。在所述共沉淀反应中，生成的过渡金属氢氧化物吸附于金属核体11的表面，随着共沉淀反应的进行，过渡金属氢氧化物聚集于金属核体11的表面形成过渡金属氢氧化物层13。
在至少一实施例中，所述烧结处理的温度为550～850℃，时间为9～20h。所述含氧气的气氛可为氧气气氛或空气气氛。
在至少一实施例中，所述烧结处理具体包括以下步骤：将包括所述正极活性材料前驱体100和锂盐的混合物置于管式炉中，以5～10L/min的速度向所述管式炉中氧气或空气，以3～6℃/min的升温速率将所述混合物的温度加热至450～550℃，保温3～5h，再以1～3℃/min的升温速率将所述混合物的温度加热至600～800℃，保温6～15h，得到所述正极活性材料200。保温结束后，还可以3～5℃/min的速率进行降温。
本申请提供的正极活性材料200的制备方法(可称为形核法)中，所述金属氧化物、类金属氧化物或金属卤化物可作为生长模板，沉淀剂和过渡金属盐生成的金属氢氧化物沉淀可在络合剂的作用下吸附于金属氧化物、类金属氧化物或金属卤化物的表面，形成过渡金属氢氧化物层13，得到所述正极活性材料前驱体100。在含氧气的气氛下，对所述正极活性材料前驱体100和锂盐的混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料200。在所述烧结处理的过程中，所述过渡金属氢氧化物层13中的过渡金属氢氧化物被氧化为过渡金属氧化物，形成过渡金属氧化物层23，所述金属核体11的金属元素在所述烧结过程中会沿远离所述金属核体11的中心的方向发生扩散，于所述金属核体11的中心形成中心孔21，而且所述金属核体11的金属元素的浓度沿远离中心孔21的方向递减，形成中空的金属元素梯度分布的正极活性材料200。应用所述正极活性材料200的锂离子电池工作时，所述正极活性材料200的中心孔21可为所述正极活性材料200在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，避免所述正极活性材料200的二次颗粒在充放电过程中出现应力集中导致所述正极活性材料200的二次颗粒因反复的收缩和扩张而发生开裂现象，从而提高所述正极活性材料200的二次颗粒的机械稳定性。由于所述金属核体11的中心最易出现裂纹，所述正极活性材料200的浓度梯度分布的金属元素可减小所述正极活性材料200的一次颗粒之间的应变，从而改变所述正极活性材料200的二次颗粒的应力应变状态，使得所述正极活性材料200的二次颗粒的粒度分散均匀。综上，所述正极活性材料200的中心孔21和金属元素梯度分布可使应用所述正极活性材料200的锂离子电池的具有能量密度高和循环稳定性佳的优点。
另外，相较于水热合成法制备正极活性材料200的方法，本申请的正极活性材料200的制备方法显然还具有操作简单、快速、及适于工业化生产等优点。
所述正极活性材料200的制备方法还包括以下步骤：
提供络合剂，其中，所述金属核体、络合剂、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(01～0.2)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)；及
向所述分散液中加入络合剂、沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体100。
在至少一实施例中，所述络合剂为氨水和/或草酸。所述氨水的浓度可为0.4～1mol/L，优选为0.6mol/L。
在至少一实施例中，可以1～10mL/min的速度向所述分散液中加入络合剂。
本申请技术方案中，可向所述分散液中加入络合剂，所述络合剂可与过渡金属离子形成配位体，以提高所述正极活性材料前驱体100的振实密度。
所述正极活性材料200的制备方法还包括以下步骤：
提供pH值调节剂；及
混合所述金属核体、pH值调节剂、和水，超声处理，得到分散液。
在至少一实施例中，所述分散液的pH值大于8。
在至少一实施例中，所述pH值调节剂可为氨水、碳酸铵、及碳酸氢钠中的至少一种。
本申请技术方案中，可混合所述金属核体、氨水、和水，超声处理，得到分散液。所述氨水可调节所述分散液的pH值，以便于后续的共沉淀反应的进行。
本申请实施例还提供一种正极活性材料200。
所述正极活性材料200包括金属核体11和包覆于所述金属核体11表面的过渡金属氧化物层23，所述金属核体11形成有中心孔21，所述过渡金属氧化物层23中掺杂有锂离子，所述金属核体11的金属离子的浓度沿远离中心孔21的方向递减，其中，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种。
在至少一实施例中，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种。
在至少一实施例中，所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种。其中，X可为Cl、Br、F、或I。
在至少一实施例中，所述类金属氧化物为二氧化硅。
在至少一实施例中，所述金属核体的平均粒径为0.1～2μm。
在至少一实施例中，所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
在至少一实施例中，所述过渡金属氧化物层23中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种。
在至少一实施例中，所述过渡金属氧化物层23的厚度为10～30μm。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200的平均粒径为4～20μm。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
本申请提供的正极活性材料200中，所述金属核体11的中心形成有中心孔21，而且所述金属核体11的金属元素的浓度沿远离中心孔21的方向递减。应用所述正极活性材料200的锂离子电池工作时，所述正极活性材料200的中心孔21可为所述正极活性材料200在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，避免所述正极活性材料200的二次颗粒在充放电过程中出现应力集中导致所述正极活性材料200的二次颗粒因反复的收缩和扩张而发生开裂现象，从而提高所述正极活性材料200的二次颗粒的机械稳定性。由于所述金属核体11的中心最易出现裂纹，所述正极活性材料200的浓度梯度分布的金属元素可减小所述正极活性材料200的一次颗粒之间的应变，从而改变所述正极活性材料200的二次颗粒的应力应变状态，使得所述正极活性材料200的二次颗粒的粒度分散均匀。综上，所述正极活性材料200的中心孔21和金属元素梯度分布可使应用所述正极活性材料200的锂离子电池的具有能量密度高和循环稳定性佳的优点。
本申请实施例还提供一种正极(未图示)。所述正极包括所述正极活性材料200、导电剂、及粘结剂。
在至少一实施例中，所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、聚吡咯、及碳纳米管中的至少一种。
在至少一实施例中，所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
在至少一实施例中，所述正极活性材料200的质量百分比含量为60～90％，所述导电剂的质量百分比含量为5～30％，所述粘结剂的质量百分比含量为5～10％。
由于该正极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本申请实施例还提供一种锂离子电池(未图示)。
在至少一实施例中，所述锂离子电池包括所述正极、锂负极、及电解液，所述正极和钾正极均置于电解液中。
可以理解的，所述锂离子电池还包括负极壳、隔膜、垫片、弹片、及正极壳等必要元件。
在至少一实施例中，所述电解液含有浓度为1～2mol/L的锂盐和溶剂。所述溶剂含有体积比为1：1：1的氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、及碳酸二乙酯，或所述溶剂含有体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在至少一实施例中，所述锂离子电池包括所述正极、锂负极、及固态电解质，所述正极和钾正极分别位于所述固态电解质的两侧。
在至少一实施例中，所述固态电解质含有聚合物、和分散于所述聚合物中的锂盐和填料。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，以进一步提高锂离子的传输效率和应用该固态电解质锂离子电池的离子电导率。所述固态电解质中的锂盐、聚合物、及填料的质量比为(7～9)：(4～6)：(1～2)，例如为8：5：1。
由于该锂离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面通过具体的实施例来对本申请进行具体说明。
实施例一
提供粒径为500nm～2μm的球形α-Al2O3(10g)、去离子水(2L)、氨水(225mL，含氨量为28％)、浓度为1.92mol/L的NiSO4溶液、浓度为8mol/L的NaOH溶液、及LiOH·H2O(5g)；
将所述球形α-Al2O3加入至去离子水中，超声5min，再加入75mL氨水，得到分散液；
混合所述NiSO4溶液、NaOH溶液、及150mL氨水，得到碱液；
将所述分散液加入至反应釜中，再以1.4mL/min的速度向所述反应釜中加入碱液，以200rpm/min的速度进行搅拌，于50℃的温度下进行共沉淀反应，得到8mol正极活性材料前驱体；
混合所述正极活性材料前驱体(5g)和LiOH·H2O(2.4g)，得到混合物；
将所述混合物置于管式炉中进行高温烧结处理，得到正极活性材料，其中，所述烧结处理为以5℃/min的速度将所述管式炉内的温度加热至500℃，保温6h后，再以2℃/min的速度将所述管式炉内的温度加热至700℃，保温12h；
提供炭黑、聚偏氟乙烯、及N-甲基吡咯烷酮，其中，所述正极活性材料、炭黑、及聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1；
将所述正极活性材料、炭黑、及聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆于铝箔上，烘干后，得到正极；
提供锂负极、聚丙烯隔膜、电解液、及壳体，其中，所述电解液包括体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，和浓度为1mol/L的六氟磷酸锂；及
将所述正极、锂负极、聚丙烯隔膜、电解液、及壳体组装为实施例一的扣式半电池。
请参阅图3A，实施例一的α-Al2O3的粒径范围为500nm～2μm。
请参阅图3B和图3C，实施例一的正极活性材料前驱体的尺寸分布均匀(平均粒径为4～15μm)、球形度较好。所述正极活性材料前驱体的过渡金属氢氧化物一次颗粒堆积致密，所述正极活性材料前驱体的中心存在核部。
请参阅图4，实施例一的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
请参阅图5，实施例一的正极活性材料的初始放电比容量为226mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到213.8mAh g-1，库伦效率为94.6％％，这表明实施例一的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例二
与实施例一的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形SiO2。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
请参阅图3D，实施例二的正极活性材料前驱体的尺寸分布均匀(平均粒径为4～15μm)、球形度较好。
请参阅图4，实施例二的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例二的正极活性材料的初始放电比容量为212.6mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到204.4mAh g-1，容量保持率为96.1％，这表明实施例二的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例三
与实施例一的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形TiO2；所述碱液含有浓度为1.6mol/L的NiSO4、浓度为0.3mol/L的CoSO4、浓度为8mol/L的NaOH、及150ml氨水。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
请参阅图3E，实施例三的正极活性材料前驱体的尺寸分布均匀(平均粒径为4～15μm)、球形度较好。
请参阅图4，实施例三的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例三的正极活性材料的初始放电比容量为193mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到183.9mAh g-1，容量保持率为95.3％，这表明实施例三的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例四
与实施例三的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形ZrO2。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例四的正极活性材料前驱体的结构与实施例一的正极活性材料前驱体的结构类似。
请参阅图4，实施例四的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例四的正极活性材料的初始放电比容量为192.3mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到183.2mAh g-1，容量保持率为95.3％，这表明实施例四的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例五
与实施例三的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形ZnO。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例五的正极活性材料前驱体的结构与实施例一的正极活性材料前驱体的结构类似。
请参阅图4，实施例五的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例五的正极活性材料的初始放电比容量为184.8mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到180.2mAh g-1，容量循环保持率为97.5％，这表明实施例四的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例六
与实施例三的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形Ta2O5。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例六的正极活性材料前驱体的结构与实施例一的正极活性材料前驱体的结构类似。
请参阅图4，实施例六的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例六的正极活性材料的初始放电比容量为189mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到179mAh g-1，容量保持率为94.7％，这表明实施例六的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例七
与实施例三的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形B2O3(5g)和粒径为500nm～2μm的球形Ta2O5(5g)。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例七的正极活性材料前驱体的结构与实施例一的正极活性材料前驱体的结构类似。
请参阅图4，实施例七的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例七的正极活性材料的初始放电比容量为191.7mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到181.5mAh g-1，库伦效率为94.7％，这表明实施例七的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
实施例八
与实施例三的不同包括：金属核为粒径为500nm～2μm的球形Al2O3(3.33g)、粒径为500nm～2μm的球形Ta2O5(3.33g)、及粒径为500nm～2μm的球形B2O3(3.33g)。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例八的正极活性材料前驱体的结构与实施例一的正极活性材料前驱体的结构类似。
请参阅图4，实施例八的正极活性材料具有较高的初始容量和库伦效率。
经检测，实施例八的正极活性材料的初始放电比容量为190.5mAh g-1，循环50圈后的放电比容量依然达到178.4mAh g-1，容量保持率为93.6％，这表明实施例八的正极活性材料具有良好的循环稳定性和较高的能量密度。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供金属核体、过渡金属盐、沉淀剂、锂盐及水，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种；
混合所述水、和金属核体，得到分散液；
向所述分散液中加入沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体，其中，所述正极活性材料前驱体包括所述金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氢氧化物层；
混合所述正极活性材料前驱体和锂盐，得到混合物；及
在含氧气的气氛下，对所述混合物进行烧结处理，得到所述正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氧化物层，所述金属核体形成有中心孔，所述过渡金属氧化物层中掺杂有锂离子，所述金属核体的金属离子的浓度沿远离中心孔的方向递减。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种；和/或
所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种，其中，X可为Cl、Br、F、或I；和/或
所述类金属氧化物为二氧化硅；和/或
所述分散液中的金属核体的浓度为0.01～0.4mol/L；和/或
所述金属核体的平均粒径为0.1～2μm；和/或
所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为NiSO4、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、MnSO4、MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoSO4·6H2O、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、AlCl3、及AlF3中的至少一种；和/或
所述过渡金属氢氧化物层中的过渡金属氢氧化物为Ni(OH)2、Mn(OH)2、Al(OH)3、及Co(OH)2中的至少一种；和/或
所述过渡金属氢氧化物层的厚度为10～30μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物层中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种；和/或
所述过渡金属氧化物层的厚度为10～30μm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、及LiNO3及中的至少一种；和/或
所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、及K2CO中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属核体、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)；和/或
所述锂盐与正极活性材料前驱体的摩尔比为(1～1.2)：1。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料前驱体为球形、类球形、或不规则的颗粒状；和/或
所述正极活性材料前驱体的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料的制备方法还包括以下步骤：
提供络合剂，其中，所述金属核体、络合剂、沉淀剂、及过渡金属盐的质量比为1：(01～0.2)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)；及
向所述分散液中加入络合剂、沉淀剂和过渡金属盐，得到正极活性材料前驱体。
9.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括金属核体和包覆于所述金属核体表面的过渡金属氧化物层，所述金属核体形成有中心孔，所述过渡金属氧化物层中掺杂有锂离子，所述金属核体的金属离子的浓度沿远离中心孔的方向递减，其中，所述金属核体为金属氧化物、金属卤化物、及类金属氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、TiO2、MnO、CoO、Co3O4、MnO2、MgO、ZnO、B2O3、WO3、MoO3、HfO2、Ta2O5、SnO2、Sb203、Sb2O5、La2O3、Lu2O3中的至少一种；和/或
所述金属卤化物为AlX3、ZrX4、TiX4、MnX2、CoX2、CoX4、MnX4、MgX2、ZnX2、BX3、WX6、MoX6、HfX4、TaX5、SnX4、SbX3、SX5、LaX3、及LuX3中的至少一种，其中，X可为Cl、Br、F、或I；和/或
所述类金属氧化物为二氧化硅；和/或
所述金属核体的平均粒径为0.1～2μm；和/或
所述金属核体为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物层中的过渡金属氧化物为NiO、MnO、Al2O3、及CoO中的至少一种；和/或
所述过渡金属氧化物层的厚度为10～30μm。
12.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径为4～20μm；和/或
所述正极活性材料为球形、类球形、或不规则的颗粒状。
13.一种正极，其特征在于，所述正极包括如权利要求9-12任一项所述的正极活性材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求13所述的正极。
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