CN106044871A - 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有适度的粒径且粒径均匀性高的正极活性物质及作为其前驱体的镍复合氢氧化物。在通过结晶化反应获得镍复合氢氧化物时，将含有至少含镍的金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液，以使25℃液温基准下的pH值成为12.0～14.0的方式进行控制而实施核生成后，以使25℃液温基准下的pH值成为10.5～12.0且pH值低于核生成工序中的pH值的方式，控制含有上述所形成的核的粒子生长用水溶液，从而使所述粒子生长。此时，至少从所述粒子生长工序开始时至相对于该粒子生长工序的总时间超过40％的范围内，在氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境中实施的同时，至少将所述核生成工序中的每单位体积的搅拌所用功率控制于0.5～4kW/m3。

Description

镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极 活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
本申请是申请日为2012年04月03日、申请号为201280038633.0、发明名称为“镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的镍复合氢氧化物及其制造方法、以该镍复合氢氧化物作为原料的二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为电机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，对高输出功率的二次电池的开发寄予了热切期待。
作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，一直使用可脱出和嵌入锂的材料。
目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，由于将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。
作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。
在这些正极活性物质中，近年来，不使用储藏量少的钴也能达到高容量的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、进而热稳定性优良的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)引起了人们的关注。锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)，与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样是层状化合物，在过渡金属的位点上基本以1:1组成比含有镍和锰(参照Chemistry Letters，Vol.30(2001)，No.8，p.744)。
然而，作为锂离子二次电池获得良好的性能(高循环特性、低电阻和高输出功率)的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。
其原因在于：若使用粒径过度大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池。另外，其原因还在于：若使用粒度分布宽的正极材料，由于在电极内对粒子外加的电压不均匀，在反复进行充放电时会引起微粒子的选择性劣化、导致容量降低。
为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极与负极之间的迁移距离是有效的，因此，希望以变薄的方式制造正极板，从该观点出发，使用不含大粒径且具有所需粒径的正极材料也是有用的。
因而，为了提高正极材料的性能，对作为正极活性物质的锂镍复合氧化物而言，重要的是制成粒径均匀且具有适度的粒径的粒子。
锂镍复合氧化物，通常是通过复合氢氧化物来进行制造的，因此，为了将锂镍复合氧化物制成粒径均匀的粒子，作为成为其原料的复合氢氧化物，需要使用粒径均匀的复合氢氧化物。
即，在提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池方面，作为用于形成正极材料的锂镍复合氧化物的原料、即复合氢氧化物，需要使用由具有窄粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。
作为用作锂镍复合氧化物的原料的镍复合氢氧化物，例如，在日本特开2004-210560号公报中提出了一种锰镍复合氢氧化物，其实质上是锰:镍为1:1的复合氢氧化物，其特征在于，平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/mL、体积密度为0.4～1.0g/mL、比表面积为20～55m2/g、硫酸根含量为0.25～0.45质量％，并且，在X射线衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大强度(I0)与位于30≤2θ≤40的峰的最大强度(I1)之比(I0/I1)为1～6。另外，对其二次粒子表面和内部的结构而言，由一次粒子形成的褶状壁汇集而形成网状状态的二次粒子，并由该褶状壁围成的空间比较大。
并且，作为其制造方法公开了如下所述的方法：将锰离子的氧化程度控制在一定范围的情况下，在pH值为9～13的水溶液中在络合剂的存在下，将锰和镍的原子比实质上是1:1的锰盐和镍盐的混合水溶液，与碱溶液在适当的搅拌条件下发生反应，并使反应产生的粒子共沉淀。
但是，在日本特开2004-210560号公报的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子结构进行了研究，但从所公开的电子显微镜照片可以明确在所得到的粒子中粗大粒子和微粒子混合在一起，对粒径的均匀化并未进行研究。
另一方面，对锂复合氧化物的粒度分布而言，例如，在日本特开2008-147068号公报中公开了一种锂复合氧化物，其是具有平均粒径D50(是指在粒度分布曲线中累积频率为50％的粒径)为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，而且其累积频率在10％的D10与90％的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90，D10/D90为0.30～0.70。另外，在该文献中还记载了下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，若使用该锂复合氧化物，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化少的锂离子非水电解液二次电池。
但是，在日本特开2008-147068号公报所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3～15μm，最小粒径是0.5μm以上、最大粒径是50μm以下，由此可见其中含有微细粒子和粗大粒子。并且，在上述以D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，粒径分布的范围还谈不上是狭小的。即，日本特开2008-147068号公报的锂复合氧化物，谈不上是粒径均匀性足够高的粒子，因此，即使采用这种锂复合氧化物，也无望提高正极材料的性能，并且难以获得具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。
另外，也已提出了以改善粒度分布作为目标的、成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。在日本特开2003-86182号公报中，提出了非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，其中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，在还原剂的共存下或者在通入非活性气体的情况下使其发生共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物。
但是，日本特开2003-86182号公报的技术是一种对生成的结晶边分级边回收的技术，因此，要获得粒径均匀的产物则需要严格管理制造条件，在工业化规模生产上是困难的。另外，由于是通过分级而实现粒径的均匀化，均匀化的程度并不能超出分级精度。
进而，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的情况下增大反应面积是有效果的。即，通过使粒子多孔化或者使粒子结构成为空心化，能够增大有助于电池反应的表面积，并能够降低反应电阻。
例如，在日本特开2004-253174号公报中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，前述锂过渡金属复合氧化物是由中空粒子构成的锂过渡金属复合氧化物，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部。并且，还记载有：该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输出特性、热稳定性等电池特性优良，适合应用于锂离子二次电池中。
但是，对日本特开2004-253174号公报中所公开的正极活性物质而言，由于是中空粒子，因此与实心粒子相比有望增加比表面积，但并没有有关粒径的记载。因此，虽然有望获得因比表面积的增加所带来的与电解液反应性的提高，但是，由微粒子化引起的针对上述锂离子的迁移距离的效果是不清楚的，不能期望输出特性得到充分的改善。并且，对其粒度分布而言，认为与以往的正极活性物质是同等的，因此，会发生由电极内施加电压的不均匀性导致的微粒子选择性的劣化，从而电池容量降低的可能性高。
如上所述，在目前的阶段尚未开发出一种能够充分提高锂离子二次电池性能的锂复合氧化物以及作为该复合氧化物原料的复合氢氧化物。另外，尽管对复合氢氧化物的制造方法进行了各种研究，但尚未开发出一种能够在工业化规模上制造作为能充分提高锂离子二次电池性能的复合氧化物原料的复合氢氧化物的方法。即，尚未开发出粒径均匀性高且具有适度的粒径、特别是粒径为8～16μm左右的正极活性物质，并且也未开发出反应面积大、例如具有中空结构的正极活性物质，因此，需要开发这种正极活性物质及其工业化制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-210560号公报
专利文献2：日本特开2008-147068号公报
专利文献3：日本特开2003-86182号公报
专利文献4：日本特开2004-253174号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemistry Letters,Vol.30(2001),No.8,p.744
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种粒度分布均匀且填充性良好、用于电池时可降低所测定的正极电阻值的非水二次电池用正极活性物质，使用了该正极活性物质的、电池特性优良的非水电解质二次电池，以及可制造出这种正极活性物质的、作为其前驱体的粒径适度且粒径均匀性高的镍复合氢氧化物。
另外，本发明的目的还在于，提供一种正极活性物质，以及可制造这种正极活性物质的、作为其前驱体的镍复合氢氧化物，其中，所述正极活性物质基于中空结构而具有高比表面积。
进而，本发明的目的还在于，提供一种具有上述优良特性的镍复合氢氧化物和正极活性物质的工业化制造方法。
解决课题的方法
本发明人对用作锂离子二次电池的正极材料时能发挥优良的电池特性的锂镍复合氧化物进行了精心研究，结果发现：通过对成为原料的镍复合氢氧化物进行粒度分布的控制，使其具有均匀的粒度，能够获得上述粒径均匀性高的锂镍复合氧化物。
另外，还发现：通过使该镍复合氢氧化物制成具有由微细一次粒子构成的中心部、以及位于该中心部的外侧且由比该一次粒子大的一次粒子构成的外壳部的结构，能够获得具有中空结构的锂镍复合氧化物。
进而，还发现：通过对结晶化(结晶析出)时的pH值进行控制而分离核生成工序和粒子生长工序，同时对反应溶液的搅拌所用功率进行控制，能够获得该镍复合氢氧化物。
本发明就是基于上述发现而完成的。即，作为本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物的制造方法，其是通过结晶化反应制造由通式NixMnyCozMt(OH)2+a(式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的镍复合氢氧化物的方法，其特征在于，包括：
核生成工序，以使25℃液温基准下的pH值成为12.0～14.0的方式，对含有至少含镍的金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而实施核生成；以及
粒子生长工序，以使25℃液温基准下的pH值成为10.5～12.0且pH值低于核生成工序中的pH值的方式，对含有所述核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液进行控制，从而使前述核生长，
并且，至少从前述粒子生长工序的开始时至相对于该粒子生长工序的总时间超过40％的范围内，在氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境中进行的同时，至少将前述核生成工序中的每单位体积的搅拌所用功率控制在0.5～4kW/m3，从而进行结晶化反应。
对前述核生成工序和粒子生长工序中的环境控制而言，更具体地，当获得由致密的二次粒子构成的正极活性物质时，在整个工序期间，都在氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境中进行前述结晶化反应。
另一方面，当获得由中空结构的二次粒子构成的正极活性物质时，在前述核生成工序中，在氧浓度超过1容量％的氧化性环境中实施核生成后，在从前述粒子生长工序的开始时至该粒子生长工序总时间的0～40％的范围内，从前述氧化性环境切换至氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境来实施前述结晶化反应。
此时，当获得中空结构的正极活性物质时，分别将前述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量进行控制，以在前述通式中成为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55。
前述非氧化性环境优选为非活性气体环境，前述氧化性环境的氧浓度优选为10容量％以上。
作为前述粒子生长用水溶液，优选使用对前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH进行调节而形成的水溶液，或者，优选使用将前述核生成工序中形成的含有核的水溶液，添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中而成的水溶液。
在前述粒子生长工序中，优选将前述粒子生长用水溶液的液体部的一部分排出。
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，优选将各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。
优选对前述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物覆盖含有前述一种以上的添加元素的化合物。
本发明的作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物，其特征在于，其是由通式NixMnyCozMt(OH)2+a(式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示且多个板状和/或针状的一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径超过7μm且15μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下。
在形成致密结构的正极活性物质的前驱体时，优选构成前述二次粒子的一次粒子的平均粒径在0.3～3μm的范围。
另一方面，在形成中空结构的正极活性物质的前驱体时，将前述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量分别控制为在前述通式中成为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，并且，通过二次粒子来构成该镍复合氢氧化物，所述二次粒子是多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，并具有由微细一次粒子构成的中心部以及形成于该中心部的外侧且由比该微细一次粒子大的一次粒子构成的外壳部。
优选前述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm；优选比该微细一次粒子大的一次粒子的平均粒径为0.3～3μm。
优选前述一种以上的添加元素均匀地分布在前述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在该二次粒子的表面。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是由通式Li1+ uNixMnyCozMtO2(式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示且由具有包含层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，包括：
混合工序，将前述镍复合氢氧化物和锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及，
烧成工序，在氧化性环境中以650～1000℃的温度对该混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。
优选在前述混合工序之前还包括在105～750℃的温度下对前述镍复合氢氧化物进行热处理的热处理工序。
优选前述锂混合物被调节成该锂混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比成为1:0.95～1.5。
优选前述锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂、或者它们的混合物。
优选在前述烧成工序时预先在350～800℃温度下进行预烧成。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其由通式Li1+uNixMnyCozMtO2(式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的锂镍复合氧化物构成，并且该锂镍复合氧化物由具有层状结构的六方晶系含锂的复合氧化物构成，其中，该正极活性物质的平均粒径为超过8μm且16μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。该正极活性物质由致密的二次粒子或中空结构的二次粒子构成。在中空结构的情况下，优选前述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量分别在前述通式中为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55。构成该中空结构的正极活性物质的二次粒子，分别由凝集的一次粒子进行烧结的外壳部和存在于其内侧的中空部构成。
优选前述外壳部的厚度相对于前述锂镍复合氧化物粒径的比率为5～45％。
在前述致密的二次粒子的情况下，优选非水电解质二次电池用正极活性物质的振实密度为1.8g/cm3以上。
本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，通过上述本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质形成正极。
发明效果
基于本发明，能够获得具有适度粒径并且粒径均匀性高的镍复合氢氧化物。通过将这种镍复合氢氧化物用于原料中，能够获得由具有适度粒径并且粒径均匀性高的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。
并且，能够使这种镍复合氢氧化物中构成其二次粒子的一次粒子的性状在外侧与内侧不同。通过将这种结构的镍复合氢氧化物用于原料中，能够获得中空结构且高比表面积的锂镍复合氧化物。
当将由这种锂镍复合氧化物构成的正极活性物质用于非水二次电池中时，可使电池达到高容量且高输出功率；由含有该正极活性物质的正极构成的非水二次电池，则会具有优良的电池特性。
另外，由本发明提供的上述镍复合氢氧化物和正极活性物质的制造方法，均简单易行而适于大规模生产，其工业化价值极高。
附图说明
图1是本发明的制造镍复合氢氧化物的工序的概略流程图。
图2是本发明的制造镍复合氢氧化物的其它工序的概略流程图。
图3是由本发明的镍复合氢氧化物制造作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的工序的概略流程图。
图4是本发明的自制造镍复合氢氧化物至制造非水电解质二次电池的概略流程图。
图5是表示本发明镍复合氢氧化物的一个例子的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图6是表示本发明镍复合氢氧化物的二次粒子的一个例子的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图7是表示本发明的作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的一个例子的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图8是表示本发明的作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的一个例子的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图9是表示本发明的镍复合氢氧化物的另一个例子的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图10是表示本发明的镍复合氢氧化物的二次粒子的另一个例子的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图11是表示本发明的作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的另一个例子的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图12是表示本发明的作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的一个例子的剖面的FE-SEM照片(观察倍率为5000倍)。
图13是用于阻抗评价的测定例和分析的等效电路。
图14是表示用于电池评价的纽扣型电池的剖面图。
具体实施方式
本发明涉及：(1)作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物及其制造方法；(2)使用了该镍复合氢氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法；(3)将该非水电解质二次电池用正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池。
为了提高非水电解质二次电池的性能，正极所采用的非水电解质二次电池用正极活性物质的影响大。为了获得具有优良电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，其粒径和粒度分布、尤其比表面积是重要因素，优选具有所需粒子结构而且调节为所需粒径和粒度分布的正极活性物质。为了获得这种正极活性物质，对作为其前驱体的镍复合氢氧化物而言，需要使用由具有所需粒子结构且具有所需粒径和粒度分布的二次粒子构成的镍复合氢氧化物。
下面，分别详细说明上述(1)～(3)发明的技术方案，首先说明作为本发明最大技术特征的镍复合氢氧化物及其制造方法。
(1-1)镍复合氢氧化物
(组成)
按照如下通式所示地调节本发明的镍复合氢氧化物的组成。若采用具有这种组成的镍复合氢氧化物作为前驱体来制造锂镍复合氧化物，则当电池中使用以该锂镍复合氧化物作为正极活性物质的电极时，能够降低所测定的正极电阻的值，并同时能够使电池性能达到良好。
通式：NixMnyCozMt(OH)2+a
(式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。)
此外，在本发明中，当想要获得中空结构的正极活性物质时，将作为其前驱体的前述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量分别调整为在前述通式中成为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，通过提高锰含量的设定，能够形成由容易得到该中空结构的二次粒子构成的镍复合氢氧化物。
另外，当采用复合氢氧化物作为原料来获得正极活性物质时，在所得到的正极活性物质中也保持该复合氢氧化物的组成比(Ni:Mn:Co:M)。因此，调节本发明的复合氢氧化物的组成比，以使其与要获得的正极活性物质所要求的组成比相同。
(平均粒径)
将本发明镍复合氢氧化物的平均粒径调整为超过7μm且15μm以下、优选将平均粒径调整为超过7μm且11μm以下的范围。通过将镍复合氢氧化物的平均粒径控制于上述范围，能够将以该复合氢氧化物作为原料得到的正极活性物质调整为规定的平均粒径(超过8μm且16μm以下)。如此地，复合氢氧化物的粒径与所得到的正极活性物质的粒径相关，因此会影响到在正极材料中使用了该正极活性物质的电池的特性。
若该复合氢氧化物的平均粒径为7μm以下，则所得到的正极活性物质的平均粒径也小，正极的填充密度降低，每单位容积的电池容量降低。相反，若该复合氢氧化物的平均粒径超过15μm，则所得到的正极活性物质的比表面积会降低、与电解液的界面减少，由此正极电阻增大而导致电池的输出特性的降低。
(粒度分布)
对本发明的复合氢氧化物而言，将作为表示其粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]调整为0.55以下、优选调整为0.52以下。
作为原料的复合氢氧化物对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，例如，当微粒子或粗大粒子混入复合氢氧化物中时，正极活性物质中也会同样存在微粒子或粗大粒子。即，若[(d90-d10)/平均粒径]超过0.55而粒度分布宽的状态下，正极活性物质中也会存在微粒子或粗大粒子。
当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，有可能因微粒子的局部反应而发热，在电池的安全性降低的同时，因微粒子选择性地发生劣化而导致电池循环特性的恶化。另一方面，当使用大径粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
因此，在本发明的复合氢氧化物中，若调节[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，则将其用作前驱体而得到的正极活性物质的粒度分布范围也会变窄，能够使粒径均匀化。即，对正极活性物质的粒度分布而言，能够使[(d90-d10)/平均粒径]成为0.60以下。由此，在将本发明的复合氢氧化物作为前驱体形成正极活性物质、并将该正极活性物质用作正极材料的电池中，能够实现良好的输出特性和高输出功率。
在此，虽然也考虑到对粒度分布宽的复合氢氧化物进行分级而获得粒度分布窄的复合氢氧化物，但是，通过筛进行分级的精度差，即使采用如湿式旋风分离器这种装置也无法充分地分级为窄粒度分布。因此，在这种工业上的分级方法中，难以获得如本发明的复合氢氧化物那样粒径均匀且粒度分布窄的复合氢氧化物。
此外，在表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指：从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数，当该累计体积达到全部粒子的总体积的10％时的粒径。另外，d90是指同样地累计粒子数并且当累计体积达到全部粒子的总体积的90％时的粒径。
对求出平均粒径、d90和d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出平均粒径、d90和d10。平均粒径使用d50，使用与d90同样地进行累计的累计体积成为全部粒子的总体积的50％时的粒径即可。
(粒子结构)
本发明的镍复合氢氧化物，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子来构成。作为构成二次粒子的一次粒子的形状，可以采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形态。另外，对其凝集状态而言，除了在任意的方向上凝集的情况以外，粒子的长径方向从中心开始放射状地凝集的情况也可适用于本发明。
其中，在本发明中，优选板状和/或针状的一次粒子在任意方向上凝集而形成二次粒子。其原因在于，在这种结构的情况下，在一次粒子之间基本上均匀地产生空隙，当与锂化合物混合而进行烧成时，熔融的锂化合物会遍布二次粒子内，从而能够充分进行锂的扩散。
在本发明中，优选将构成二次粒子的一次粒子的平均粒径调整为0.3～3.0μm的范围。通过如此调整一次粒子的大小，可在一次粒子间得到适当的空隙，烧成时容易使锂充分向二次粒子内扩散。此外，更优选一次粒子的平均粒径为0.4～1.5μm。
若一次粒子的平均粒径低于0.3μm，则在烧成时的烧结温度低温化，二次粒子间的烧结增多，所得到的正极活性物质中会含有粗大粒子。另一方面,若超过3μm，为了使所得到的正极活性物质具有充分的结晶性，需要提高烧成温度，由于这种高温下的烧成，会在二次粒子间发生烧结，导致正极活性物质偏离适当的粒度分布。
在本发明中，对构成镍复合氢氧化物的二次粒子而言，通过如上所述地限制其平均粒径、粒度分布以及粒子结构，可制造出具有适度的粒径和高粒径均匀性的正极活性物质。在本发明中，作为正极活性物质的二次粒子的结构，既能够采用直至内部都是致密且实心的结构，也能够采用仅外侧致密而内部形成空心的中空结构。作为致密结构的正极活性物质的前驱体，同样地可采用致密结构的镍复合氢氧化物粒子。另一方面，作为中空结构的正极活性物质的前驱体，能够采用具有所凝集的一次粒子的性状在外侧与内侧不同的结构的镍复合氢氧化物粒子。
即，作为中空结构的正极活性物质前驱体的镍复合氢氧化物的粒子结构，是由如下所述的二次粒子构成，该二次粒子在具有由微细一次粒子构成的中心部的同时，在该中心部的外侧具有由比该微细一次粒子大的一次粒子构成的外壳部。
在该中空结构的正极活性物质的情况下，中心部会成为微细一次粒子相连的多间隙的结构，外壳部会成为由大且有厚度的板状一次粒子构成的更致密的结构。因此，在烧成时，与外壳部相比，中心部是在更低的温度下进行烧结，中心部的一次粒子从二次粒子的中心向烧结进展缓慢的外壳部一侧收缩。另外，由于中心部是低密度的，因此其收缩率也大，中心部会成为具有足够大小的空间。
在获得这种中空结构时，一次粒子的性状也产生影响。即，优选在中心部中，微细的一次粒子向任意方向凝集，并且在外壳部中，更大的一次粒子向任意方向凝集。通过这种任意方向上的凝集，使中心部均匀地发生收缩，能够在正极活性物质中形成具有足够大小的空间。
另外，此时，优选微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，更优选为0.1～0.3μm。若微细一次粒子的平均粒径低于0.01μm，则存在复合氢氧化物中不能形成足够大小的中心部的问题；若超过0.3μm，则烧结开始的低温化和收缩不充分，存在烧成后得不到足够大小的空间的问题。此外，对外壳部的一次粒子的性状而言，与前述相同的性状即可。
在这种双层结构的二次粒子中，优选外壳部的厚度相对于二次粒子的粒径的比率为5～45％，更优选为7～35％。构成采用上述复合氢氧化物作为原料所得到的正极活性物质的二次粒子，具有中空结构，并且，外壳部的厚度相对于该粒径的比率大致保持了上述复合氢氧化物二次粒子的比率。因此，通过将外壳部厚度相对于二次粒径的比率控制在上述范围，能够在锂镍复合氧化物中形成足够大小的中空部。当该外壳部厚度相对于二次粒子的粒径的比率低于5％、即外壳部过薄时，在制造正极活性物质时的烧成工序中，复合氢氧化物的收缩会加大，并且在锂镍复合氧化物的二次粒子之间发生烧结，从而存在正极活性物质的粒度分布恶化的问题。另一方面，若超过45％，则有时会产生不能形成足够大的中心部等的问题。
此外，通过采用扫描电子显微镜观察镍复合氢氧化物的剖面，能够测定中心部的微细一次粒子和外壳部的更大的一次粒子的粒径、以及外壳部厚度相对于二次粒径的比率。
例如，将多个镍复合氢氧化物(二次粒子)嵌入树脂等中，采用剖面抛光加工等，使该粒子的剖面达到可观察的状态。中心部的微细一次粒子和外壳部的一次粒子的粒径，可通过将该二次粒子中的、优选10个以上的一次粒子的剖面的最大直径作为粒径进行测定并计算平均值来求出。
另外，采用如下方法能够求出外壳部的厚度相对于二次粒径的比率。从上述树脂中的二次粒子中选择基本上可观察到粒子中心的剖面的粒子，在三个部位以上的任意部位上，测定外壳部的外周边上和中心部一侧的内周边上的距离最短的两个点之间的距离，求出每个粒子的外壳部的平均厚度。将二次粒子外周边上距离最大的任意两点之间的距离作为二次粒径，通过该平均厚度除以该二次粒径来求出每个粒子的外壳部厚度的上述比率。并且，通过将针对10个以上的粒子求出的每个粒子的该比率取平均值，可求出上述镍复合氢氧化物中外壳部厚度相对于二次粒径的比率。
(1-2)镍复合氢氧化物的制造方法
本发明的复合氢氧化物的制造方法，是通过结晶化(结晶析出)反应来制造镍复合氢氧化物的方法，由工序a)和工序b)构成，其中，a)核生成工序，该工序实施核生成；b)粒子生长工序，其使在核生成工序中生成的核生长。
即，在以往的连续结晶法中，是在同一个槽内同时进行核生成反应和粒子生长反应，因此，会导致所得到的复合氢氧化物的粒度分布变得宽范围。与此相比，本发明复合氢氧化物的制造方法的特征在于，将主要发生核生成反应的时间(核生成工序)和主要发生粒子生长反应的时间(粒子生长工序)明确地分开的同时，至少将核生成工序中每单位体积反应溶液的搅拌所用功率控制在0.5～4kW/m3，由此，将所得到的复合氢氧化物的平均粒径控制在超过7μm且15μm以下的范围内，并且实现窄粒度分布。
首先，根据图1说明本发明的复合氢氧化物的制造方法的概略。此外，在图1和图2中，(A)相当于核生成工序，(B)相当于粒子生长工序。
(核生成工序)
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，如图1所示，首先，将至少含镍的多个金属化合物以规定的比例溶解于水中，制备混合水溶液。在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，所得到的复合氢氧化物中上述各金属的组成比与混合水溶液中各金属的组成比相同。
因此，调节溶解于水中的金属化合物的比例来制备混合水溶液，以使混合水溶液中的各金属的组成比与本发明的镍复合氢氧化物中的各金属的组成比相同。
另一方面，向反应槽中提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、含有铵离子供给体的氨水溶液以及水并进行混合，从而形成水溶液。通过调节碱性水溶液的供给量，将该水溶液(下称“反应前水溶液”)在25℃液温基准下的pH值调节为12.0～14.0、优选调整为12.3～13.5的范围。另外，通过调整氨水溶液的供给量，将反应前水溶液中的铵离子浓度优选调整为3～25g/L，更优选为5～20g/L，进一步优选为5～15g/L。此外，将反应前水溶液的温度也优选调节为20～60℃、更优选为35～60℃。可分别采用通常的pH计、离子计来测定反应槽内水溶液的pH值、铵离子浓度。
在反应槽内调节反应前水溶液的温度和pH值后，一边搅拌反应前水溶液一边将混合水溶液供给于反应槽内。由此，在反应槽内中，形成了由反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的、作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液，在核生成用水溶液中，会生成复合氢氧化物的微细核。此时，由于核生成用水溶液的pH值处于上述范围，因此，所生成的核基本上不生长而优先发生核的生成。
此外，伴随着基于混合水溶液的供给而进行的核生成，核生成用水溶液的pH值和铵离子浓度会发生变化，因此，通过将碱性水溶液、氨水溶液与混合水溶液一起供给于核生成用水溶液中来进行控制，以使核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值保持在12.0～14.0的范围、将铵离子浓度保持在3～25g/L的范围。
通过对上述核生成用水溶液供给混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液，可在核生成用水溶液中连续不断地生成新核。并且，当在核生成用水溶液中生成了规定量的核时，结束核生成工序。根据向核生成用水溶液中添加的金属盐的量，判断是否生成了规定量的核。
对核生成工序中生成的核的量并没有特别限制，但为了获得粒度分布良好的复合氢氧化物，优选所述核的量占总量、即为了获得复合氢氧化物而供给的金属盐总量的0.1％～2％，更优选为1.5％以下。
此外，在获得致密结构的镍复合氢氧化物时，在核生成工序中，在氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境下，以使每单位体积反应溶液的搅拌所用功率成为0.5～4kW/m3范围的方式，对反应槽内的搅拌转速进行适当的调节，以实施结晶化反应。当如此地在核生成时抑制氧化、适宜地调节搅拌时，核发生凝集而粒径变大，可生成比较致密且大的核。
另一方面，在获得双层结构的镍复合氢氧化物时，在核生成工序中，在氧浓度超过1容量％的氧化性环境下，以使每单位体积反应溶液的搅拌所用功率成为0.5～4kW/m3范围的方式，对反应槽内的搅拌转速进行适当的调节，以实施结晶化反应。当如此地将核生成时的环境调整为氧化性环境、适宜地调节搅拌时，微细一次粒子发生凝集而形成核。
(粒子生长工序)
核生成工序结束后，将前述核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值调节为10.5～12.0、优选调节为11.0～12.0并且将pH值调节为低于核生成工序中的pH值，从而获得粒子生长工序中的作为反应水溶液的粒子生长用水溶液。具体而言，在该调整时，通过调节碱性水溶液的供给量来控制pH值。
通过将粒子生长用水溶液的pH值调节在上述范围，核生长反应优先于核生成反应而发生，因此，在粒子生长工序的粒子生长用水溶液中基本不生成新核，而是发生核的生长(粒子生长)，从而形成具有规定粒径的复合氢氧化物。
同样地，伴随着基于混合水溶液的供给进行的粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子的浓度发生变化，因此，通过将碱性水溶液、氨水溶液与混合水溶液一起供给于粒子生长用水溶液中来进行控制，以使粒子生长用水溶液在25℃液温基准下的pH值保持在10.5～12.0的范围、将铵离子浓度保持在3～25g/L的范围。
然后，在上述复合氢氧化物生长至规定粒径时，结束粒子生长工序。若通过预备试验求出在核生成工序和粒子生长工序的各工序中对各反应水溶液的金属盐添加量与所得到的粒子的关系，则根据各工序中金属盐的添加量就能够容易地判断出复合氢氧化物的粒径。
如上所述，对上述复合氢氧化物的制造方法而言，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，仅发生核的生长而基本上不发生新核的生成。因此，在核生成工序中，能够形成粒度分布范围窄且均质的核，并且在粒子生长工序中能够使核均质地生长。由此，采用上述复合氢氧化物的制造方法，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物。
此外，在上述制造方法的情况下，在两个工序中，金属离子是作为复合氢氧化物而结晶析出，从而液体成分相对于各反应水溶液中的金属成分的比例增加。此时，从表面上看，所供给的混合水溶液的浓度降低，特别是在粒子生长工序中，复合氢氧化物粒子有可能不能充分生长。
因此，为了抑制上述液体成分的增加，优选在核生成工序结束后至粒子生长工序的途中，将粒子生长用水溶液中液体成分的一部分排出到反应槽外。具体而言，停止混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液对粒子生长用水溶液的供给和搅拌，使核或复合氢氧化物发生沉淀，然后排出粒子生长用水溶液的上清液。由此能够提高粒子生长用水溶液中混合水溶液的相对浓度。并且，能够在混合水溶液的相对浓度高的状态下使复合氢氧化物生长，因此，能够使复合氢氧化物的粒度分布更窄，还能够提高复合氢氧化物的二次粒子整体的密度。
另外，在图1所示的实施方式中，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液，从核生成工序接继进行粒子生长工序，因此，具有能够迅速过渡至粒子生长工序的优点。进而，还具有如下优点：通过仅调节反应水溶液的pH值，即可实现从核生成工序向粒子生长工序的过渡，而且，pH值的调节也通过暂时停止供给碱性水溶液即可容易地完成。此外，反应水溶液的pH值，也可以将种类与构成金属化合物的酸同种的无机酸、例如在硫酸盐的情况下将硫酸添加在反应水溶液中来进行调节。
但是，如图2所示的其它实施方式，也可以如下所述地进行粒子生长工序：与核生成用水溶液另行地，预先形成被调节为适于粒子生长工序的pH值、铵离子浓度的成分调整水溶液，并向该成分调整水溶液，添加通过其它反应槽中实施核生成工序而生成的含有核的水溶液(核生成用水溶液、优选从核生成用水溶液去除液体成分的一部分后的溶液)来作为反应水溶液，并将该反应水溶液作为粒子生长用水溶液来实施粒子生长工序。
此时，能够更确实地分开核生成工序和粒子生长工序，因此，能够使各工序中的反应水溶液的状态调节为最适于各工序的条件。尤其是，从粒子生长工序的起始时刻开始，就能够将粒子生长用水溶液的pH值调节为适于粒子生长的pH值，因此，能够使粒子生长工序中形成的镍复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更狭窄，实现粒子的均质化。
此外，在获得致密结构的镍复合氢氧化物时，在粒子生长工序中，在保持非氧化性环境的同时，以使每单位体积反应溶液的搅拌所用功率成为0.5～4kW/m3范围的方式，对反应槽内的搅拌转速进行适当的调节，从而进行结晶化反应。当如此地在粒子生长时抑制氧化、并对搅拌进行适当的调节时，会促进一次粒子的生长，一次粒子增大，从而形成致密且具有适度大小的二次粒子。
另一方面，在获得双层结构的镍复合氢氧化物时，在粒子生长工序的初期(相对于粒子生长工序总时间的0～40％的范围)，在保持氧化性环境的同时，以使每单位体积反应溶液的搅拌所用功率成为0.5～4kW/m3范围的方式，对反应槽内的搅拌转速进行适当的调节，从而进行结晶化反应，然后，从氧化性环境切换至非氧化性环境，继续结晶化反应。通过如此地将粒子生长工序的初期设为氧化性环境，比起一次粒子的生长，更能促进微细一次粒子的凝集，形成由空隙多的低密度的微细一次粒子构成的中心部，然后，通过切换至非氧化性环境，在该中心部的外侧促进结晶析出的一次粒子的生长，形成由大的一次粒子构成的致密且高密度的外壳部。
下面，详细说明各工序中对搅拌所用功率、pH的控制、对反应环境的控制、各工序中使用的物质或溶液、反应条件。
(搅拌所用功率)
在本发明中，通过控制核生成工序中的pH值以及控制为了核生成而投入的原料量，控制粒子生长工序的时间并且至少控制核生成工序中的反应水溶液的搅拌，调整镍复合氢氧化物的粒径。
其中，对反应水溶液的控制而言，在本发明中，是根据上述核生成工序和粒子生长工序中的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率进行控制。具体而言，为了将镍复合氢氧化物的平均粒径控制在超过7μm且15μm以下，需要至少将上述核生成工序中的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率控制为0.5～4.0kW/m3，优选为0.6～3.5kW/m3，更优选为0.8～3.0kW/m3。
以往，在结晶化反应中，主要是通过核生成工序中pH值的控制和为了核生成而投入的原料量以及粒子生长工序的时间来控制镍复合氢氧化物的粒径；对反应水溶液的搅拌而言，仅从均匀地分散反应槽内的各成分的观点以及均匀地扩散所供给的原液的观点出发，将搅拌所用功率大致设定为4.5～7.0kW/m3。因此，所得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的粒径停留于7μm左右。
为了使二次粒子生长至规定的粒径，可以说重要的是在核生成时和粒子生长时的任意时期内，一次粒子凝集而成的二次粒子彼此之间进一步进行凝集。但是，若反应水溶液的搅拌过度，则会导致二次粒子生长所必需的二次粒子彼此之间的凝集发生分解，因此难以使二次粒子生长至超过7μm的程度。因此，在本发明中，为了将搅拌限制在使反应槽内的成分达到均匀的程度并且不阻碍二次粒子生长至规定粒径的程度、即为了将搅拌限制在一次粒子凝集而成的粒子彼此之间的进一步凝集不会受到阻碍的程度，将搅拌所用功率控制在上述范围内，由此，可使该二次粒子的生长达到构成所得到的镍复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径超过7μm的范围。
当搅拌所用功率低于0.5kW/m3时，由于搅拌不充分的缘故，反应槽内的成分变得不均匀，粒度分布变宽，不仅组成变得不稳定，而且生成粗大粒子，有时所得到的复合氢氧化物的平均粒径超过15μm。另一方面，若搅拌所用功率超过4kW/m3，如上所述，暂时已凝集的二次粒子在搅拌下发生分解，无法使该二次粒子充分生长。
其中，若在二次粒子充分生长后，即使搅拌所用功率超过4kW/m3，该二次粒子也不分解，并且所供给的原液也均匀扩散，由此可获得平均粒径超过7μm且15μm以下，且粒度分布曲线陡峭(sharp)的复合氢氧化物。
上述搅拌所用功率可在核生成工序和粒子生长工序的各工序中设为相同，但在获得致密结构的镍氢氧化物时，可在非氧化性环境下，在核生成工序中设定该搅拌所用功率为0.5～4.0kW/m3，在粒子生长工序中设定该搅拌所用功率为4.0～10kW/m3。通过如此进行控制，在核生成工序中，虽然核不生长，但一次粒子变大且核自身的粒径变大，能够生成比较致密且大的核。另外，在粒子生长工序中，在核生成工序中得到的核的表面上生成致密的一次粒子的同时，通过二次粒子彼此的凝集，可增大二次粒子的粒径。并且，在粒子生长工序的后半期，一次粒子以填充由二次粒子彼此凝集而形成的葡萄串状粒子的间隙的方式生长，最终可获得比较致密且粒径大而且形状为大致球状的二次粒子。并且，在因粒子浓度增加、搅拌不足而产生的高浓度区域中，能够抑制由新核的生成而引起的粒度分布恶化的现象。
另一方面，当获得双层结构的镍氢氧化物时，在核生成工序和粒子生长工序的初期的氧化性环境下，在核生成工序中，可设定该搅拌所用功率为0.5～4.0kW/m3；在粒子生长工序中的非氧化性环境下的结晶化反应时，可设定该搅拌所用功率为4.0～10kW/m3。通过如此控制，在核生成工序中将核控制于适度大小和个数。另外，在粒子生长工序的初期，虽然微细的一次粒子彼此凝集，但形成空隙多且低密度的二次粒子。然后，通过反应环境和搅拌所用功率的切换，在低密度的二次粒子的周围，大的一次粒子发生凝集，从而由致密且高密度的凝集粒子形成外壳部，在粒子生长工序的后半期，一次粒子以填充由形成外壳部的凝集粒子而形成的葡萄串状粒子的间隙的方式生长，最终可获得由双层结构构成的、粒径大且形状为大致球状的二次粒子，其中，该双层结构包括：由微细一次粒子构成的低密度的中心部，以及由大的一次粒子构成的高密度且致密的外壳部。
(pH控制)
在核生成工序中，需要将反应水溶液的pH值控制于25℃液温基准下为12.0～14.0、优选为12.3～13.5的范围。若pH值高于14.0，则存在所生成的核变得过于微细、反应水溶液发生凝胶化的问题；另外，若pH值低于12.0，则在核形成的同时发生核的生长反应，因此所形成的核的粒度分布的范围变宽且导致不均质。即，在核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够通过抑制核的生长而基本上只引起核生成，也能够使所形成的核生成得均质且粒度分布范围窄。
另一方面，在粒子生长工序中，需要将反应水溶液的pH值控制于25℃液温基准下为10.5～12.0、优选为11.0～12.0的范围。若pH值超过12.0，则新生成的核增多、微细二次粒子生成，因此得不到粒径分布良好的氢氧化物。另外，若pH值低于10.5，则因铵离子而引起溶解度的增高，以不析出的方式残留于溶液中的金属离子增加，因此生产效率恶化。即，在粒子生长工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够只优先引起核生成工序中所生成的核的生长而抑制新核形成，能够使所得到的镍复合氢氧化物均质且使粒度分布范围窄。
优选在核生成工序和粒子生长工序中，均将pH的变化幅度控制在设定值的上下0.2以内。当pH的变化幅度大时，核生成和粒子生长处于不稳定状态，有时得不到粒度分布的范围狭的均匀的镍复合氢氧化物。
此外，当pH值为12时，由于是核生成和核生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，可调整为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。
即，将核生成工序的pH值调整为高于12，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将pH值调整为12，此时，由于反应水溶液中存在大量的核，所以会优先进行核的生长，能够获得粒径分布窄且粒径比较大的前述氢氧化物。
另一方面，当反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将pH值调整为12的情况下，由于不存在要生长的核，因此会优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的pH值调整为低于12，使生成的核生长，从而获得良好的前述氢氧化物。
在任何情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制在低于核生成工序的pH值的值即可，为了明确分开核生成和粒子生长，优选使粒子生长工序的pH值比核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。
(反应环境)
本发明的镍复合氢氧化物的粒径和粒子结构，也由核生成工序和粒子生长工序中的反应环境来控制。
在将上述两工序中的反应槽内的环境控制为非氧化性环境时，促进了形成镍复合氢氧化物的一次粒子的生长，形成一次粒子大而致密、粒径大小适度的二次粒子。尤其是，在上述工序中，均将环境设定氧浓度为1容量％以下、优选为0.5容量％以下、更优选为0.3容量％以下的非氧化性环境，由此在核生成工序中，能够生成由比较大的一次粒子构成的核，进而，核彼此发生凝集而生成比较致密且大的核，因此优选。
另外，在粒子生长工序中，也在核生成工序所生成的核的周围形成大的一次粒子以使粒子生长，并且，通过生长中的粒子的凝集而促进粒子生长，能够获得致密且适度大的二次粒子。
作为用于将反应槽内空间保持在这种环境的方法，可以举出向反应槽内空间部流通氮等非活性气体的方法，还可以举出将非活性气体向反应液中鼓泡的方法。
另一方面，当需要获得具有中空结构的正极活性物质时，通过将核生成工序和粒子生长工序的初期时的反应环境控制于氧化性环境，可使由上述微细一次粒子构成的中心部形成为低密度，并且，通过将此后的反应环境从弱氧化性环境控制为非氧化性环境，能够由大且致密的一次粒子形成高密度的外壳部。具体而言，对前述核生成工序和粒子生长工序的初期的一部分氧化性环境而言，设定反应槽内空间的氧浓度为1容量％以上，优选为2容量％以上，更优选为10容量％以上。尤其是，优选设定为容易控制的大气环境(氧浓度为21容量％)。通过设定氧浓度超过1容量％的环境，能够使一次粒子的平均粒径达到0.01～0.3μm的微细粒径。另一方面，若氧浓度在1容量％以下，则存在中心部的一次粒子的平均粒径超过0.3μm的问题。对氧浓度的上限没有特别限定，但若超过30容量％，则有时上述一次粒子的平均粒径低于0.01μm，因此不优选。
另一方面，对前述切换后的非氧化性环境而言，设定反应槽内空间的氧浓度为1容量％以下，优选为0.5容量％以下，更优选为0.2容量％以下。这种环境是通过在氧中混合非活性气体而进行控制。通过将反应槽内空间的氧浓度设为1容量％以下而使粒子生长，能够在抑制粒子不需要的氧化的同时，促进一次粒子生长为比前述中心部更大且均匀的粒度的一次粒子，由此，能够获得具有致密且高密度的外壳部的二次粒子。
对上述粒子生长工序中的环境切换而言，是对镍复合氢氧化物的中心部大小加以考虑，来确定环境切换的时机，以在最终所得到的正极活性物质中能够获得不会因产生微粒子而循环特性恶化的程度的中空部。例如，相对于粒子生长工序的总时间而言，优选在粒子生长工序的从开始时至0～40％的范围内实施，更优选在0～30％的范围内实施，进一步优选在0～25％的范围内实施。若相对于粒子生长工序的总时间超过40％的时间点进行切换，则所形成的中心部增大，外壳部厚度相对于上述二次粒子的粒径变得过薄。另一方面，若在粒子生长工序开始前、即在核生成工序中进行切换，则中心部变得过小或无法形成具有上述结构的二次粒子。
此外，在保持反应环境为非氧化性环境时，或者在从氧化性环境切换至非氧化性环境时的任意情况下，在控制为如上所述环境下的结晶化反应中，通常上述一次粒子会成为板状和/或针状。但是，上述镍复合氢氧化物的一次粒子根据其组成的不同，也可以成为长方体、椭圆、菱面体等形状。
下面，说明金属化合物、反应水溶液中的氨浓度、反应温度等条件，但核生成工序与粒子生长工序中反应水溶液的不同点，仅在于所控制的反应水溶液pH值的范围，在该两个工序中，金属化合物、反应液中的氨浓度、反应温度等条件实质上是相同的。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。所用的化合物优选使用水溶性化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
(添加元素)
优选添加元素(选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)使用水溶性的化合物，例如，可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
在将这种添加元素均匀地分散于复合氢氧化物的内部时，在前述核生成工序和粒子生长工序中，向混合水溶液中添加使含有前述一种以上的添加元素的盐加以溶解而成的水溶液，或者，将使含有前述一种以上的添加元素的盐加以溶解而成的水溶液与前述混合水溶液同时供给于结晶化槽中，从而在使添加元素均匀分散于复合氢氧化物内部的状态下进行共沉淀。
另外，当采用添加元素覆盖上述复合氢氧化物表面时，例如，通过含有添加元素的水溶液来使该复合氢氧化物浆液化并控制pH值成为规定的值，同时还添加含有前述一种以上的添加元素的水溶液，从而通过结晶化反应使添加元素在复合氢氧化物表面上析出，由此能够用添加元素来均匀地覆盖该表面。此时，可以使用添加元素的醇盐溶液来代替包含添加元素的水溶液。并且，通过对上述复合氢氧化物吹附包含添加元素的水溶液或浆液后使其干燥，也能够用添加元素来覆盖复合氢氧化物的表面。另外，还能够采用以下方法进行覆盖：将复合氢氧化物和含有前述一种以上的添加元素的盐进行悬浮而成的浆液进行喷雾干燥的方法，或者，通过固相法将复合氢氧化物和含有前述一种以上的添加元素的盐进行混合等方法。
此外，当由添加元素来覆盖表面时，预先使混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比仅减少覆盖量，由此，能够与所得到的复合氢氧化物的金属离子的原子数比一致。另外，对采用添加元素覆盖粒子表面的工序而言，可以针对热处理复合氢氧化物后的粒子实施。
(混合水溶液的浓度)
对混合水溶液的浓度而言，优选以金属化合物的总量计为1～2.6mol/L，更优选为1.5～2.4mol/L，进一步优选为1.8～2.2mol/L。当混合水溶液的浓度低于1mol/L时，由于每个反应槽的结晶物(结晶析出物)的量减少的缘故，生产效率降低，因此不优选。另一方面，若混合水溶液的盐浓度超过2.6mol/L，则在－5℃以下发生冻结而存在堵塞设备配管等的危险，需要对配管实施保温或加温，耗费成本。
另外，金属化合物也没有必要必须以混合水溶液的形式供给反应槽内，例如，当采用混合后发生反应而生成化合物的金属化合物时，也可以以使全部金属化合物水溶液的总浓度成为上述范围的方式，单独配制各金属化合物水溶液，并将各金属化合物的水溶液按规定比例同时供给反应槽内。
并且，对混合水溶液等或各金属化合物的水溶液向反应槽的供给量而言，优选能够使结晶化反应结束时的结晶物浓度达到约30～200g/L、优选达到80～150g/L的量。其原因在于：若结晶析出物浓度低于30g/L，则存在一次粒子的凝集不充分的问题；若超过200g/L，则所添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，在粒子生长中出现偏差的现象。
(络合剂)
在上述复合氢氧化物的制造方法中，优选使用非还原性络合剂。若使用具有还原性的络合剂，则反应水溶液中锰的溶解度变得过大，得不到高振实密度的镍复合氢氧化物。对非还原性络合剂而言，并没有特别限定，只要是在水溶液中可以与镍离子、钴离子和锰离子进行键合而形成络合物者即可。例如，可以举出：铵离子供给体、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
对铵离子供给体而言，并没有特别限制，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
(氨浓度)
反应水溶液中的氨浓度优选在3～25g/L、更优选在5～20g/L、进一步优选在5～15g/L范围内保持稳定值。
由于氨形成铵离子而作为络合剂发挥作用，因此，若氨浓度低于3g/L，则无法将金属离子的溶解度保持在固定值，不能形成形状和粒径整齐的板状氢氧化物一次粒子，并易于生成凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。
另一方面，在上述氨浓度超过25g/L的浓度时，金属离子的溶解度大，氢氧化物致密地形成，因此，存在最终所得到的非水电解质二次电池用正极活性物质也成为致密结构并且粒径变小、比表面积也变低的问题。另外，若金属离子的溶解度变得过大，则反应水溶液中残留的金属离子量增加，从而导致组成的偏差等。
另外，若氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，无法形成均匀的氢氧化物，因此优选氨浓度保持在稳定值。例如，优选将氨浓度保持在上限与下限的幅度为5g/L左右的所需浓度上。
(反应液温度)
在反应槽内，优选反应液温度为20℃～60℃，更优选为35～60℃。若反应液的温度低于20℃，则由于金属离子的溶解度低而容易引起核发生，变得难以控制。另一方面，若超过60℃，则会促进氨的挥发，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过量的铵离子供给体，导致高成本。
(碱性水溶液)
对用于调节反应水溶液中的pH值的碱性水溶液而言，并没有特别限制，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。在使用上述碱金属氢氧化物时，可以直接供给于反应水溶液中，但从控制反应槽内的反应水溶液的pH值的容易程度出发，优选以水溶液的形式添加于反应槽内的反应水溶液中。
并且，对添加碱性水溶液于反应槽中的方法而言，并没有特别限制，可在充分搅拌反应水溶液的同时，用计量泵等可控制流量的泵添加碱性水溶液，以使反应水溶液的pH值保持在规定的范围内。
(制造设备)
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，采用直到反应结束都不回收生成物的方式的装置。例如，可以举出设置有搅拌机的通常所用的间歇式反应槽等。若使用上述装置，则不会发生在通过通常的溢流来回收生成物的连续结晶装置中存在的、生长中的粒子与溢出液同时被回收的问题，因此，能够获得粒度分布窄且粒径整齐的粒子。
并且，由于需要控制反应环境，所以采用密闭式装置等可控制环境的装置。通过使用这种装置，能够使所得到的复合氢氧化物具有上述结构，同时还能够使核生成反应、粒子生长反应基本上均匀地进行，因此，能够获得粒径分布优良的粒子、即粒度分布范围窄的粒子。
(2-1)非水电解质二次电池用正极活性物质
(组成)
本发明的正极活性物质是锂镍复合氧化物，其组成被调节为由以下通式表示。
通式：Li1+uNixMnyCozMtO2
(式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。)
尤其是，当前述正极活性物质具有中空结构时，优选如下列通式所示地调整其组成，即降低镍含量、增加锰含量。
通式：Li1+uNixMnyCozMtO2
(式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。)
在本发明的正极活性物质中，表示锂的过剩量的u值在－0.05～0.50的范围。当锂的过剩量u低于-0.05时，使用所得到的正极活性物质的非水电解质二次电池中正极的反应电阻变大，因此导致电池的输出功率降低。另一方面，若锂的过剩量u超过0.50，则将上述正极活性物质用于电池的正极时的初期放电容量降低的同时，还导致正极反应电阻的增加。
此外，为了进一步减少该反应电阻，优选设定锂的过剩量u为0以上，更优选为0以上且0.35以下，进一步优选为0以上且0.20以下。此外，当上述通式中表示镍含量的x为0.7以下，并且y为0.1以上时，从高容量化的观点出发，更优选设定锂过剩量u为0.10以上。
虽然将表示锰含量的y值设定为0以上且0.55以下，但为了使本发明的正极活性物质具有中空结构，设定y值为0.1以上且0.55以下。当y值在上述范围内时，作为前驱体的镍复合氢氧化物会形成为具有由微细一次粒子构成的中心部和在中心部外侧由比该微细一次粒子大的一次粒子构成的外壳部的结构。当锰含量超过0.55时，存在作为正极活性物质使用的电池的容量降低的问题。
另外，如上述通式所示，更优选将本发明的正极活性物质调整为锂镍复合氧化物中含有添加元素。通过含有上述添加元素，能够提高将其作为正极活性物质使用的电池的耐久特性、输出功率特性。
尤其是，通过使添加元素均匀地分布于粒子的表面或内部，能够在粒子整体上获得上述效果，能够以少量的添加即可获得上述效果并且还能够抑制容量的降低。
并且，为了以更少的添加量获得效果，与粒子内部相比更优选提高粒子表面上的添加元素的浓度。
若添加元素M相对于全部原子的原子比t超过0.1，则贡献于氧化还原(Redox)反应的金属元素减少，从而电池容量降低，因而不优选。因此，以使上述原子比t成为上述范围的方式调节添加元素M。
(平均粒径)
本发明的正极活性物质的平均粒径超过8μm且16μm以下，优选超过8μm且12μm以下。当平均粒径为8μm以下时，振实密度降低而在形成正极时粒子的填充密度降低，从而正极平均容积的电池容量降低。另一方面，若平均粒径超过16μm，则正极活性物质的比表面积会降低，减少与电池电解液的界面，由此增大正极电阻而降低电池的输出特性。
因而，若将本发明的正极活性物质调整为上述范围，则在正极上使用了该正极活性物质的电池中，能够增大每单位容积的电池容量，并能够获得高安全性、高输出功率等优良的电池特性。
(粒度分布)
本发明的正极活性物质是由表示其粒度分布宽度的指标、即[(d90-d10)/平均粒径]在0.60以下、优选在0.55以下的均质性极其高的锂镍复合氧化物的二次粒子构成。当粒度分布宽时，表示在正极活性物质中大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或粒径相对于平均粒径非常大的粗大粒子。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，有可能因微粒子的局部反应而发热，不仅安全性降低，而且因微粒子选择性地发生劣化而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
因此，通过将正极活性物质的粒度分布调整为以前述指标即[(d90-d10)/平均粒径]表示为0.60以下，能够减少微粒子、粗大粒子的比例，在正极上使用了该正极活性物质的电池的安全性优良，具有良好的循环特性和电池输出功率。上述平均粒径、d90、d10，与用于上述复合氢氧化物中的意思相同，也能够采用相同的方式进行测定。
此外，对于正极活性物质也已确认，与作为前驱体的复合氢氧化物同样地，难以通过对具有宽范围的正态分布的正极活性物质进行分级而获得粒度分布窄的正极活性物质。
(振实密度)
对上述正极活性物质而言，优选作为振实时的填充密度的指标的振实密度为1.8g/cm3以上、更优选为2.0g/cm3以上。
在面向民生、电动汽车的应用中，为了延长电池使用时间、可行驶距离，高容量化正成为非常重要的课题，不仅要求活性物质自身的高容量化，而且要求作为电极大量填充活性物质。另一方面，从电池整体的包装问题出发并且从电子传导性的问题出发，二次电池的电极厚度为几十微米左右。特别是，当振实密度低于1.8g/cm3，则可在有限的电极体积内填充的活性物质的量降低，无法使二次电池整体的容量达到高容量。
此外，对振实密度的上限并没有特别限定，但在通常制造条件下的上限为3.0g/cm3左右。
(比表面积)
对上述正极活性物质而言，在致密的实心结构的情况下，优选比表面积为1.5m2/g以下、更优选为1.2m2/g以下。若比表面积超过1.5m2/g，则平均粒径会变得过小，并得不到振实密度为1.8g/cm3以上的粒子。对比表面积的下限，并没有特别限定，但优选设定为0.2m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上。若比表面积低于0.2m2/g，则在将本发明的正极活性物质用于非水电解质二次电池中时，与电解质的接触少，有时电池容量降低。
另一方面，在中空结构的情况下，优选比表面积为0.8～2.0m2/g。在这种中空结构中，在平均粒径相同的情况下，与实心结构相比，可增大比表面积。若比表面积超过2.0m2/g，则平均粒径变得过小，可在有限容积的电池内填充的活性物质的量降低，电池每单位容积的容量减少。对比表面积的下限，并没有特别限定，但与实心结构相比，优选设为0.8m2/g以上。
(特性)
上述正极活性物质，例如在用于2032型纽扣电池的正极的情况下，能够获得150mAh/g以上的高初期放电容量、低正极电阻和高循环容量保持率，显示出作为非水电解质二次电池用正极活性物质的优良特性。
(2-2)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要能够制造出具有上述平均粒径、粒度分布、粒子结构和组成的正极活性物质即可，并没有特别限制，但若采用下列方法时，能够更可靠地制造该正极活性物质，因此优选。
本发明的正极活性物质的制造方法，包括：混合工序，其将成为原料的镍复合氢氧化物与锂化合物进行混合而形成锂混合物；以及，烧成工序，其对该混合工序中形成的混合物进行烧成。但也可以在混合工序前，加入对镍复合氢氧化物进行热处理的热处理工序。即，如图3所示，可包括下列工序：a)热处理工序，对成为本发明正极活性物质的原料的镍复合氢氧化物进行热处理；b)混合工序，将锂化合物与热处理后的粒子进行混合而形成锂混合物；c)烧成工序，对混合工序中形成的混合物进行烧成。下面，说明各工序。
a)热处理工序
热处理工序，是将由上述镍复合氢氧化物的制造方法所得到的镍复合氢氧化物加热至105～750℃、优选加热至105～400℃的温度而进行热处理的工序。通过实施该热处理工序，去除复合氢氧化物中所含的水分。通过实施该热处理工序，能够使粒子中残留至烧成工序的水分减少至一定量。因此，能够防止所制得的正极活性物质中的金属原子数和锂原子数比率的偏差。
此外，只要能够将水分去除至在正极活性物质中的金属原子数和锂原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物转化为镍复合氧化物，在400℃以下的温度下进行热处理就足够，但是，为了使偏差变得更小，也可以设定加热温度为400℃以上而使全部复合氢氧化物转换为复合氧化物。在后工序的烧成工序中，也在加热中转换为复合氧化物，但通过热处理能够将上述偏差抑制得更低。
在热处理工序中，若加热温度低于105℃，则有时无法去除复合氢氧化物中的过剩水分，无法抑制上述偏差。另一方面，若加热温度超过750℃，则通过热处理粒子发生烧结而得不到粒径均匀的复合氧化物。通过分析预先求出在热处理条件下的复合氢氧化物中所含的金属成分，并预先确定与锂化合物的比，能够抑制上述偏差。
对实施热处理的气体环境而言，并没有特别限制，只要是非还原环境即可，但优选在简单易行的空气气流中实施。
并且，对热处理时间没有特别限制，但在低于1小时的情况下，有时对复合氢氧化物中多余水分的去除进行得不充分，因此优选为至少1小时以上，更优选为5～15小时。
另外，对热处理所用的设备并没有特别限制，只要能够在非还原环境中、优选在空气气流中加热复合氢氧化物的即可，例如，可优选使用不产生气体的电炉等。
b)混合工序
混合工序，是将镍复合氢氧化物或将上述热处理工序中予以热处理的复合氢氧化物(下面有时称作“热处理粒子”)等与含锂的物质(例如，锂化合物)进行混合来获得锂混合物的工序。
在此，在上述热处理粒子中，不仅包含在热处理工序中去除了残留水分的复合氢氧化物，而且还包含在热处理工序中转化成氧化物的复合氧化物，或者它们的混合粒子。
将镍复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物进行混合，以使锂混合物中除锂以外的金属原子数(即，镍、锰、钴和添加元素的原子数之和(Me))与锂原子数(Li)的比(Li/Me)成为0.95～1.5、优选成为1～1.35、更优选成为1～1.20。即，由于Li/Me通常在烧成工序前后没有变化，所以，在该混合工序中进行混合的Li/Me会成为正极活性物质中的Li/Me，因此，以使锂混合物中的Li/Me与要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
对用于形成锂混合物所用的锂化合物并没有特别限制，例如，基于容易获得的观点，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或者它们的混合物。尤其是，若从操作容易度、品质稳定性的角度考虑，则更优选使用氢氧化锂或碳酸锂、或者它们的混合物。
此外，优选在烧成前预先充分混合锂混合物。若混合得不充分，则各个粒子间的Li/Me不均匀，有可能发生得不到充分的电池特性等问题。
另外，在混合中可使用通常的混合机，例如，可以举出振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏镍复合氢氧化物等的骨架的程度充分混合复合氧化物或热处理粒子与含锂的物质即可。
c)烧成工序
烧成工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧成，从而形成锂镍复合氧化物的工序。当在烧成工序中对锂混合物进行烧成时，含锂物质中的锂扩散到镍复合氢氧化物或热处理粒子中，因此能够形成锂镍复合氧化物。
(烧成温度)
锂混合物的烧成是在650～1000℃下实施。若烧成温度低于650℃，则锂向镍复合氧化物中的扩散不充分，残留有过剩的锂和未反应的镍复合氧化物，或者晶体结构变得不十分整齐，从而在用于电池中时得不到充分的电池特性。另外，若超过1000℃，则在锂镍复合氧化物间发生剧烈烧结，并且发生异常的粒子生长，因此，粒子变粗大，无法保持球状二次粒子的形态。在任何情况下，不仅使电池容量降低而且还导致正极电阻值的升高。
此外，当上述通式中表示镍含量的x为0.7以下时，从锂充分扩散到镍复合氧化物中的观点出发，优选设定烧成温度为800～980℃，更优选设定为850～950℃。另一方面，当前述x超过0.7时，从防止因阳离子混排(镍向锂层的迁移变得显著)而引起电池容量降低的现象的观点出发，优选设定烧成温度为650～850℃，更优选设定为700～800℃。
(烧成时间)
在烧成时间中，优选将规定温度下的保持时间设定为至少1小时以上，更优选为5～15小时。在低于1小时的情况下，存在锂镍复合氧化物的生成不充分的问题。
(预烧成)
尤其是，当将氢氧化锂、碳酸锂用作锂化合物时，优选在烧成工序之前在低于烧成温度并且在350～800℃、优选在450～780℃温度下保持1～10小时左右、优选保持3～6小时来进行预烧成。或者，通过降低达到烧成温度为止的升温速度，能够获得实质上与实施预烧成时相同的效果。即，优选在氢氧化锂或碳酸锂与镍复合氧化物的反应温度下进行预烧成。此时，若保持在氢氧化锂、碳酸锂的上述反应温度附近，则锂充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。
(烧成环境)
优选将烧成时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为10～100容量％的环境，特别优选设为上述氧浓度的氧气和非活性气体的混合气体环境。即，优选在空气或氧气气流中实施。若氧浓度低于10容量％，则有时氧化不充分、锂镍复合氧化物的结晶性不足。尤其是，在前述x超过0.7时，更优选在氧气气流中实施。
另外，对烧成所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气～氧气气流中加热的炉即可。从保持炉内环境均匀的观点出发，优选为不产生气体的电炉，可使用间歇式或连续式的炉。
(破碎)
经过烧成所得到的锂镍复合氧化物，有时会产生凝集或轻度烧结。此时，也可以进行破碎，由此能够获得锂镍复合氧化物，即本发明的正极活性物质。此外，所谓破碎的意思是指：对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
(3)非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解液等组成，是通过与一般的非水电解质二次电池相同的构成要素来构成。此外，下面说明的实施方式只不过是例示而已，可根据本说明书所记载的实施方式，对本发明的非水电解质二次电池实施各种变更、改良。
(3-1)正极
使用基于本发明所得到的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所述地制备非水电解质二次电池的正极。
首先，在基于本发明所得到的粉末状正极活性物质中，混合导电材料和粘结剂，进而根据需要而添加活性炭、粘度调整等的溶剂，对它们进行混炼而制备正极合成材料膏。此时，正极合成材料膏中的各混合比也会成为决定非水电解质二次电池性能的是重要因素。当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，优选与通常的非水电解质二次电池的正极相同地，设定正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。
将所得到的正极合成材料膏涂布于例如铝箔制成的集电体的表面上，并进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，为提高电极密度也有采用辊压等进行加压的情况。通过如此操作能够制备片状正极。可根据目标电池，将片状正极切割为适当大小等后，用于电池的制备中。其中，正极的制备方法并不限于前述例示的方法，也可以依照其它方法。
作为导电材料，例如，可使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑类材料。
粘接剂是起到将活性物质粒子连接固定的作用的物质，例如，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、纤维素类橡胶以及聚丙烯酸等。
另外，根据需要，能够在正极合成材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料和活性炭、并溶解粘结剂的溶剂。具体而言，作为溶剂能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，也能够在正极合成材料中添加活性炭。
(3-2)负极
对负极而言，使用通过如下操作所形成的负极：将粘结剂混合于金属锂、锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中并加入适当的溶剂，将由此形成的膏状负极合成材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要，为提高电极密度而进行压缩，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。此时，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用PVDF(聚偏氟乙烯)等含氟树脂，作为对这些活性物质和粘结剂进行分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3-3)隔板
隔板是夹入正极与负极之间而被配置。隔板具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜上具有大量微孔的膜。
(3-4)非水电解液
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
进而，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(3-5)电池的形状、构成
以上说明的由正极、负极、隔板和非水电解液组成的本发明非水电解质二次电池，可以为圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任意形状的情况下，也都是通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而完成非水电解质二次电池。。
(3-6)特性
本发明的非水电解质二次电池，能获得150mAh/g以上的高初期放电容量、10Ω以下的低正极电阻，是高容量且高输出功率的电池。另外，与以往的锂钴类氧化物或锂镍类氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性也高、安全性也优良。
(3-7用途)
本发明的非水电解质二次电池适合用作常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机或移动电话终端等)的电源。
另外，本发明的二次电池还适合用作要求有高输出功率的电机驱动用电源的电池。若电池被大型化，难以确保安全性，必须采用高价的保护电路。与此相比，本发明的非水电解质二次电池无需大型化而具有优良的安全性，因此，不仅容易确保安全性，而且可使高价的保护电路简化，从而进一步降低成本。并且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此，能够适合用作搭载空间受限制的电动汽车用电源。
实施例
下面，参照实施例和比较例详细说明本发明。此外，在全部的实施例和比较例中，在制备复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池时，使用了和光纯药工业株式会社制造的各特级试剂。
(实施例1)
[镍复合氢氧化物的制造]
(核生成工序)
在可保持槽内环境的50L容量的带有挡板的反应槽中加入7.2L水，一边使用倾斜浆式搅拌叶片以500rpm进行搅拌，一边流通氮气，由此使反应槽内环境的氧浓度降低至1容量％以下，并将槽内温度调整为40℃。向该反应槽加入适量的25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，调节25℃液温基准下槽内反应液的pH值为12.6并且调节氨浓度为10g/L，由此形成了反应前水溶液。
接着，添加将硫酸镍、硫酸锰(金属元素摩尔比为Ni:Mn＝50:50)溶解于水中而得到的1.9mol/L的混合水溶液35mL，在将反应水溶液(核生成用水溶液)中的氨浓度保持在上述值的状态下，一边添加25％氢氧化钠水溶液以使pH值保持于12.6(核生成pH)，一边实施结晶化(核生成)。
(粒子生长工序)
在该核生成结束后，添加32质量％硫酸直至25℃液温基准下的pH值成为11.6(核生长pH)。当反应水溶液的pH值达到11.6后，在反应水溶液(粒子生长用水溶液)中添加一定量的25质量％氨水以使氨浓度保持上述值，并且添加25质量％氢氧化钠水溶液以控制pH值为11.6，在此状态下，以103.2mL/分钟加入上述混合水溶液，在将环境保持在上述值的情况下，继续结晶化4小时。然后，通过停止结晶化而进行熟化，促进生成物的沉淀后，结束结晶化。然后，对生成物进行水洗、过滤、干燥。
在上述结晶化中，通过采用pH控制器调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制pH值，变化幅度在设定值的上下0.2的范围内。另外，根据旋转扭矩和转速所测算的相对于每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率为1.3～2.2kW/m3。
[复合氢氧化物的分析]
将所得到的复合氢氧化物的试样用无机酸进行溶解后，采用ICP发射光谱法进行了化学分析的结果，其组成为Ni0.50Mn0.50(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
另外，该复合氢氧化物的平均粒径和表示粒度分布的[(d90-d10)/平均粒径]值，是通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac HRA，日机装株式会社制造)测定的体积累计值来计算求出。其结果，平均粒径为9.1μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.53。
接着，对所得到的复合氢氧化物实施SEM(扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)观察(倍率为5000倍)，结果可确认该复合氢氧化物是大致球状且粒径基本上均匀整齐。将SEM观察结果示于图5中。
另外，将所得到的复合氢氧化物的试样埋入树脂中并且进行剖面加工，对加工产物进行倍率为5000倍的SEM观察的结果，能够确认该复合氢氧化物由二次粒子构成，该二次粒子是由针状、板状的一次粒子(粒径约为0.8μm)构成。将剖面的SEM观察结果示于图6中。
将基于本实施例所得到的复合氢氧化物的特性示于表1中。另外，针对下面的实施例2～5和比较例1～5而言，也将相同的内容示于表1中。
[正极活性物质的制造]
在空气(氧为21容量％)气流中，对上述复合氢氧化物在700℃下热处理6小时，从而作为热处理粒子进行回收。
以成为Li/Me＝1.20的方式称量碳酸锂，采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C，华宝(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)，将其与上述热处理粒充分地混合，获得了锂混合物。在空气(氧为21容量％)气流中，对该混合物在500℃下预烧成4小时后，在900℃下烧成10小时，冷却后再进行破碎，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。
[正极活性物质的分析]
对所得到的正极活性物质，采用与复合氢氧化物相同的方法进行了化学分析的结果，其组成为Li1.20Ni0.50Mn0.50O2。另外，采用与复合氢氧化物相同的方法测定所得到的正极活性物质的粒度分布，结果是平均粒径为9.2μm、[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.55。
并且，采用与复合氢氧化物相同的方法，对正极活性物质进行了SEM观察(倍率为5000倍)以及剖面SEM观察(倍率为5000倍)的结果，能够确认所得到的正极活性物质大致为球状、粒径基本均匀整齐。将该正极活性物质的SEM观察结果示于图7中。另一方面，通过剖面SEM观察，确认了该正极活性物质是由一次粒子进行烧结的实心结构构成。将该正极活性物质的剖面SEM观察结果示于图8中。
并且，采用流动式气体吸附法比表面积测定装置(Multisorb(マルチソーブ)，Yuasa Ionics Co.,Ltd.(ユアサアイオニクス社)制造)求出的比表面积为0.6m2/g。另外，采用X射线衍射装置(X’Pert PRO，PANalytical(パナリティカル)株式会社制造)，并通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射，对所得到的正极活性物质进行分析的结果，确认了该正极活性物质的晶体结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相所构成。另外，通过剖面SEM观察，确认为实心结构。
[二次电池的制造]
如下所述地制备电池以用于评价所得到的非水电解质二次电池用正极活性物质。将52.5mg非水电解质二次电池用正极活性物质、15mg乙炔碳黑以及7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)加以混合，并在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，制备如图14所示的正极(评价用电极)(1)。将所制备的正极(1)在真空干燥机中以120℃干燥12小时。然后，使用该正极(1)并在露点被控制于-80℃的氩气(Ar)环境的手套式操作箱内，制备了如图14所示的2032型纽扣电池(B)。在负极(2)中使用了直径17mm、厚度1mm的Li金属，在电解液中使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。隔板(3)采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣电池(B)具有垫圈(4)，并通过正极壳(5)和负极壳(6)组装纽扣状的电池。
[电池评价]
如下所述地定义用于评价所得到的纽扣型电池(B)的性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。
初期放电容量：将纽扣电池(B)从组装完成后放置24小时左右，待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2，充电至截止电压达到4.3V，停止1小时后，放电至截止电压达到3.0V，将此时的放电容量作为初期放电容量。充放电容量的测定，使用了多通道电压/电流发生器(R6741A，Advantest Corporation制造)。
另外，对正极电阻而言，是使用以充电电位4.1V进行充电的纽扣电池(B)通过交流电阻法测定了电阻值。使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio galvanostat)(Solartron公司制造)，并通过交流电阻法测定时，可得到图13所示的泥奎斯特曲线图(Nyquist plot)。由于该曲线图表示的是溶液电阻、负极电阻及容量、正极电阻及容量的特性曲线之和，因此，利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，评价了正极电阻值。
针对具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池1进行了电池评价，其结果，初期放电容量为207.6mAh/g、正极电阻为8.5Ω。
将通过本实施例得到的正极活性物质的特性以及使用该正极活性物质制造的钮扣型电池的各项评价示于表2中。另外，针对下面的实施例2～5和比较例1～5，也将相同的内容示于表2中。
(实施例2)
在复合氢氧化物制造工序中，除了硫酸镍和硫酸锰以外，还将钨酸钠溶解于水中而形成混合水溶液，除此之外与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。另外，在该混合水溶液中，将各金属元素摩尔比调整为Ni:Mn:W＝49.75:49.75:0.5。所得到的复合氢氧化物的组成是Ni0.4975Mn0.4975W0.005(OH)2+a(0≤a≤0.5)。另外，所得到的正极活性物质的组成是Li1.20Ni0.4975Mn0.4975W0.005O2，通过粉末X射线衍射确认是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(实施例3)
在复合氢氧化物制造工序中，除了硫酸镍和硫酸锰以外，还将硫酸锆溶解于水中而形成混合水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。另外，在该混合水溶液中，将各金属元素摩尔比调节为Ni:Mn:Zr＝49.75:49.75:0.5。所得到的氢氧化物的组成是Ni0.4975Mn0.4975Zr0.005(OH)2+a(0≤a≤0.5)。另外，所得到的正极活性物质的组成是Li1.20Ni0.4975Mn0.4975Zr0.005O2，通过粉末X射线衍射确认是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(实施例4)
在复合氢氧化物制造工序中，设定氨浓度为15g/L、实施粒子生长工序4小时后，停止搅拌而使固体成分沉淀，去除上清液直至达到与晶种析出后的液量相同的水平后，进一步实施粒子生长工序4小时，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(实施例5)
除了将搅拌叶片以600rpm的速度旋转，使核生成工序和粒子生长工序中的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率调整为2.9～4.0kW/m3以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(比较例1)
除了将核生成时以及粒子生长时的25℃液温基准下的pH值均调整为11.6的稳定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(比较例2)
除了将核生成时以及粒子生长时的25℃液温基准下的pH值均调整为12.6的稳定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍锰复合氢氧化物。然而，由于在整个结晶化反应期间都有新核生成，所以，形成了粒度分布宽、且含有凝胶状析出物的不定形粒子，难以进行固液分离，因此中止了处理。
(比较例3)
除了调整烧成温度为1050℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。另外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同。但是，根据X射线衍射测定的结果，六方晶的晶体结构受到了破坏，无法得到作为正极活性物质的性能，因此未进行电池评价。
(比较例4)
除了将搅拌叶片以200rpm的速度旋转，将核生成工序和粒子生长工序中的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率调整为0.2～0.4kW/m3以外，与实施例1同样地进行操作，获得复合氢氧化物，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成，分别为Ni0.5Mn0.5(OH)2+a(0≤a≤0.5)、Li1.20Ni0.5Mn0.5O2，[(d90-d10)/平均粒径]值为1.14。由于复合氢氧化物的粒度分布宽度大，未用作非水电解质二次电池用正极活性物质。
(比较例5)
除了将搅拌叶片设为涡轮叶片并以1000rpm进行旋转，将核生成工序和粒子生长工序中的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率调整为4.5～6.0kW/m3以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例1相同，但其平均粒径停留于5.2μm。通过粉末X射线衍射，确认正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
表1
表2
[评价]
由于实施例1～5的复合氢氧化物和正极活性物质是根据本发明制造，因此，其平均粒径和表示粒度分布宽度的指标[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成了粒径分布良好且粒径基本上整齐的粒子。采用这些正极活性物质的纽扣型电池，其初期放电容量高、正极电阻也低，是具有优良特性的电池。
在比较例1中，由于核生长时和粒子生长时的pH值均为12以下，因此核生成量不足，复合氢氧化物和正极活性物质均形成为大粒径。因此，对使用了该正极活性物质的纽扣型电池而言，其反应表面积不足，从而具有比实施例高的正极电阻。
在比较例2中，由于在核生长时和粒子生长时的pH值均为12以下，在整个结晶化反应期间都生成新核，粒子微细化而发生了凝集，因此，粒度分布变宽，导致正极活性物质的制造也变得困难。
在比较例3中，正极活性物质的制造工序未按照本发明来实施，因此无法获得特性良好的正极活性物质。
在比较例4和比较例5中，反应水溶液的搅拌条件并未依据本发明，因此，在比较例4中的粒度分布脱离了本发明的范围；在比较例5中，氢氧化物粒子的平均粒径未达到7μm，正极活性物质的平均粒径未达到8μm。
根据上述结果能够确认：当采用本发明的制造方法来制造镍锰复合氢氧化物和正极活性物质时，使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的初期放电容量高、正极电阻也低，获得了具有优良特性的电池。
(实施例6)
[镍复合氢氧化物的制造]
如下所述地制备了复合氢氧化物。
(核生成工序)
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴(金属元素摩尔比为Ni:Mn:Co＝50:25:25)溶解于水中形成的2.2mol/L的水溶液，并将该混合水溶液35mL添加于反应水溶液中以外，与实施例1同样地实施了结晶化(核生成)。
(粒子生长工序)
与实施例1同样地实施了结晶化(粒子生长)。在该结晶化工序中，pH的变化幅度在设定值的上下0.2的范围内。另外，由旋转扭矩和转速测算的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率为1.3～2.2kW/m3。
[复合氢氧化物的分析]
将所得到的复合氢氧化物的试样用无机酸进行溶解后，采用ICP发射光谱法进行化学分析的结果，其组成为Ni0.50Mn0.25Co0.25(OH)2+a(0≤a≤0.5)。另外，平均粒径为9.4μm，[(d90-d10)/平均粒径]值为0.51。
将基于本实施例所得到的复合氢氧化物的特性示于表3中。另外，针对下面的实施例7、8和比较例6、7，也将相同的内容示于表3中。
[正极活性物质的制造]
在空气(氧为21容量％)气流中，将上述复合氢氧化物以150℃热处理12小时，从而作为热处理粒子进行回收，并以Li/Me＝1.15的方式称量碳酸锂进行混合，以及，将该混合物在空气(氧为21容量％)气流中以760℃预烧成4小时后，在860℃下烧成10小时，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。
[正极活性物质的分析]
对所得到的正极活性物质，采用与复合氢氧化物相同的方法进行化学分析的结果，其组成为Li1.20Ni0.50Mn0.25Co0.25O2。通过粉末X射线衍射，确认该正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成；通过剖面SEM观察，确认是实心结构。
与实施例1同样地评价了所得到的复合氢氧化物和正极活性物质，将所得到的正极活性物质的特性以及使用该正极活性物质制造的钮扣型电池的各项评价示于表4中。另外，针对下面的实施例6、7和比较例4、5，也将相同的内容示于表4中。
(实施例7)
除了设定核生成工序和生长工序的搅拌转速为400rpm，并且每20分钟提高转速200rpm直至生长工序的60分钟后以外，与实施例6同样地进行操作，获得正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例5相同，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
此外，根据旋转扭矩和转速测算的每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率为0.7～3.6/m3。
(实施例8)
在复合氢氧化物制造工序中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝(金属元素摩尔比为Ni:Co:Al＝82:15:3)溶解于水中而形成混合水溶液，将所得到的复合氢氧化物在空气(氧浓度为21容量％)气流中以700℃温度热处理6小时，以成为Li/Me＝1.02的方式与氢氧化锂混合而获得锂混合物，将该混合物在氧气流中以500℃预烧成4小时后，在730℃下烧成24小时，除了上述以外与实施例6同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物的组成是Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2+a(0≤a≤0.5)。另外，通过该复合氢氧化物得到的正极活性物质的组成是Li1.02Ni0.82Mn0.15Al0.03O2，通过粉末X射线衍射，确认是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(比较例6)
除了调整反应槽中氮气的流通量，从而将结晶化中反应槽内环境的氧浓度调整为2.0容量％以外，与实施例6同样地进行操作，获得了正极活性物质并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例6相同，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
(比较例7)
使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，采用通常方法来进行结晶化。即在大气环境中，在保持反应水溶液的pH值在25℃液温基准下为11.0的稳定值的情况下，以规定流量连续添加与实施例6相同的混合水溶液和氨水溶液以及氢氧化钠溶液，连续回收所溢出的浆液。除了设定反应槽内的平均停留时间为10小时，在连续槽内达到平衡状态后回收浆液而进行固液分离来获得结晶物以外，与实施例6同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例6相同，通过粉末X射线衍射确认了所得到的正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
表3
表4
[评价]
由于实施例6～8的复合氢氧化物和正极活性物质是根据本发明的制造方法制造，因此，其平均粒径和表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成了粒径分布良好且粒径基本上整齐的粒子。采用这些正极活性物质的纽扣型电池，其初期放电容量高、正极电阻也低，是具有优良特性的电池。
在比较例6中，由于设定反应槽内环境的氧浓度为2.0容量％，导致粒子生长时一次粒子的生长不充分，因此，成为平均粒径变小、比表面积增大、振实密度低的粒子，形成为电极内的活性物质填充性不足的粒子。
由于比较例7中采用了连续结晶法，因此，无法分开核生成与粒子生长，粒子生长时间不固定，导致其粒度分布宽。因此，虽然纽扣型电池的初期放电容量高，但正极电阻高。
根据上述结果能够确认：当采用本发明的制造方法来制造镍锰复合氢氧化物和正极活性物质时，使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的初期放电容量高、正极电阻也低，会成为具有优良特性的电池。
(实施例9)
[复合氢氧化物的制造]
如下所述地制备了复合氢氧化物。
(核生成工序)
在反应槽(34L)内加入水至其容量的一半，一边使用倾斜桨式搅拌叶片以500rpm搅拌，一边设定槽内温度为40℃。此时的反应槽内是空气环境(氧浓度为21容量％)。通过在该反应槽内的水中添加适量25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，将反应槽内反应液的25℃液温基准下的pH值调节成13.0。进而，将该反应液中的氨浓度调节成15g/L而作为反应前水溶液。
接着，将使硫酸镍和硫酸锰(金属元素摩尔比为Ni:Mn＝50:50)溶于水中而得到的2.0mol/L的混合水溶液，以88mL/分钟的比率加入到反应槽内的反应前水溶液中，作为反应水溶液。同时，将25质量％的氨水和25质量％的氢氧化钠水溶液，也以规定速度加入到该反应水液中，在将反应水溶液(核生成用水溶液)中的氨浓度保持在上述值的状态下，一边控制pH值为13.0(核生成pH值)一边实施结晶化(核生成)15秒。
(粒子生长工序)
核生成结束后，仅暂时停止供给25质量％氢氧化钠水溶液，直至反应水溶液的25℃液温基准下pH值达到11.6。
当反应水溶液的pH值达到11.6后，再次向反应水溶液(粒子生长用水溶液)中恢复供给25质量％氢氧化钠水溶液，在保持氨浓度为上述值而将pH值控制在25℃液温基准下为11.6的状态下，继续结晶30分钟而进行粒子生长后，暂时停止供液，以5L/min流通氮气直至反应槽内空间的氧浓度在0.2容量％以下。然后，再次恢复供液，从生长开始时起共计进行结晶化2小时。
在反应槽内充满液体时，停止结晶化并同时停止搅拌而进行静置，由此促进生成物的沉淀。然后，从反应槽中排出一半量的上清液后，再次开始结晶化，并进行结晶化2小时后(共计4小时)结束结晶化反应。
然后，对产物进行水洗、过滤、干燥后即获得氢氧化物。此外，上述从空气环境至氮气环境的切换，是在从粒子生长工序开始时至粒子生长工序总时间的12.5％的时间点进行。
在上述结晶析出中，通过采用pH控制器调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制pH值，变化幅度在设定值的上下0.2的范围内。
[复合氢氧化物的分析]
将所得到的复合氢氧化物的试样用无机酸进行溶解后，采用ICP发射光谱法进行化学分析的结果，其组成为Ni0.5Mn0.5(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
另外，该复合氢氧化物的平均粒径和表示粒度分布的[(d90-d10)/平均粒径]值，是通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac HRA，日机装株式会社制造)测定的体积累计值来计算求出。其结果，平均粒径为8.7μm，[(d90-d10)/平均粒径]值为0.53。
接着，对所得到的复合氢氧化物实施SEM(扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)观察(倍率为5000倍)，其结果，可确认该复合氢氧化物是大致球状且粒径基本上均匀整齐。将SEM观察结果示于图9中。
另外，将所得到的复合氢氧化物的试样埋入树脂中，进行了剖面抛光加工，并对加工产物进行倍率为5000倍的SEM观察，其结果能够确认：该复合氢氧化物由二次粒子构成，该二次粒子由中心部和外壳部构成，其中，所述中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)构成，所述外壳部位于所述中心部的外侧并由比该微细一次粒子还大的板状一次粒子(粒径约为0.6μm)构成。将其剖面的SEM观察结果示于图10中。根据该剖面的SEM观察所求出的外壳部厚度对二次粒子的粒径的比率为12％。
将基于本实施例所得到的复合氢氧化物的特性示于表5中。另外，对下面的实施例10～12和比较例8、9，也将相同的内容示于表5中。
[正极活性物质的制造]
在空气(氧为21容量％)气流中，对上述复合氢氧化物以150℃热处理12小时，从而转化成复合氧化物进行回收。
以使Li/Me＝1.35的方式称量氢氧化锂，并与上述复合氧化物混合，由此配制锂混合物。混合是采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C，华宝(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)来实施。
在大气中(氧为21容量％)，对所得到的锂混合物以500℃预烧成4小时后，在900℃下烧成4小时，冷却后进行破碎，获得正极活性物质。
[正极活性物质的分析]
采用与复合氢氧化物相同的方法，测定所得到的正极活性物质的粒度分布，结果是平均粒径为9.0μm、[(d90-d10)/平均粒径]值为0.56。
并且，采用与复合氢氧化物相同的方法，对正极活性物质进行SEM观察(倍率为5000倍)以及剖面SEM观察(倍率为5000倍)，结果能够确认所得到的正极活性物质大致为球状、粒径基本均匀整齐。将该正极活性物质的SEM观察结果示于图11中。另一方面，通过剖面SEM观察确认了该正极活性物质形成为中空结构，该中空结构具有由一次粒子烧结而成的外壳部以及该外壳部内部的中空部。将该正极活性物质的剖面SEM观察结果示于图12中。根据该SEM观察求出的正极活性物质的外壳部厚度相对于正极活性物质粒径的比率为11％。
采用流动式气体吸附法比表面积测定装置(Multisorb，Yuasa Ionics Co.,Ltd.(ユアサアイオニクス社)制造)，求出所得到的正极活性物质的比表面积，结果为1.2m2/g。
另外，采用X射线衍射装置(X’Pert PRO，PANalytical(パナリティカル)株式会社制造)，并通过Cu-Kα射线的粉末X射线衍射来对该正极活性物质进行分析，结果确认了该正极活性物质的晶体结构是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
并且，采用ICP发射光谱法进行正极活性物质的组成分析的结果，确认为Li1.36Ni0.50Mn0.50O2。
与实施例1同样地评价了所得到的复合氢氧化物和正极活性物质，将所得到的正极活性物质的特性以及使用该正极活性物质而制造的钮扣型电池的各项评价示于表6中。另外，针对下面的实施例10～12和比较例8、9，也将相同的内容示于表6中。
(实施例10)
除了在粒子生长工序中，在相对于粒子生长工序的全部时间(总时间)的6.25％的时间点进行从空气环境至氮气环境的切换以外，与实施例9同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例9相同，复合氢氧化物与实施例9同样地由中心部和外壳部构成，其中，所述中心部是由针状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)构成，所述外壳部位于该中心部的外侧并由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.7μm)构成。
(实施例11)
除了在粒子生长工序中，在相对于粒子生长工序的总时间的25％的时间点进行从空气环境至氮气环境的切换以外，与实施例9同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成与实施例9相同，复合氢氧化物与实施例9同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径为0.3μm)构成，该外壳部位于该中心部的外侧并由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.5μm)构成。
(实施例12)
调整反应前水溶液的25℃液温基准下pH值为12.8、溶液中氨浓度为10g/L，并且将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆(金属元素摩尔比为Ni:Co:Mn:Zr＝33.2:33.1:33.3:0.5)溶于水中而获得混合水溶液，将所得到的复合氢氧化物以150g/L的方式分散于钨酸铵溶液中并进行浆液化后，将该浆料通过三流体喷嘴并采用微雾干燥机(Micro Mist Dryer)(MDL-050M，藤崎电机株式会社制造)进行喷雾干燥，获得覆盖有钨酸铵盐的复合氢氧化物，以成为Li/Me＝1.15的方式与氢氧化锂混合而获得锂混合物，将该混合物在氧气流中以760℃预烧成4小时后，在950℃下烧成10小时，除了上述以外，与实施例9同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
所得到的复合氢氧化物的组成是Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005(OH)2+a(0≤a≤0.5)。另外，通过该复合氢氧化物得到的正极活性物质的组成是Li1.15Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005W0.005O2，通过粉末X射线衍射确认是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。另外，根据剖面SEM观察的EDX分析，确认了钨大量存在于活性物质粒子的表面附近。
(比较例8)
除了设定搅拌转速为1200rpm、从开始核生成工序60分钟后开始流通氮气以外，与实施例9同样地进行操作，获得正极活性物质，并进行了评价。此外，在流通氮气前的反应槽内为大气环境(氧浓度为21容量％)，氮气流通后的反应槽内的氧浓度为1容量％以下。根据旋转扭矩和转速测算的相对于每单位体积反应水溶液的搅拌所用功率为10.4～13/m3。另外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成相同于实施例9，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
在比较例8中，由于增大了转速，因此变成平均粒径减小、比表面积增大、振实密度低的粒子，形成为电极内的活性物质填充性不足的粒子。
(比较例9)
除了设定烧成条件为1050℃、10小时以外，与实施例9同样地进行操作，获得复合氧化物正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成相同于实施例9，通过粉末X射线衍射确认了正极活性物质是由六方晶的层状结晶锂镍锰复合氧化物单相构成。
在比较例9中，由于烧成温度高而推进了烧结，因此比表面积降低，正极电阻值增高。
表5
表6
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池适合用作常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机或移动电话终端等)的电源。
另外，本发明的非水电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此适合用作受搭载空间制约的输送用设备的电源。
附图标记的说明
1 正极
2 负极
3 隔板
4 垫圈
5 正极壳
6 负极壳
B 纽扣电池

Claims (15)

1.一种镍复合氢氧化物，其是作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物，其特征在于，
其是由通式NixMnyCozMt(OH)2+a表示且由多个一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径超过7μm且15μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，
并且，在所述通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
2.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，
构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径在0.3～3μm的范围。
3.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，
所述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量在所述通式中分别为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，
所述二次粒子是多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，并且具有由微细一次粒子构成的中心部和形成在该中心部的外侧并由比该微细一次粒子大的一次粒子构成的外壳部。
4.如权利要求3所述的镍复合氢氧化物，其中，
所述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，比该微细一次粒子大的一次粒子的平均粒径为0.3～3μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，
所述一种以上的添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在该二次粒子的表面。
6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质，
该锂镍复合氧化物由通式Li1+uNixMnyCozMtO2表示并且由具有层状结构的六方晶系含锂的复合氧化物构成，
该正极活性物质的平均粒径为超过8μm且16μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，
并且，在所述通式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂镍复合氧化物的镍含量和锰含量在所述通式中分别为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，并且，由凝集的一次粒子进行烧结而成的外壳部和在该外壳部的内侧存在的中空部构成。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述外壳部的厚度相对于所述锂镍复合氧化物粒径的比率为5～45％。
9.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
振实密度为1.8g/cm3以上。
10.一种非水电解质二次电池，其中，
采用权利要求6～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质形成正极。
11.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由通式Li1+ uNixMnyCozMtO2表示且由包含具有层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，该正极活性物质的平均粒径为超过8μm且16μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，并且，所述通式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素，
其特征在于，包括：
混合工序，将由通式NixMnyCozMt(OH)2+a表示且由多个一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子构成的镍复合氢氧化物与锂化合物进行混合而形成锂混合物，所述二次粒子的平均粒径超过7μm且15μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，并且，在所述通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素；以及
烧成工序，在氧化性环境中，以650～1000℃的温度对该混合工序中形成的所述锂混合物进行烧成。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述混合工序之前，还包括在105～750℃的温度下对所述镍复合氢氧化物进行热处理的热处理工序。
13.如权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
对所述锂混合物进行调节，以使该锂混合物中所含的除锂以外金属的原子数之和与锂原子数的比成为1:0.95～1.5。
14.如权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂、或者它们的混合物。
15.如权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在进行所述烧成工序时，预先在350℃～800℃的温度下进行预烧成。
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