CN110023246A - 含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过工业规模的生产提供能够保持容量特性和循环特性而且进一步提高输出特性的正极活性物质的前驱体即含过渡金属的复合氢氧化物。包括:核生成工序,在氧化性气氛下进行核生成;以及粒子生长工序,使该核生成工序中得到的核生长。在该粒子生长工序中,设置从该粒子生长工序开始保持所述氧化性气氛的第一阶段、切换至非氧化性气氛并保持的第二阶段、再次切换至氧化性气氛并保持的第三阶段以及再次切换至非氧化性气氛并保持的第四阶段,从而得到由具有由微细一次粒子构成的中心部以及外壳部的二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物。所述外壳部具有:高密度层,形成于该中心部的外侧,由板状一次粒子构成;低密度层,形成于该高密度层的外侧,由微细一次粒子构成;以及外壳层,形成于该低密度层的外侧,由板状一次粒子构成。

Description

含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水电解质 二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以该含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来,伴随便携式电话、笔记本型计算机等的便携式电子设备的普及,强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外,还强烈期望开发作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高输出的二次电池。
作为满足上述要求的二次电池,存在有非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、非水电解质等构成,作为其负极和正极的材料,使用能使锂脱出和插入的活性物质。
在该锂离子二次电池中,在正极材料中采用了具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的含锂、过渡金属的复合氧化物的锂离子二次电池,因为能得到4V级的电压,所以作为具有高能量密度的电池,当前对其的研究开发正在火热进行中,一部分正在走向实用化。
作为该锂离子二次电池的正极材料的非水电解质二次电池用正极活性物质,当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)粒子、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)粒子、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粒子、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)粒子、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)粒子等的含锂、过渡金属的复合氧化物。
另外,为了得到循环特性、输出特性优异的锂离子二次电池,需要非水电解质二次电池用正极活性物质由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。这是因为,小粒径的粒子,其比表面积大,不仅能够充分确保与电解液的反应面积,而且,通过使正极构成的较薄且缩短锂离子在正极与负极之间的移动距离,能够降低正极电阻。另外,对于粒度分布窄的粒子在电极内施加于各粒子的电压大致固定,因此,能够抑制由微粒子的选择性劣化导致的电池容量的降低。
在此,为了进一步改善输出特性,在非水电解质二次电池用正极活性物质的内部形成电解液能够浸入的空间部是有效的。这种由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构的非水电解质二次电池用正极活性物质,与粒径为相同程度大小的实心结构的非水电解质二次电池用正极活性物质相比,能够增大与电解液的反应面积,因而能够显著降低正极电阻。此外,已知非水电解质二次电池用正极活性物质会延续作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子性状。因此,为了得到上述非水电解质二次电池用正极活性物质,需要适当地控制作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒径、粒度分布以及粒子结构等。
例如,在日本特开2012-246199号公报、日本特开2013-147416号公报以及WO2012/131881号公报中公开了制造成为正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的方法,其是通过在主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序中分两个阶段进行晶析反应来进行。在该方法中,通过适当调节核生成工序和粒子生长工序中的pH值、反应气氛,能得到小粒径且粒度分布窄而且由二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物,该二次粒子由仅由微细一次粒子构成的低密度的中心部以及仅由板状一次粒子构成的高密度的外壳部构成。
以这种结构的含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质为小粒径且粒度分布窄,而且,能够具有由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构。因此,认为在这些非水电解质二次电池用正极活性物质的二次电池能中,能够同时改善电池容量、输出特性和循环特性。
此外,在日本特开2011-119092号公报公开了一种开孔中空结构的含锂过渡金属的复合氧化物,所述含锂过渡金属的复合氧化物表现出适于非水电解质二次电池的高输出化的性能,而且,以提供由充放电循环导致的劣化少的正极活性物质为目的,由多个一次粒子集合的二次粒子构成,具有在该二次粒子的外壳部的内侧形成的空间部以及从外部贯通至所述空间部的通孔。认为在这种开孔中空结构的正极活性物质中,其正极电阻进一步得以降低,输出特性得以进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-246199号公报;
专利文献2:日本特开2013-147416号公报;
专利文献3:WO2012/131881号公报;
专利文献4:日本特开2011-119092号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在以应用于电动汽车等电源为前提的情况下,对于非水电解质二次电池用正极活性物质,要求在不损失其电池容量、循环特性的基础上进一步提高输出特性,因此,需要进一步降低非水电解质二次电池用正极活性物质的正极电阻。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于,提供在构成二次电池的情况下,具有在不损失其电池容量、循环特性的基础上能够进一步提高输出特性的结构的、作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物。另外,本发明的目的在于,提供用于以工业规模高效地获得具有这种结构的正极活性物质以及含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明的第一方面涉及作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的含过渡金属的复合氢氧化物。特别是,本发明的含过渡金属的复合氢氧化物,其特征在于,
由多个板状一次粒子以及具有比该板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。该二次粒子具有由所述微细一次粒子构成的中心部以及外壳部。所述外壳部具有:高密度层,形成于该中心部的外侧,由所述板状一次粒子构成;低密度层,形成于该高密度层的外侧,由所述微细一次粒子构成;以及外壳层,形成于该低密度层的外侧,由所述板状一次粒子构成。
更具体地说,所述二次粒子由所述中心部以及由所述高密度层、所述低密度层和所述外壳层构成的外壳部构成时,所述中心部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为35%~85%的范围,所述高密度层与所述外壳层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为5%~30%的范围。在该情况下,所述低密度层的厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为2%~20%的范围。此外,所述高密度层和所述外壳层各自的厚度的比率均优选为2.5%~15%的范围。
本发明的含过渡金属的复合氢氧化物并不限于上述结构,也能够由所述高密度层、所述低密度层、形成于该低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的第二高密度层、形成于第二高密度层的外侧且由所述微细一次粒子构成的第二低密度层以及形成于第二低密度层的外侧的所述外壳层构成所述外壳部。
当所述二次粒子由所述中心部以及由所述高密度层(第一高密度层)、所述低密度层(第一低密度层)、第二高密度层、第二低密度层和所述外壳层构成的外壳部构成时,所述中心部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为35%~80%的范围,第一高密度层、第二高密度层和所述外壳层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为8%~30%的范围。在该情况下,第一低密度层和第二低密度层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为2%~20%的范围。此外,第一高密度层、第二高密度层和所述外壳层的厚度的比率分别优选为2.5%~15%的范围。另外,第一低密度层和第二低密度层各自的厚度的比率均优选为1%~10%的范围。
优选所述板状一次粒子的平均粒径为0.3μm~3μm的范围,而且,所述微细一次粒子的平均粒径小于所述板状一次粒子的平均粒径且为0.01μm~0.3μm的范围。
另外,优选所述二次粒子的平均粒径为1μm~15μm的范围,而且,表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下。
并不一定对本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的组成进行限定,本发明适合应用于具有由通式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,0≤a≤0.5,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成的含过渡金属的复合氢氧化物。
在该情况下,对于所述添加元素M而言,在全部所述二次粒子中,只要在上述的组成比的范围内,就能够采用各种存在形式。例如,优选所述添加元素M均匀地分布于所述二次粒子的内部和/或以其化合物包覆所述二次粒子的表面的形式存在。
本发明的第二方面涉及将至少含有过渡金属元素的原料水溶液与含铵离子供体的水溶液混合而形成反应水溶液,通过晶析反应来制造上述本发明的过渡金属复合氢氧化物的方法。特别是,本发明的过渡金属复合氢氧化物的制造方法,其特征在于,包括:
核生成工序,将所述反应水溶液的pH值调节成液温25℃基准下的12.0~14.0的范围,在氧浓度大于5容量%的氧化性气氛下进行核生成;以及
粒子生长工序,将包含在该核生成工序中得到的核的所述反应水溶液的液温25℃基准下的pH值调节成比所述核生成工序的pH值更低且为10.5~12.0,使所述核生长,
在该粒子生长工序中,设置第一阶段、第二阶段、第三阶段以及第四阶段,所述第一阶段,从该粒子生长工序开始保持所述氧化性气氛;第二阶段,经过第一阶段后,切换至氧浓度为5容量%以下的非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛;第三阶段,经过第二阶段后,从该非氧化性气氛切换至所述氧化性气氛并保持该氧化性气氛;第四阶段,经过第三阶段后,从该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛。
优选第一阶段的时间为相对于所述粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,第二阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~80%的范围,第三阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,而且,第四阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~80%的范围。
在本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法中,也能够设置第五阶段和第六阶段,所述第五阶段,经过第四阶段后,从所述非氧化性气氛切换至所述氧化性气氛并保持该氧化性气氛;所述第六阶段,经过第五阶段后,从该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛。
在该情况下,优选第一阶段的时间为相对于所述粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,第二阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,第三阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,第四阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,第五阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,而且,第六阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围。
在本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法中,并不一定对得到的含过渡金属的复合氢氧化物的组成进行限定,优选将含过渡金属的复合氢氧化物设为由通式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,0≤a≤0.5,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
此外,还能够在所述粒子生长工序后进一步设置用含所述添加元素M的化合物包覆所述含过渡金属的复合氢氧化物的表面的包覆工序。
本发明的第三方面涉及一种作为非水电解质二次电池的正极材料使用且由含过渡金属的复合氢氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,所述含过渡金属的复合氢氧化物由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。特别是,本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,包括:
混合工序,将本发明的第一方面的含过渡金属的复合氢氧化物与锂化合物混合而形成锂混合物;以及
烧成工序,在氧化性气氛中以650℃~1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成,从而获得由含锂过渡金属的复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质。
优选在所述混合工序中,调节所述锂化合物的混合量,以使所述锂混合物中包含的锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的总原子数的比率为0.95~1.5的范围。
另外,优选在所述混合工序前,还包括:热处理工序,在105℃~750℃的范围的温度条件下对所述过渡金属复合氢氧化物进行热处理。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中,并不一定对得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的组成进行限定,优选将构成该非水电解质二次电池用正极活性物质的含锂过渡金属的复合氧化物设为由通式(B):Li1+UNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50,x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
发明效果
通过使用以本发明的含过渡金属的复合氢氧化物为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料,能够提供与以往的在正极材料中采用中空结构或开孔中空结构的正极活性物质的非水电解质二次电池相比,在不损失其电池容量、循环特性的基础上进一步提高其输出特性的非水电解质二次电池。另外,根据本发明,能够在工业规模的生产中高效地制造能有助于提高上述电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质以及作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物。因此,本发明的工业意义极大。
附图说明
图1是概略地示出了本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的结构的剖视图。
图2是表示实施例1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的表面的FE-SEM图像。
图3是表示实施例1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的剖面的FE-SEM图像。
图4是表示比较例1中得到的含过渡金属的复合氢氧化物的表面的FE-SEM图像。
图5是表示比较例1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的剖面的FE-SEM图像。
图6是在电池评价中使用的2032型硬币型电池的概略剖视图。
图7是在阻抗评价的测定例和解析中使用的等价电路的概略说明图。
具体实施方式
本发明人等对进一步改善基于WO2004/181891号公报、日本特开2011-110992号公报等现有技术而得到的小粒径且粒度分布窄而且具有由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构或开孔中空结构的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下,称为“正极活性物质”)的输出特性进行了专心研究。
结果获得了如下见解:在正极活性物质中,通过在外壳部设置贯通至空间部的通孔,不仅能够使电解液充分浸入存在于正极活性物质的内部的空间部,而且也能够使导电助剂经由通孔浸入空间部,从而能够积极地利用构成正极活性物质的二次粒子的内外表面作为与电解液的反应场所,能够充分降低正极活性物质的正极电阻。
获得了如下见解:为了得到这种结构的正极活性物质,使构成含过渡金属的复合氢氧化物(以下,称为“复合氢氧化物”)的二次粒子成为具有中心部以及外壳部的结构,所述中心部由微细一次粒子构成,所述外壳部具有形成于该中心部的外侧且由所述板状一次粒子构成的高密度层、形成于该高密度层的外侧且由所述微细一次粒子构成的低密度层、以及形成于该低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的外壳层,即,并不是仅由通过一层的板状一次粒子构成的高密度层构成通过烧成形成正极活性物质的外壳部的部分,而是形成在由板状一次粒子构成的高密度层与外壳层的径向中间部夹着由微细一次粒子构成的具有规定的径向厚度的低密度层的三层结构,从而,由于该低密度层,在正极活性物质的外壳部能够形成不仅电解液能浸入而且导电助剂也能浸入的通孔。
还获得了如下见解:为了得到这种结构的由二次粒子构成的复合氢氧化物,在粒子生长工序中,一边持续供给原料水溶液,一边向反应体系供给气氛气体,在短时间内切换反应气氛,从而能够交替地层叠由板状一次粒子构成的高密度层和由微细一次粒子构成的低密度层。
加之,获得了如下见解:通过以这种结构的复合氢氧化物作为前驱体,能够由小粒径且粒度分布窄而且球形度高、填充性优异的二次粒子构成正极活性物质。
本发明是基于这些见解完成的。
1.含过渡金属的复合氢氧化物
(1-1)含过渡金属的复合氢氧化物的结构
本发明的复合氢氧化物是非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体,其由多个板状一次粒子以及具有比该板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。
特别是,如图1所示,构成本发明的复合氢氧化物的二次粒子具有由中心部(21)以及外壳部(25)构成的结构,所述中心部(21)由微细一次粒子构成,所述外壳部(25)由形成于该中心部的外侧且由板状一次粒子构成的高密度层(22)、形成于该高密度层的外侧且由微细一次粒子构成的低密度层(23)以及形成于该低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的外壳层(24)构成。即,所述二次粒子具有由中心部以及外壳部构成的结构,进一步地,所述外壳部具有由高密度层、低密度层以及外壳层构成的三层层叠结构。
在本发明的复合氢氧化物中,所述外壳部除了能采用在其外壳层的内侧各层叠一层高密度层和低密度层的结构以外,还能采用在其外壳层的内侧各层叠两层高密度层和低密度层的结构。即,在所述外壳层的内侧,还具有由第二高密度层以及第二低密度层构成的层叠结构,所述第二高密度层形成于所述高密度层(第一高密度层)与所述低密度层(第一低密度层)的层叠结构的外侧,且由所述板状一次粒子构成;所述第二低密度层形成于第二高密度层的外侧且由所述微细一次粒子构成,能够采用五层层叠结构构成该外壳部整体。
首先,由于上述中心部是微细一次粒子相连的多间隙的结构,因此,与由更大且有厚度的板状一次粒子构成的高密度层、外壳部相比,在用于使该复合氢氧化物成为正极活性物质的烧成时,从低温区域开始进行烧结,从粒子的中心朝烧结进行迟缓的高密度层侧收缩,从而在中心部产生空间。如上所述地,由于中心部是低密度的且收缩率大,因此,中心部会成为具有足够大小的空间。因此,烧成后得到的正极活性物质为由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构。
特别是,对构成本发明的复合氢氧化物的二次粒子,并不是像以往的结构那样在中心部的周围具有仅由一层高密度层构成的外壳部,而是在高密度层与外壳层之间夹着具有规定的径向厚度的低密度层的层叠结构。
根据上述构成,在烧成时,构成低密度层的微细一次粒子相连的多间隙的结构部分朝高密度层和外壳层侧收缩,从而形成了空间部,但该空间部并不具有仅保持其形状的径向厚度。因此,认为随着高密度层和外壳层烧结,一边吸收低密度部一边实质上一体化而形成一层外壳部,但是,由于此时吸收的低密度部的体积分数不够,因此烧成时高密度层和外壳层收缩,从而形成从外到内贯通一体化的外壳部且具有足够大小的通孔。
此处,低密度层可以包含板状一次粒子,通过包含板状一次粒子使高密度层和外壳层的一体化容易进行。另一方面,板状一次粒子过多时,低密度层的收缩减小。因此,即使在低密度层包含板状一次粒子的情况下,板状一次粒子的存在比例也相对于低密度层的截面积优选为50%以下。
另外,在构成复合氢氧化物的二次粒子中,低密度层不需要在高密度层与外壳层之间形成于二次粒子的整个周向上,只要在正极活性物质的外壳部中形成至少一个具有足够大小的通孔,则上述低密度层局部地形成的结构也包含在本发明的范围内。
在构成以本发明的复合氢氧化物作为前驱体而得到的正极活性物质的二次粒子中,确保了外壳部整体的电导通,而且,形成于外壳部的通孔具有规定的长度和内径,从而不仅电解液而且导电助剂也能够经由通孔充分浸入存在于外壳部的内侧的空间部。因此,能够积极地利用二次粒子(外壳部)的内外的表面作为与电解液的反应场所,能够显著降低正极活性物质的内部电阻。
(1-2)含过渡金属的复合氢氧化物的平均粒径
将构成本发明的复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径调节为1μm~15μm,优选调节为3μm~12μm,更优选调节为3μm~10μm。正极活性物质的平均粒径与作为其前驱体的复合氢氧化物的平均粒径相关。因此,通过将复合氢氧化物的平均粒径设定为上述范围,能够将正极活性物质的平均粒径设定为规定的范围。
此外,在本发明中,复合氢氧化物的平均粒径是指体积基准平均粒径(MV),能够通过激光衍射散射式粒度分析仪求出。
(1-3)含过渡金属的复合氢氧化物的粒度分布
将表示构成本发明的复合氢氧化物的二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值调节为0.65以下,优选调节为0.55以下,更优选调节为0.50以下。
正极活性物质的粒度分布强烈受到作为其前驱体的复合氢氧化物的影响。因此,例如在以包含微细粒子、粗大粒子较多的复合氢氧化物作为前驱体来制造正极活性物质的情况下,正极活性物质中也会包含较多的微细粒子、粗大粒子,不能充分改善使用该正极活性物质的二次电池的安全性、循环特性和输出特性。因此,通过将作为其前驱体的复合氢氧化物的粒度分布调节成[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下,就能够使正极活性物质的粒度分布变窄,能够避免上述电池特性、特别是由微细粒子的选择性劣化引起的有关安全性、循环特性的问题。但是,在考虑工业规模的生产的情况下,从收率、生产率或生产成本的观点出发,制造[(d90-d10)/平均粒径]的值过小的粉体状态的复合氢氧化物并不现实。因此,[(d90-d10)/平均粒径]的值的下限值优选为0.25左右。
此处,d10是指粉体试样的从粒径小的一侧累积各个粒径的粒子数,其累积体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径;d90是指采用同样的方法累积粒子数,其累积体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。与复合氢氧化物的平均粒径同样地根据用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值能够求出d10和d90。
(1-4)中心部、高密度层、低密度层以及外壳层的厚度
在本发明的复合氢氧化物中,中心部的外径相对于二次粒子的粒径的比率以及在正极活性物质中构成外壳部的高密度层与外壳层的总厚度相对于二次粒子的粒径的比率在以该二次粒子作为前驱体的正极活性物质中也几乎没有变化。因此,在构成复合氢氧化物的二次粒子中,通过适当控制中心部的外径相对于该粒径的比率以及高密度层、低密度层和外壳层的各厚度相对于该粒径的比率,能够将正极活性物质的粒子结构设定为适当的范围。
[外壳部具有三层结构的情况]
复合氢氧化物的外壳部在外壳层的内侧仅具有一个由高密度层和低密度层构成的层叠结构的情况下,即,在具有三层结构的情况下,在构成复合氢氧化物的二次粒子中,中心部的外径相对于其粒径的平均比率(以下,称为“中心部粒径比”)优选为35%~85%的范围,更优选为40%~80%的范围,进一步优选为55%~75%的范围。根据上述构成,在正极活性物质中,能够在二次粒子的内侧形成足够大小的空间部,能够确保二次粒子的外壳部的内侧的表面积。另外,在复合氢氧化物中,将构成外壳部的高密度层、低密度层和外壳层设为适当的厚度,从而在以这种复合氢氧化物作为前驱体而得到的正极活性物质中,能够形成厚度适当且存在贯通径向的规定的通孔的外壳部。
另外,在构成复合氢氧化物的二次粒子中,构成复合氢氧化物的外壳部的高密度层和外壳层的总厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率(以下,称为“高密度层总粒径比”)优选为5%~30%的范围,更优选为8%~25%的范围,进一步优选为10%~20%的范围。通过将高密度层总粒径比设定为该范围,除了能够形成规定大小的低密度层以外,还能够抑制用于制备正极活性物质的烧成时高密度层和外壳层的过度体积收缩,能够在正极活性物质中形成适当的厚度的外壳部。
仅高密度层的厚度相对于二次粒子的粒径的比率(以下,称为“高密度层粒径比”)优选为2.5%~15%的范围,更优选为3%~15%的范围,进一步优选为3%~10%的范围。高密度层粒径比小于2.5%时,在复合氢氧化物烧成时,有可能在与外壳层一体化时不能通过收缩形成通孔,反而造成其形态崩塌。另一方面,高密度层粒径比大于15%时,有可能在其与外壳层之间不能形成足够的低密度层、或者不能形成足够的厚度的外壳层,进而,在复合氢氧化物烧成时,高密度层的收缩不够而不能形成通孔,在高密度层与外壳层之间残留空间部,在得到的正极活性物质中,从而不能得到具有设置了贯通径向的通孔的外壳部以及处于其内侧的空间部的所期望的结构。
外壳层的厚度相对于二次粒子的粒径的比率(以下,称为“外壳层粒径比”)也优选为2.5%~15%的范围,更优选为2.5%~12%的范围,进一步优选为2.5%~10%的范围。通过将外壳层粒径比设定为该范围,能够在正极活性物质中适当控制二次粒子的形状和平均粒径,而且能够形成适当的厚度的外壳部。外壳层粒径比小于2.5%时,在复合氢氧化物烧成时,其形态有可能崩塌。另一方面,外壳层粒径比大于15%时,不能在高密度层与外壳部之间形成足够的低密度层、或者不能形成足够的厚度的高密度层,进而,有可能在复合氢氧化物烧成时,不能形成通孔,在高密度层与外壳部之间残留空间部,从而在得到的正极活性物质中得不到所期望的结构。
另一方面,低密度层的厚度相对于二次粒子的粒径的比率(以下,称为“低密度层粒径比”)优选为2%~20%的范围,更优选为2%~10%的范围,进一步优选为2%~8%的范围。通过将低密度层粒径比设定为该范围,能够在正极活性物质中形成厚度适当且形成了适当大小的通孔的外壳部。低密度层粒径比小于2%时,在复合氢氧化物烧成时,在正极活性物质的外壳部不会产生对于形成规定的通孔而言足够大小的空隙。相反,低密度层粒径比大于20%时,在复合氢氧化物烧成时,在高密度层与外壳层之间不会形成空间部,高密度层与外壳部不会实质上一体化,不能在得到的正极活性物质中得到所期望的结构。
此处,上述中心部粒径比、高密度层总粒径比、高密度层粒径比、外壳层粒径比和低密度层粒径比能够通过采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等扫描电子显微镜(SEM)观察复合氢氧化物的剖面来求出。具体而言,首先,在能够判别二次粒子中的中心部、高密度层、低密度层和外壳层的程度的视野中观察二次粒子的剖面。
分别测定二次粒子的外缘上的任意两点间的最大长度和中心部的外缘上的任意两点间的最大长度,将这些值分别作为二次粒子的粒径和中心部的外径。另外,对于一个二次粒子分别测定三处以上的任意位置的高密度层、低密度层和外壳层的厚度,求出其平均值。此处,高密度层的厚度是二次粒子的剖面中的从高密度层的最内缘选择任意一点直至高密度层与低密度层的边界为止的长度最短的两点间的长度。另外,低密度层的厚度也同样地为二次粒子的剖面中的从低密度层的最内缘选择任意一点直至低密度层与外壳层的边界为止的长度最短的两点间的长度。此外,外壳层的厚度也同样地为二次粒子的剖面中的从外壳层的最内缘选择任意一点直至二次粒子的外缘为止的长度最短的两点间的长度。
通过这些中心部的外径、高密度层的厚度、低密度层的厚度和外壳层的厚度分别除以构成复合氢氧化物的二次粒子的粒径,求出中心部粒径比、高密度层粒径比、低密度层粒径比和外壳层粒径比。对于10个以上的复合氢氧化物进行同样的测定,算出其数量平均值,从而最终确定该试样总体的中心部粒径比、高密度层粒径比、低密度层粒径比和外壳层粒径比。此外,高密度层总粒径比由最终求出的高密度层粒径比和外壳层粒径比求出。
[外壳部具有五层结构的情况]
在复合氢氧化物的外壳部在外壳层的内侧具有两个由高密度层和低密度层构成的层叠结构的情况下,即,在具有由第一高密度层、第一低密度层、第二高密度层、第二低密度层以及外壳层构成的五层结构的情况下,中心部粒径比优选为35%~80%的范围,更优选为40%~75%的范围,进一步优选为55%~75%的范围。
另外,作为第一高密度层、第二高密度层和外壳层的总厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率的高密度层总粒径比优选为8%~30%的范围,更优选为8%~25%的范围,进一步优选为10%~25%的范围。
作为各高密度层的每层厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率的高密度层粒径比优选为2.5%~15%的范围,更优选为3%~12%的范围,进一步优选为3%~10%的范围。
同样地,外壳层粒径比优选为2.5%~15%的范围,更优选为3%~12%的范围,进一步优选为3%~10%的范围。
另一方面,作为第一低密度层和第二低密度层的总厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率的低密度层总粒径比优选为2%~20%的范围,更优选为3%~15%的范围,进一步优选为3%~10%的范围。作为各低密度层的厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率的低密度层粒径比优选为1%~10%的范围,更优选为2%~7%的范围。
在本发明中,即使在外壳部在外壳层的内侧具有两个以上由高密度层和低密度层构成的层叠结构的情况下,在对这种结构的复合氢氧化物进行烧成时,第一高密度层、第二高密度层和外壳层因烧结收缩而实质上一体化。在该情况下,也保持了正极活性物质整体的耐久性,能得到设置有供电解液和导电助剂能浸入空间部的规定的通孔的外壳部的结构,还能够实现正极电阻的进一步降低。
(1-5)一次粒子
在本发明的复合氢氧化物中,作为中心部和低密度层的构成要素的微细一次粒子的平均粒径优选为0.01μm~0.3μm的范围,更优选为0.1μm~0.3μm的范围。此处,微细一次粒子的平均粒径小于0.01μm时,有时不能满意地得到低密度层的厚度。另一方面,微细一次粒子的平均粒径大于0.3μm时,在用于制造正极活性物质的烧成工序中,在低温区域烧成时,加热引起的体积收缩不会充分进行,中心部和低密度层与高密度层和外壳层的体积收缩量的差减小,因此,有时在正极活性物质的二次粒子的中央不能形成具有足够大小的空隙的中心部、或者在正极活性物质的二次粒子的外壳部不能形成连通中心部与二次粒子的外侧的足够大小的通孔。
上述微细一次粒子的形状优选为针状。由于针状一次粒子由具有一维方向性的形状构成,因此,在粒子凝集时,形成间隙较多的结构,即密度较低的结构。由此,能够充分增大中心部及低密度层与高密度层及外壳层之间的密度差。
另一方面,形成构成复合氢氧化物的二次粒子的高密度层和外壳层的板状一次粒子的平均粒径优选为0.3μm~3μm的范围,更优选为0.4μm~1.5μm的范围,进一步优选为0.4μm~1.0μm的范围。板状一次粒子的平均粒径小于0.3μm时,在用于制造正极活性物质的烧成工序中,板状一次粒子的体积收缩也在低温区域产生,因此,高密度层及外壳层与中心部及低密度层之间的体积收缩量的差减小,因而有时在正极活性物质中不能得到足够的中空结构、或者在正极活性物质的外壳部内不能得到关系到通孔的形成的足够的低密度层的吸收量。另一方面,板状一次粒子的平均粒径大于3μm时,在制造正极活性物质时的烧成工序中,为了提高正极活性物质的结晶性,需要在更高的温度条件下烧成,进行构成复合氢氧化物的二次粒子间的烧结,难以将正极活性物质的平均粒径、粒度分布设定为规定的范围。
此外,在微细一次粒子由针状一次粒子构成的情况下,微细一次粒子与板状一次粒子的平均粒径的差优选为0.1μm以上,进一步优选为0.2μm以上。另外,在微细一次粒子为其他结构例如接近板状一次粒子的结构的情况下,微细一次粒子与板状一次粒子的平均粒径的差优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
另外,对于微细一次粒子和板状一次粒子的平均粒径而言,将复合氢氧化物埋入树脂等中,采用剖面抛光加工等使粒子的剖面达到能观察的状态后,使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察其剖面,能够如下所述地求出。首先,测定在构成复合氢氧化物的二次粒子的剖面中存在的10个以上的微细一次粒子或板状一次粒子的最大直径(长轴直径),求出其数量平均值,将该值作为该二次粒子中的微细一次粒子或板状一次粒子的粒径。然后,同样地对于10个以上的二次粒子求出微细一次粒子和板状一次粒子的粒径。最后,通过求出针对这些二次粒子得到的粒径的数量平均值,确定包括这些二次粒子的复合氢氧化物整体的微细一次粒子或板状一次粒子的平均粒径。
(1-6)含过渡金属的复合氢氧化物的组成
由于本发明的复合氢氧化物的特征在于其二次粒子的粒子结构,因此,对本发明应用的复合氢氧化物的组成没有限制。但是,本发明适合应用于具有由通式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,0≤a≤0.5,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成的复合氢氧化物。通过以具有上述组成的复合氢氧化物作为前驱体,能够容易地得到能实现更高的电池性能的由通式(B)的组成表示的正极活性物质。
在具有上述组成的复合氢氧化物中,也能够通过晶析反应使添加元素M与过渡金属(镍、钴和锰)一起晶析,使其均匀地分散在构成复合氢氧化物的二次粒子中,也可以在晶析反应后使用主要包含添加元素M的化合物包覆构成复合氢氧化物的二次粒子的最表面。另外,在制造正极活性物质时的混合工序中,对于复合氢氧化物,也能够将包含添加元素M的化合物与锂化合物一起混合。另外,也可以并用这些方法。在采用任意一种方法的情况下,为了使正极活性物质最终成为由通式(B)表示的组成,均需要调节复合氢氧化物中添加元素M的含量。
需要说明的是,在由通式(A)表示的复合氢氧化物中,构成该复合氢氧化物的镍、锰、钴和添加元素(M)的组成范围及其临界的意义,与由通式(B)表示的正极活性物质相同。因此,此处省略关于这些事项的说明。
2.过渡金属复合氢氧化物的制造方法
(2-1)供给水溶液
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,通过向反应槽内供给至少含过渡金属、优选含镍、镍和锰、或镍和锰和钴的原料水溶液以及含络合剂的水溶液,形成反应水溶液,用pH调节剂将该反应水溶液的pH值调节至规定范围,并通过晶析反应得到复合氢氧化物。
a)原料水溶液
在本发明中,原料水溶液中包含的金属元素的比率实质上为得到的复合氢氧化物的组成。因此,需要根据目标复合氢氧化物的组成适当调节原料水溶液的各金属成分的含量。例如,在要获得具有由通式(A)表示的组成的复合氢氧化物的情况下,需要将原料水溶液中金属元素的比率调节为Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(其中,x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1)。其中,如上所述在其他工序中导入添加元素M的情况下,使得原料水溶液不含添加元素M。另外,在核生成工序和粒子生长工序中,也能够变更是否添加添加元素M或者过渡金属、添加元素M的含有比率。
对于用于制备原料水溶液的过渡金属的化合物没有特别限定,从处理的容易性出发,优选水溶性的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等,从原料成本、防止卤素成分的混入的观点出发,特别优选使用硫酸盐。
另外,在复合氢氧化物中含有添加元素M(M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)的情况下,作为用于供给添加元素M的化合物,同样优选水溶性的化合物,例如,能够适当使用硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
原料水溶液的浓度基于金属化合物的总物质的量来确定,优选为1mol/L~2.6mol/L,更优选为1.5mol/L~2.2mol/L。原料水溶液的浓度小于1mol/L时,反应槽的单位容积的晶析物的量减少,因而生产率降低。另一方面,当混合水溶液的浓度大于2.6mol/L时,因为超过了常温下的饱和浓度,所以各个金属化合物的结晶会再析出,从而有可能堵塞配管等。
上述金属化合物可以不必以原料水溶液的方式供给至反应槽。例如,在使用一旦混合就反应而会生成目标化合物以外的化合物的金属化合物来进行晶析反应的情况下,也可以以使所有的金属化合物水溶液的浓度成为上述范围的方式,分别单独地制备金属化合物水溶液,作为各金属化合物的水溶液以规定的比例供给至反应槽内。
另外,对于原料水溶液的供给量,在粒子生长工序的结束时间点,其能使反应水溶液中的生成物的浓度优选为30g/L~200g/L,更优选为80g/L~150g/L。当生成物的浓度小于30g/L,有时一次粒子的凝集变得不充分。另一方面,当大于200g/L时,在反应槽内,反应水溶液的搅拌不能充分地进行,凝集条件变得不均匀,因而有时在粒子生长中产生偏集。
b)碱性水溶液
对用于调节反应水溶液中的pH值的碱性水溶液没有特别的限制,能够使用氢氧化钠、氢氧化钙等一般的碱金属氢氧化物水溶液。需要说明的是,虽然也能够将碱金属氢氧化物以固体状态直接添加至反应水溶液,但是从pH控制的难易度出发,优选以水溶液的形式添加。在该情况下,优选将碱金属氢氧化物水溶液的浓度设为20质量%~50质量%,更优选设为20质量%~30质量%。因为通过将碱金属水溶液的浓度设定为上述范围,能够抑制向反应体系供给的溶剂量即水量,同时能够防止在反应槽内的添加位置所引起的pH值局部升高,因此能够高效地得到粒度分布窄的复合氢氧化物。
需要说明的是,对于碱性水溶液的供给方法,只要不使反应水溶液的pH值局部升高,并且保持在规定的范围,就没有特别限定。例如,能够使用一边充分搅拌反应水溶液一边用定量泵等能进行流量控制的泵来供给。
c)含络合剂的水溶液
只要含络合剂的水溶液是在反应水溶液中与原料水溶液中含有的金属元素特别是至少与镍形成络合物的水溶液,就没有特别的限定,优选为含铵离子供体的水溶液。
只要含铵离子供体的水溶液能够供给铵离子,就没有特别的限制,例如,能够使用氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等水溶液。
在使用氨水作为铵离子供体的情况下,其浓度优选为20质量%~30质量%的范围,更优选为22质量%~28质量%的范围。通过将氨水的浓度设为上述范围,能够将挥发等引起的氨气从反应槽的损失抑制到最小限度,因而能够实现生产效率的提高。
此外,含络合剂的水溶液的供给方法也与碱性水溶液同样地能够通过能进行流量控制的泵来供给。
(2-2)晶析反应
对于本发明的复合氢氧化物的制造方法,其特征在于,将晶析反应明确地分成主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序这两个工序,调节各个工序中的晶析反应的条件,并且在粒子生长工序中,一边持续原料水溶液的供给,一边将反应气氛即反应水溶液内的气氛在非氧化性气氛和氧化性气氛之间适当切换。特别是,在上述气氛切换时,将气氛气体即氧化性气体或非氧化性气体、或者氧化性气体与非氧化性气体的混合气体送入反应水溶液中,使这些气体与反应水溶液直接接触,快速地切换反应气氛,从而能够高效地得到具有上述低密度层和高密度层层叠的粒子结构、平均粒径以及粒度分布的复合氢氧化物。作为非氧化性气体,优选非活性气体。
[核生成工序]
在核生成工序中,首先,将作为复合氢氧化物的原料的过渡金属的化合物溶解于水,制备成原料水溶液。另外,向反应槽内供给碱性水溶液和含络合剂的水溶液,制备以液温25℃基准下测定的pH值为12.0~14.0的反应前水溶液。此处,反应前水溶液的pH值能够通过pH计测定。
接着,一边搅拌该反应前水溶液,一边供给原料水溶液。由此,在反应槽内形成核生成工序中的反应水溶液即核生成用水溶液。因为该反应水溶液的pH值为上述范围,所以在核生成工序中核几乎不生长而优先发生核的生成。需要说明的是,在核生成工序中,伴随核的生成,反应水溶液的pH值会变化,所以要适时供给碱性水溶液,控制反应水溶液的液温25℃基准下的pH值保持在12.0~14.0的范围。另外,由于络合剂的浓度也会变化,所以要适时供给含络合剂的水溶液,控制反应水溶液的络合剂的浓度保持在规定范围。
另外,在核生成工序中,通过使氧化性气体在反应槽内的反应水溶液中流通,将反应槽内的气氛调节为氧浓度大于5容量%的氧化性气氛。此处,将氧化性气体向反应槽内的反应水溶液供给的方法可以为向与反应水溶液接触的反应槽内的空间供给、或者使用散气管等向反应水溶液中直接供给的方法中的任意一种方法。但是,通过向反应槽内供给氧化性气体来进行核生成工序中反应气氛的调节即可。
在核生成工序中,通过向反应水溶液供给原料水溶液、碱性水溶液和含络合剂的水溶液,使核的生成反应连续地进行,在反应水溶液中生成规定量的核的时间点,结束核生成工序。
此时,核的生成量能够根据向反应水溶液供给的原料水溶液中包含的金属化合物的量来判断。对核生成工序中的核的生成量没有特别限制,为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物,相对于向核生成工序和粒子生长工序全程中供给的原料水溶液中包含的金属化合物中的金属元素的总量,核生成工序中的核的生成量优选为0.1原子%~2原子%,更优选为0.1原子%~1.5原子%。此外,核生成工序中的反应时间通常为0.2分钟~5分钟左右。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后,将反应槽内的核生成用水溶液的液温25℃基准下的pH值调节为10.5~12.0,形成粒子生长工序中的反应水溶液即粒子生长用水溶液。即使停止碱性水溶液的供给也能进行pH值的调节,为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物,优选在暂时停止所有水溶液的供给后调节pH值。具体而言,优选停止所有水溶液的供给后,通过将具有与用于制备原料水溶液的金属化合物相同的基团的无机酸供给至反应水溶液,从而调节pH值。
接着,一边搅拌该反应水溶液,一边再次开始原料水溶液的供给。此时,由于反应水溶液的pH值为上述范围,因此几乎不生成新核而进行粒子生长,继续进行晶析反应直至过渡金属复合氢氧化物的二次粒子达到规定的粒径为止。需要说明的是,在粒子生长工序中,伴随粒子生长,反应水溶液的pH值和络合剂浓度会变化,所以需要适时供给碱性水溶液和络合剂水溶液,从而将pH值保持在上述范围并将络合剂的浓度保持在规定的范围。此外,粒子生长工序中的总反应时间通常为1小时~6小时左右。
特别是,在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,在保持核生成工序中的氧化性气氛的状态下,在粒子生长工序的初期阶段形成构成复合氢氧化物的二次粒子的中心部。接着,在粒子生长工序的初期阶段结束后,通过一边持续原料水溶液的供给,一边向反应水溶液中供给非氧化性气体,从而将反应槽内的气氛从氧化性气氛切换至氧浓度为5容量%以下的非氧化性气氛。通过在非氧化性气氛下的晶析,而在构成复合氢氧化物的二次粒子的中心部的周围形成第一层的高密度层。
然后,通过一边持续原料水溶液的供给一边向反应水溶液中供给氧化性气体,从而从非氧化性气氛再次切换至氧浓度大于5容量%的氧化性气氛。通过切换形成第一层的低密度层以包覆第一层的高密度层。此时,为了防止气氛切换时板状一次粒子的过量混合,在气氛切换需要时间等情况下,也可以暂时中止原料水溶液的供给。
进一步,通过一边持续原料水溶液的供给一边向反应水溶液中供给非氧化性气体,从而从氧化性气氛再次切换至氧浓度为5容量%以下的非氧化性气氛。通过切换,形成第二层的高密度层(外壳层),以包覆第一层的低密度层。通过上述气氛切换的控制,在构成复合氢氧化物的二次粒子的中心部的外侧形成在高密度层之间具有低密度层的结构、即具有由高密度层、低密度层以及外壳层构成的层叠结构的外壳部。
在粒子生长工序中,优选向反应槽内的反应水溶液直接供给非氧化性气体和/或氧化性气体,从而将反应槽内的气氛从氧浓度大于5容量%的氧化性气氛切换至氧浓度为5容量%以下的非氧化性气氛、或者从非氧化性气氛快速切换至氧化性气氛。向反应槽内供给气氛气体的方法因条件的不同而不同,也可以向与反应水溶液接触的反应槽内的空间供给,但是,在氧化性气氛与非氧化性气氛之间氧浓度显著不同的条件下,优选采用使用散气管等向反应水溶液直接供给的方法。由此,能够缩短气氛的切换时间,在将高密度层、低密度层或外壳层的厚度设置得较小的情况下,也能够容易地控制其反应时间。特别是,在供给氧化性气体时,氧因锰等的氧化而被消耗,为了防止氧不够而不能充分生成微细一次粒子,采用向反应水溶液中直接供给的方法是有效的。
在本发明中,其特征在于,如上所述在晶析反应中进行至少三次的气氛切换。之后,同样地进行从非氧化性气氛向氧化性气氛的切换以及从氧化性气氛向非氧化性气氛切换,从而能够反复进行反应气氛的控制。通过上述气氛切换的控制,在构成复合氢氧化物的二次粒子的中心部的外侧形成如下外壳部:具有将在高密度层之间有着低密度层的结构层叠的结构、即具有由第一高密度层、第一低密度层、第二高密度层、第二低密度层以及外壳层构成的层叠结构。
此外,对于上述复合氢氧化物的制造方法,在核生成工序和粒子生长工序中,反应水溶液中的金属离子以固体的核或一次粒子的形式析出。因此,液体成分相对于反应水溶液中的金属离子量的比例增加。随着反应进行,反应水溶液中的金属离子浓度降低,因此,特别是在粒子生长工序中,复合氢氧化物的生长有可能停滞。因此,为了抑制液体成分的比例的增加、即表观上的金属离子浓度的降低,优选在核生成工序结束后至粒子生长工序的过程中,将反应水溶液的一部分液体成分排出到反应槽外。具体而言,优选暂时停止原料水溶液、碱性水溶液和含络合剂的水溶液供给至反应槽中以及反应水溶液的搅拌,使反应水溶液中的固体成分即复合氢氧化物沉降,而仅将反应水溶液的上清液排出至反应槽外。通过这种操作能够保持反应水溶液中的金属离子浓度,因此,防止粒子生长停滞,不仅能够将得到的复合氢氧化物的粒度分布控制在合适的范围,而且也能够提高粉体的密度。
[复合氢氧化物的粒径控制]
构成复合氢氧化物的二次粒子的粒径能够通过进行核生成工序、粒子生长工序的时间、各工序中的反应水溶液的pH值、原料水溶液的供给量等来控制。例如,在较高pH值条件下进行核生成工序、延长进行核生成工序的时间、或者增加原料水溶液的金属浓度等情况下,核生成工序中核的生成量增加,在粒子生长工序后能得到粒径较小的复合氢氧化物。相反,在抑制核生成工序中核的生成量、或者充分延长进行粒子生长工序的时间等情况下,能够得到粒径大的复合氢氧化物。
[晶析反应的其他实施方式]
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,也可以在反应水溶液之外,另外准备成分调节用水溶液,将该成分调节用水溶液调节成适用于粒子生长工序的pH值和络合剂浓度,将核生成工序后的反应水溶液、优选从核生成工序后的反应水溶液中除去了一部分液体成分的溶液添加并混合于该成分调节用水溶液,将其作为反应水溶液进行粒子生长工序。
在该情况下,因为能够更可靠地分开核生成工序和粒子生长工序,所以能够将各个工序的反应水溶液控制到最合适的状态。特别是,因为从粒子生长工序开始时刻起就能够将反应水溶液的pH值控制到最合适的范围,所以能够使得到的复合氢氧化物的粒度分布更窄。
(2-3)pH值
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,在进行核生成工序时,需要将液温25℃基准下的pH值控制为12.0~14.0的范围,在进行粒子生长工序时,需要将液温25℃基准下的pH值控制为比核生成工序更低的10.5~12.0的范围。此外,优选在任意一种工序中,均将晶析反应中pH值的变化量设定为相对于设定值的±0.2以内。当pH值的变化量大时,核生成工序中的核生成量和粒子生长工序中的粒子生长的程度并不固定,因而难以得到粒度分布窄的复合氢氧化物。
a)核生成工序的pH值
在核生成工序中,需要将反应水溶液的液温25℃基准下的pH值控制为12.0~14.0,优选控制为12.3~13.5,更优选控制为大于12.5且13.3以下。由此,能够抑制反应水溶液中核的生长而仅使核生成优先发生,能够使该工序中生成的核成为大小均质且粒度分布窄的核。另外,通过使pH值大于12.5,能够在复合氢氧化物的二次粒子的中心部可靠地形成微细一次粒子相连的多间隙的结构。pH值小于12.0时,在核生成的同时核生长也进行,因此,得到的复合氢氧化物的粒径变得不均匀,粒度分布变宽。另外,使pH值大于14.0时,生成的核过于微细,因而产生反应水溶液凝胶化的问题。
b)粒子生长工序的pH值
在粒子生长工序中,需要将反应水溶液的液温25℃基准下的pH值控制为10.5~12.0的范围,优选控制为11.0~12.0的范围,更优选控制为11.5~12.0的范围。由此,能够抑制新核的生成而使粒子生长优先发生,能够使得到的复合氢氧化物成为均质且粒度分布窄的复合氢氧化物。另一方面,pH值小于10.5时,铵离子浓度升高,金属离子的溶解度升高,因此,不仅晶析反应的速度变慢,而且残留在反应水溶液中的金属离子量也增加,生产率降低。另外,pH值大于12.0时,粒子生长工序中核生成量增加,得到的复合氢氧化物的粒径变得不均匀,粒度分布变宽。
此外,当反应水溶液的液温25℃基准下的pH值为12时,由于是核生成和核生长的边界条件,因此,根据反应水溶液中有无存在的核,能够成为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。例如,将核生成工序的pH值设为大于12.0而使核大量生成后,将粒子生长工序的pH值设为12.0时,因为反应水溶液中存在大量作为反应体的核,所以优先发生粒子生长,能够得到粒径分布窄的复合氢氧化物。另一方面,将核生成工序的pH值设为12.0时,在反应水溶液中不存在生长的核,因此优先发生核生成,通过使粒子生长工序的pH值小于12.0,能够使生成的核进行生长。
在任意一种情况下,只要将粒子生长工序的pH值控制为比核生成工序的pH值更低的值即可,为了更明确地分开核生成和粒子生长,优选将粒子生长工序的pH值设为比核生成工序的pH值低0.5以上,更优选低1.0以上。
(2-4)反应气氛
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,各个工序中的pH值控制以及反应气氛的控制具有重要意义。即,通过控制各个工序中的pH值,进而将直至核生成工序和粒子生长工序的初期阶段为止的反应气氛调节成氧化性气氛,从而生成了核,其后,基于各个核的粒子生长,从而形成微细一次粒子凝集成的中心部。
另外,在粒子生长工序的过程中,通过一边持续供给原料水溶液一边向反应水溶液中供给非氧化性气体,将反应气氛切换至非氧化性气氛,从而形成由板状一次粒子凝集而成的第一层的高密度层,以包覆微细一次粒子凝集而形成的中心部的外侧,接着,通过从非氧化性气氛切换至氧化性气氛,能够形成由微细一次粒子凝集而成的第一层的低密度层,以包覆第一层的高密度层的外侧。进一步地,通过从氧化性气氛切换至非氧化性气氛,能够形成由板状一次粒子凝集而成的第二层的高密度层(外壳层),以包覆第一层的低密度层的外侧。
在上述反应气氛的控制下,通常,中心部和低密度层由针状的微细一次粒子构成,高密度层和外壳层由板状一次粒子构成,但是,一次粒子的形状并不一定是针状或板状,根据复合氢氧化物的组成、反应气氛等条件,也能成为长方体状、椭圆状、菱形状等形状。因此,在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,根据目标复合氢氧化物的组成,优选适当控制各阶段的反应气氛,以使针状的微细一次粒子和板状一次粒子构成具有由烧成时收缩大的低密度层和收缩小的高密度层构成的层叠结构的二次粒子。
a)非氧化性气氛
在本发明的制造方法中,将在形成由板状一次粒子构成的、高密度层和外壳层、或者第一高密度层和第二高密度层和外壳层的阶段的反应气氛控制成非氧化性气氛。具体而言,以使反应槽内的气氛中的氧浓度为5容量%以下、优选为2容量%以下、更优选为1容量%以下的方式导入非氧化性气体。作为非氧化性气体,优选使用氩气、氮气等非活性气体,除此之外,只要与混合有大气等氧化性气体的非活性气体的混合气体的氧浓度也为5容量%以下,就能够使用。由此,能够一边使反应气氛中的氧浓度充分降低来抑制不需要的氧化一边使一次粒子生长至规定范围,因此,能够使复合氢氧化物的高密度层成为平均粒径为0.3μm~3μm的范围且粒度分布窄的板状一次粒子凝集的结构。
b)氧化性气氛
另一方面,在形成中心部和低密度层的阶段,将反应气氛控制为氧化性气氛。具体而言,控制成反应槽内的气氛中的氧浓度大于5容量%,优选为10容量%以上,更优选为大气气氛(氧浓度:21容量%)。通过将反应槽内的气氛中的氧浓度控制为上述范围来充分地提高反应气氛中的氧浓度,从而抑制一次粒子的生长,使一次粒子的平均粒径达到0.01μm~0.3μm的范围,因此形成了与高密度层具有足够的密度差的中心部和低密度层。
此外,对氧化性气氛中的氧浓度的上限没有特别的限制,氧浓度过高时,一次粒子的平均粒径小于0.01μm,有时中心部达不到足够的大小、或者低密度层达不到足够的厚度。因此,氧浓度优选为30容量%以下。另外,为了使中心部和低密度层与高密度层的差明确,优选将气氛切换前后的氧浓度的差设为3容量%以上,优选为10容量%以上。
c)气氛控制的时刻
需要以适当的时刻进行粒子生长工序中的上述气氛控制,以便能形成具有目标粒子结构的复合氢氧化物。
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,在向反应水溶液中直接供给气氛气体的情况下,反应气氛即作为反应场所的反应水溶液中的氧溶解量相对于反应槽内的氧浓度的变化不延迟地变化。因此,气氛的切换时间能够通过测定反应槽内的氧浓度来确认。另一方面,在向反应槽内的接触反应水溶液的空间供给气氛气体的情况下,反应水溶液的氧溶解量的变化和反应槽内的氧浓度的变化产生时滞,因此,直至反应槽内的氧浓度稳定为止,都不能确认反应水溶液的氧溶解量为准确的值,同样地,能够通过反应槽内的氧浓度的稳定及其测定来确认。如上所述地,在任意一种情况下,均能够将以反应槽内的氧浓度为基准而得到的气氛的切换时间设为作为反应场所的反应水溶液中的氧溶解量的切换时间,因此,能够以反应槽内的氧浓度为基准适当地进行反应气氛的时间上的控制。
此外,对于气氛的切换时间而言,如果供给足够量的气氛气体,则相对于粒子生长工序总时间为0.4%~2%,更优选为0.4%~1%左右。该时间在从非氧化性气氛切换至氧化性气氛、或者从氧化性气氛切换至非氧化性气氛时也是共通的。因此,也能够单独且严格地管理气氛的切换时间,通常,只要将气氛的切换时间包括在气氛切换后的非氧化性气氛或氧化性气氛的时间内进行管理即可。
[外壳部具有三层结构的情况]
在粒子生长工序中,从中心部的形成直至外壳部的形成为止之间,进行三次气氛控制,在要获得在中心部的外侧具有形成了夹在两个高密度层之间的一个低密度层的三层结构的外壳部的情况下,粒子生长工序的初期阶段(第一阶段)的氧化性气氛中的晶析反应时间为相对于粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,优选为1%~15%的范围,更优选为3%~10%的范围。即,从粒子生长工序开始时,经过初期阶段(第一阶段)的晶析反应时间即相对于粒子生长工序总时间的0.5%~20%的时间后,开始向反应槽中导入氧浓度为5容量%以下的非氧化性气体优选非活性气体,从氧化性气氛切换至非氧化性气氛。经由初期阶段(第一阶段)的上述范围的反应时间,配合核生成工序形成适当的大小的中心部。
然后,从第一次的氧化性气氛(第一阶段)开始切换后的非氧化性气氛(第二阶段)下的晶析反应时间(包括从氧化性气氛切换至非氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的10%~80%的范围,优选为30%~75%的范围,更优选为40%~70%的范围。即,从开始导入非氧化性气体时开始,经过第二阶段的晶析反应时间即相对于粒子生长工序总时间的10%~80%的时间后,实施向反应槽中导入氧化性气体,从非氧化性气氛切换至氧化性气氛。经由第二阶段的上述范围的反应时间形成适当厚度的(具有规定的高密度层粒径比)高密度层。
进一步,从第一次的非氧化性气氛(第二阶段)开始切换后的氧化性气氛(第三阶段)下的晶析反应时间(包括从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,优选为3%~20%的范围,更优选为5%~15%的范围。即,从开始导入非活性气体或混合气体时开始,经过第三阶段的晶析反应时间即相对于粒子生长工序总时间的2%~30%的时间后,实施向反应槽中导入非氧化性气体,从而从氧化性气氛切换至非氧化性气氛。经由第三阶段的上述范围的反应时间形成适当厚度的(具有规定的低密度层粒径比)低密度层。
用于形成外壳层的从第二次的氧化性气氛(第三阶段)开始切换后直至粒子生长工序结束(晶析反应结束)为止的第二次的非氧化性气氛(第四阶段)下的粒子生长工序的晶析反应时间为相对于粒子生长工序总时间的10%~80%的范围,优选为10%~60%的范围,更优选为15%~50%的范围。经过第四阶段的晶析反应时间即10%~80%的时间后,结束原料水溶液的供给,从而结束晶析反应。经由第四阶段的上述范围的反应时间形成适当厚度的(具有规定的外壳层粒径比)外壳层。
即,通过以上述时刻顺次切换反应气氛,能够将中心部的大小、高密度层、低密度层和外壳层的厚度控制在合适的范围。
[外壳部具有五层结构的情况]
在粒子生长工序中,在从中心部的形成直至外壳层的形成为止之间,进行五次气氛控制,在要获得在外壳层的内侧具有拥有两个由高密度层和低密度层构成的层叠结构的五层结构的外壳部的复合氢氧化物的情况下,粒子生长工序的初期阶段(第一阶段)的氧化性气氛中的晶析反应时间为相对于粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,优选为1%~15%的范围,更优选为3%~10%的范围。经过初期阶段(第一阶段)后,开始导入非氧化性气体,从氧化性气氛切换至非氧化性气氛。
从第一次的氧化性气氛(第一阶段)开始切换后的非氧化性气氛(第二阶段)下的晶析反应时间(包括从氧化性气氛切换至非氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,优选为30%~75%的范围,更优选为40%~70%的范围。经过第二阶段后,导入氧化性气体,从而从非氧化性气氛切换至氧化性气氛。
从第一次的非氧化性气氛(第二阶段)开始切换后的氧化性气氛(第三阶段)下的晶析反应时间(包括从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,优选为3%~20%的范围,更优选为5%~15%的范围。经过第三阶段后,再次开始导入非氧化性气体,从而从氧化性气氛切换至非氧化性气氛。
从第二次的氧化性气氛(第三阶段)开始切换后的非氧化性气氛(第四阶段)下的晶析反应时间(包括从氧化性气氛切换至非氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,优选为30%~75%的范围,更优选为40%~70%的范围。经过第四阶段后,再次开始导入氧化性气体,从而从非氧化性气氛切换至氧化性气氛。
从第二次的非氧化性气氛(第四阶段)开始切换后的氧化性气氛(第五阶段)下的晶析反应时间(包括从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时间)为相对于粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,优选为3%~20%的范围,更优选为5%~15%的范围。经过第五阶段后,再次开始导入非氧化性气体,从而从氧化性气氛切换至非氧化性气氛。
用于形成外壳层的从第三次的氧化性气氛(第五阶段)开始切换后直至粒子生长工序结束(晶析反应结束)为止的第三次的非氧化性气氛(第六阶段)下的粒子生长工序的晶析反应时间为相对于粒子生长工序总时间的10%~75%,优选为10%~60%的范围,更优选为15%~50%的范围。经过第六第六阶段后,结束原料水溶液的供给,结束晶析反应。
通过以上述时刻切换反应气氛,能够将中心部的大小、构成外壳部的第一高密度层、第一低密度层、第二高密度层、第二低密度层和外壳层的厚度控制为合适的范围。
d)切换方法
晶析工序中的反应气氛的切换例如通过以下方法来进行:使气氛气体在反应槽内、更具体而言在反应槽内的接触反应水溶液的空间流通、或者将内径为1mm~50mm左右的导管插入反应水溶液,通过气氛气体对反应水溶液进行鼓泡。在这些方法中,在要在短时间内调节反应水溶液的氧溶解量从而切换气氛的情况下,需要供给大量的气氛气体。另外,在气氛气体的供给不充分的情况下,在切换粒子生长工序中的气氛的过程中,特别是在从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的过程中,有时需要停止原料水溶液的供给。即,反应气氛的切换延长时,如果不停止原料水溶液的供给,在复合氢氧化物的内部就会形成缓缓的密度梯度,因而有时不能使低密度层具有足够的厚度。
反应气氛的切换也能够通过向反应水溶液中直接供给气氛气体来进行。通过向反应水溶液中直接供给气氛气体,能够缩短反应气氛的切换时间,因此,能够一边持续原料水溶液的供给一边进行粒子生长工序中的反应气氛的切换。通过上述优选的构成,在切换反应气氛时不需要停止原料水溶液的供给,因而能够实现生产效率的改善。
此处,向反应水溶液中供给气氛气体的方法优选为直接向反应水溶液整体供给气氛气体的方法。作为这种方法,例如能够使用散气管。因为散气管由表面具有很多微细的孔的导管构成,能够在液体中释放大量微细的气泡,因此反应水溶液与气泡的接触面积变大,能够根据气氛气体的供给量容易地进行切换时间的控制。
作为散气管,优选使用在高pH气氛下的化学耐受性优异的陶瓷制的散气管。另外,对于散气管,因为其孔径越小越能释放微细的气泡,所以能够在短时间内切换反应气氛。在本发明中,优选使用孔径为100μm以下的散气管,更优选使用50μm以下的散气管。
此外,对于能适合应用于本发明的气氛气体的供给方法,只要是能够如上所述地产生微细的气泡而使反应水溶液与气泡的接触面积变大的方法,就能够任意采用。因此,即使是除散气管以外的装置,通过应用能够从导管的孔产生气泡并通过搅拌翼等使气泡微细地粉碎并分散的装置,能够同样地以高效率切换气氛。
对于采用向反应水溶液内直接供给气氛气体的切换反应气氛所需要的时间、即气氛的切换时间,只要能得到具有上述结构的过渡金属复合氢氧化物就没有限制,从容易控制粒子结构的观点出发,优选设为在要切换的气氛的反应时间内而且相对于粒子生长工序总时间的0.4%~2%的范围,更优选为0.4%~1%的范围。
(2-5)络合剂浓度
只要反应水溶液中的络合剂的浓度是能使反应水溶液中的金属离子的溶解度保持为规定值的量即可,将使用铵离子供体作为络合剂的情况下反应水溶液中的铵离子浓度在优选3g/L~25g/L、更优选5g/L~20g/L的范围内保持为规定值。在反应水溶液中,铵离子作为络合剂发挥作用,因此,铵离子浓度小于3g/L时,不能将金属离子的溶解度保持为规定值,另外,反应水溶液容易凝胶化,难以得到形状、粒径整齐的过渡金属复合氢氧化物。另一方面,铵离子浓度大于25g/L时,金属离子的溶解度过大,因此,导致残留在反应水溶液中的金属离子的量增加,复合氢氧化物的组成产生偏差等。
此外,在晶析反应中铵离子浓度发生变化时,金属离子的溶解度发生变化,不能形成均匀的复合氢氧化物。因此,优选在核生成工序与粒子生长工序之间,将铵离子浓度的变化量控制在规定范围,具体而言,优选控制为设定值至5g/L以内的变化量。铵离子浓度能够通过离子计测定。
(2-6)反应温度
在贯穿核生成工序和粒子生长工序的全过程中,需要将反应水溶液的温度、即晶析反应的反应温度控制在优选20℃以上更优选20℃~60℃的范围。反应温度小于20℃时,导致反应水溶液的溶解度降低,容易引起核生成,难以控制得到的复合氢氧化物的平均粒径、粒度分布。此外,对反应温度的上限没有特别的限制,在使用铵离子供体的情况下,反应温度大于60℃时,氨气的挥发会加剧,为了将反应水溶液中的铵离子控制在规定范围就要增加供给的含铵离子供体的水溶液的量,导致生产成本增加。
(2-7)包覆工序
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,通过在原料水溶液中特别是用于粒子生长工序的原料水溶液中添加含有添加元素M的化合物,能够得到添加元素M均匀分散在粒子内部的复合氢氧化物。然而,在要以更少的添加量得到添加元素M的添加所带来的效果的情况下,优选在粒子生长工序后进行用含有添加元素M的化合物包覆构成过渡金属复合氢氧化物的二次粒子的表面的包覆工序。
对于包覆方法,只要能够用含有添加元素M的化合物对复合氢氧化物进行均匀地包覆,就没有特别的限定。例如,通过将复合氢氧化物浆料化并将其pH值控制在规定的范围后,添加溶解了含有添加元素M的化合物的包覆用水溶液,使含有添加元素M的化合物在构成复合氢氧化物的二次粒子的表面析出,从而能够得到被含有添加元素M的化合物均匀包覆的复合氢氧化物。在该情况下,也可以将添加元素M的醇盐水溶液添加在浆料化的复合氢氧化物中来代替包覆用水溶液。另外,还可以不将复合氢氧化物浆料化,而通过对上述复合氢氧化物吹附溶解了包含添加元素M的化合物的水溶液或浆料后使其干燥来包覆。进一步,也能够采用对复合氢氧化物与含有添加元素M的化合物悬浊而成的浆料进行喷雾干燥的方法、或者采用将复合氢氧化物与含有添加元素M的化合物以固相法进行混合等的方法来包覆。
此外,在用添加元素M包覆复合氢氧化物的表面的情况下,需要适当调节原料水溶液和包覆用水溶液的组成,以使包覆后的复合氢氧化物的组成与目标复合氢氧化物的组成一致。另外,也可以在制造正极活性物质时的热处理工序中对复合氢氧化物进行热处理后的热处理粒子进行包覆工序。
(2-8)制造装置
作为用于制造本发明的复合氢氧化物的晶析装置即反应槽,只要能够进行反应气氛的切换,就没有特别限定,优选具有散气管等的向反应槽内直接供给气氛气体的机构的装置。另外,在本发明的实施中,特别优选使用直至晶析反应结束为止不回收析出的生成物的批次式晶析装置。在使用上述晶析装置的情况下,因为其与以溢流方式回收生成物的连续晶析装置不同,不存在生长中的粒子与溢流液同时回收的情况,因此,能够对由低密度层和高密度层构成的粒子结构进行控制,能够高精度地得到粒度分布窄的复合氢氧化物。另外,在本发明的复合氢氧化物的制造方法中,因为需要适当控制晶析反应中的反应气氛,所以特别优选密闭式晶析装置。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质
(3-1)正极活性物质的粒子结构
a)二次粒子的结构
如图2所示,本发明的正极活性物质由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。即,该二次粒子由一次粒子的凝集体构成。特别是,在本发明的正极活性物质中,其特征在于,并不是二次粒子整体由一次粒子的烧结凝集体构成的实心结构,而是像图3那样,上述二次粒子具有:外壳部,一次粒子凝集而成;中心部,由存在于该外壳部的内侧的内部空间构成;以及通孔,形成于所述外壳部并连通所述中心部与外部。即,构成本发明的正极活性物质的二次粒子具有外壳部以及位于其内侧并经由通孔与外部连通的中空结构。
对于具有上述粒子结构的正极活性物质,由于不仅电解液而且导电助剂也容易经由形成于外壳部的通孔浸入二次粒子的中心部即内部空间,因此,不仅二次粒子的外壳部的外侧表面而且二次粒子的外壳部的内侧表面和在外壳部中的通孔露出的部分,也能够充分进行锂的脱出和插入。因此,能实现正极电阻的进一步降低,相应地能够提高其输出特性。
另外,在本发明中,在由含锂、过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质中实现上述结构,所述含锂、过渡金属的复合氧化物由二次粒子构成,而且粒径小且粒度分布窄,其中,该二次粒子由多个一次粒子凝集而成且球形度高即整体实质上为大致球状(包括球形、椭圆形)。
对于采用上述结构的正极活性物质的二次电池,与组成相同且使用粒径小且粒度分布窄的以往的正极活性物质的二次电池相比,不仅包括构成正极活性物质的二次粒子(外壳部)的外侧表面而且也包括其内侧表面,将更广阔的范围作为与电解液的反应场所从而能够进一步高效地有效利用,因此,能够将电池容量、循环特性保持为相同程度而且实现输出特性的进一步改善。
b)外壳部
对于本发明的正极活性物质,外壳部以下述方式构成:通过对本发明的复合氢氧化物进行烧成,构成该复合氢氧化物的外壳部、即高密度层和外壳层或者第一高密度层和第二高密度层和外壳层因烧结收缩而实质上一体化。
外壳部的厚度相对于构成正极活性物质的二次粒子的粒径的比率(以下,称为“外壳部粒径比”)优选为5%~40%,更优选为10%~35%,进一步优选为15%~30%。由此,在使用该正极活性物质的二次电池中,能够在不损失电池容量、循环特性的基础上提高输出特性。相对于此,当外壳部粒径比小于5%时,难以确保正极活性物质的物理耐久性,二次电池的循环特性有可能会降低。另一方面,外壳部粒径比大于40%时,中心部的比率(外壳部的内径相对于二次粒子的粒径的比率)降低,产生不能充分确保与电解液的反应面积、不能充分形成通孔等问题,因而有可能难以提高二次电池的输出特性。
此处,外壳部粒径比能够采用正极活性物质的剖面的SEM图像如下所述地求出。首先,在正极活性物质的剖面的SEM图像上,对每一个粒子在三处以上的任意位置测定外壳部的厚度,求出其平均值。此处,外壳部的厚度是从正极活性物质的外壳部的外缘直至外壳部面向内部的空隙的面为止的距离最短的两点间的距离。通过对10个以上的正极活性物质实施相同的测定并算出其平均值,求出外壳部的平均厚度。而且,通过用外壳部的平均厚度除以正极活性物质的平均粒径,能够求出外壳部的厚度相对于该正极活性物质的粒径的比率。需要说明的是,对于本发明的正极活性物质,有时烧成时的体积收缩使一部分的外壳部断裂,成为内部的空隙露出到外部的状态。在该情况下,推定为断裂的部分所连接的部分,并将其判定为外壳部,只要在能测定的部分对外壳部的厚度进行测定即可。
c)通孔
本发明的正极活性物质的特征在于,具有形成于外壳部且连通所述中心部与外部的通孔。
该通孔以如下方式形成:在对复合氢氧化物进行烧成时,构成复合氢氧化物的外壳部因烧结收缩而形成一体化的外壳部时,因存在于外壳部的层间的低密度层收缩而形成,当处于在外壳部将中空结构的中心部和外部连通的状态下,在该外壳部形成至少一个通孔。从使电解液和导电助剂浸入至中心部的观点出发,只要在一个二次粒子中存在一个规定大小的通孔就足够。但是,也能够在外壳部中存在多个这样的通孔,通孔的个数优选为每个二次粒子有1个~5个通孔的范围,更优选为每个二次粒子有1个~3个的范围。
由于通孔相对于二次粒径足够大,因此,能够使用扫描型显微镜进行二次粒子的剖面观察、表面观察来测量通孔的个数。通过在进行表面观察时改变焦点,能够确认其为通孔。表面观察时,认为二次粒子的方向是无规则的,在能观察的二次粒子的方向上并不一定存在通孔。即,使二次粒子以位于与观察方向垂直的面内的正交的双轴为轴心旋转时,能观察到通孔的位置为上表面附近,在各旋转轴中为上表面附近的最大25%左右的角度。因此,即使在背面、侧面存在通孔也难以判别,因此,只要在全部粒子中的能够被观察到的二次粒子的个数的5%以上优选6%以上观察到通孔,就认为大致全部二次粒子都具有通孔。排除难以观察通孔的二次粒子来求出每个二次粒子的通孔个数是妥当的,因此,在观察到通孔的粒子中采用粒子数将通孔的个数取平均值来求出。
需要各通孔的大小(内径)为电解液能充分浸入至正极活性物质的内部的大小,内径相对于外壳部的厚度的比(以下,称为“通孔内径比”)为0.3以上,优选为0.3~5,更优选为0.4~3。通孔内径比小于0.3时,相对于外壳部的厚度,通孔的内径过小,成为内径相对小而长度相对长的通孔,因此,电解液不能充分浸入形成于二次粒子内部的内部空间(中心部),另外,由于导电助剂不能浸入至中心部、或者能浸入的导电助剂减少,因此,用于电池时的输出特性、电池容量降低。通孔内径比大于5时,通孔的内径大多相对地增大,二次粒子的强度降低,存在正极活性物质的物理耐久性不够的情况。
另外,内径优选为0.2μm~1.0μm的范围,更优选为0.2μm~0.7μm的范围,进一步优选为0.3μm~0.6μm的范围。通孔的内径小于0.2μm时,电解液浸入二次粒子内不能充分地进行,进而导电助剂有可能无法浸入二次粒子内。另一方面,通孔的内径的上限值因构成正极活性物质的二次粒子的平均粒径而定,但从确保其物理耐久性的观点出发,优选为二次粒子的平均粒径的5%~20%左右。
在采用正极活性物质的剖面的SEM图像能够确认任意选择的通孔的二次粒子中,将通孔(连接二次粒子的外部与中心部的空间部)与外壳部的边界上的最短的两点间的距离作为该二次粒子的通孔的测定值,对10个以上的二次粒子实施同样的测定,算出基于二次粒子的个数的平均值,从而求出通孔的内径(平均内径)。在二次粒子内存在多个通孔的情况下,根据该二次粒子中的各通孔的测定值算出基于个数的平均值而作为该二次粒子的测定值,算出其他二次粒子的测定值和平均值。剖面观察为任意的剖面,因此,通孔的中心并不一定是剖面,有时偏离中心而测定了小于真实直径的值,此处的通孔的内径是指也包括小于真实直径的值在内来进行平均化的值。即使是上述通孔的内径,通过确定为上述范围也能得到充分的效果。
(3-2)平均粒径
构成本发明的正极活性物质的二次粒子的平均粒径为1μm~15μm,优选为3μm~12μm,更优选为3μm~10μm。如果正极活性物质的平均粒径为上述范围内,则不仅能够增加使用该正极活性物质的二次电池的单位体积的电池容量,而且也能够改善安全性、输出特性。相对于此,平均粒径小于1μm时,正极活性物质的填充性降低,不能增加单位体积的电池容量。另一方面,平均粒径大于15μm时,与电解液的接触界面减小,正极活性物质的反应面积降低,因而难以提高输出特性。
需要说明的是,正极活性物质的平均粒径与上述复合氢氧化物的情况相同地,是指体积基准平均粒径(MV),能够通过激光衍射散射式粒度分析仪求出。
(3-3)粒度分布
表示本发明的正极活性物质的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.70以下,优选为0.60以下,更优选为0.55以下,本发明的正极活性物质由粒度分布极窄的粉体构成。这种正极活性物质的微细粒子、粗大粒子的比例小,使用该正极活性物质的二次电池的安全性、循环特性以及输出特性均优异。
相对于此,[(d90-d10)/平均粒径]的值大于0.70时,正极活性物质中的微细粒子、粗大粒子的比例增加。例如,对于使用了微细粒子比例较多的正极活性物质的二次电池,微细粒子的局部反应导致二次电池容易发热,不仅安全性降低,而且因微细粒子的选择性劣化而使循环特性劣化。另外,对于使用了粗大粒子比例较多的正极活性物质的二次电池,因不能充分确保电解液与正极活性物质的反应面积,输出特性劣化。
另一方面,在考虑工业规模的生产的情况下,从收率、生产率或生产成本的观点出发,制造[(d90-d10)/平均粒径]的值过小的粉体状态的复合氢氧化物作为前驱体并不现实。因此,优选将正极活性物质的[(d90-d10)/平均粒径]的下限值设为0.25左右。
需要说明的是,表示正极活性物质的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中的d10和d90的含义及其求算方法与上述复合氢氧化物相同。
(3-4)比表面积
在本发明的正极活性物质中,其比表面积优选为1.3m2/g~4.0m2/g,更优选为1.5m2/g~3.0m2/g。比表面积为上述范围的正极活性物质与电解液的接触面积大,能够显著提高使用该正极活性物质的二次电池的输出特性。相对于此,正极活性物质的比表面积小于1.3m2/g时,在构成二次电池的情况下,不能确保与电解液的反应面积,难以充分提高输出特性。另一方面,正极活性物质的比表面积大于4.0m2/g时,由于与电解液的反应性过高,因此存在热稳定性降低的情况。
此处,例如能够通过基于氮气吸附的BET法来测定正极活性物质的BET比表面积。
(3-5)振实密度
对于本发明的正极活性物质,优选将作为填充性的指标的振实密度设为1.1g/cm3以上,更优选设为1.2g/cm3以上,进一步优选设为1.3g/cm3以上。振实密度小于1.1g/cm3时,填充性低,有时不能充分提高二次电池整体的电池容量。另一方面,对于振实密度的上限值,没有特别的限定,在通常的制造条件下的上限是3.0g/cm3左右。
需要说明的是,振实密度表示基于JIS Z2512:2012将采集到容器的试样粉末轻敲100次后的体积密度,能够用振动比重测定仪来测定。
(3-6)单位体积的表面积
对于本发明的正极活性物质,与振实密度同样地,作为与正极活性物质的填充性有关的重要指标的单位体积的表面积优选为1.7m2/cm3以上,更优选为2.1m2/cm3以上,进一步优选为2.3m2/cm3以上。由此,能够确保作为正极活性物质的粉体的填充性,而且也能够增大与电解液的接触面积,因此,能够同时提高输出特性和电池容量。需要说明的是,单位体积的表面积能够通过正极活性物质的比表面积与振实密度的积来求出。
(3-7)组成
本发明的正极活性物质的特征在于其二次粒子的粒子结构,因此,只要具有上述粒子结构,对其组成就没有限制。但是,本发明能够适合应用于具有由通式(B):Li1+ uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50,x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成的正极活性物质。
在该正极活性物质中,表示锂(Li)的过剩量的u值优选为-0.05以上且0.50以下,更优选为0以上且0.50以下,进一步优选为0以上且0.35以下。通过将u值设定为上述范围内,能够提高使用了该正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性以及电池容量。相对于此,当u值小于-0.05时,因为二次电池的正极电阻变大,所以不能提高输出特性。另一方面,当大于0.50时,不仅初期放电容量降低,而且正极电阻也变大。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化以及高容量化的元素,表示其含量的x值优选为0.3以上且0.95以下,更优选为0.3以上且0.9以下。当x值小于0.3时,不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的电池容量。另一方面,当x值大于0.95时,其他的元素的含量减少,得不到上述效果。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素,表示其含量的y值优选为0.05以上且0.55以下,更优选为0.10以上且0.40以下。当y值小于0.05时,不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面,当y值大于0.55时,高温工作时Mn从正极活性物质溶出,导致充放电循环特性劣化。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素,表示其含量的z值优选为0以上且0.4以下,更优选为0.10以上且0.35以下。当z值大于0.4时,会导致使用了该正极活性物质的二次电池的初期放电容量显著降低。
对于本发明的正极活性物质,为了进一步提高二次电池的耐久性、输出特性,在上述过渡金属元素的基础上,也可以含有添加元素M。作为这种添加元素M,能够使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的一种以上的元素。
表示添加元素M的含量的t值优选为0以上且0.1以下,更优选为0.001以上且0.05以下。当t值大于0.1时,因为有助于氧化还原(Redox)反应的金属元素减少,所以电池容量降低。
可以使这种添加元素M均匀地分散在正极活性物质的粒子内部,也可以使其包覆在正极活性物质的粒子表面。进一步,也可以在使其均匀地分散于粒子内部的基础上,包覆其表面。采用任意一种方式均需要将添加元素M的含量控制在上述范围。
此外,对于上述正极活性物质,在实现进一步提高使用其的二次电池的电池容量的情况下,优选将其组成调节成由通式(B1):Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20,x+y+z+t=1,0.7<x≤0.95,0.05≤y≤0.2,0≤z≤0.2,0≤t≤0.1,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W的一种以上的添加元素)表示。特别是,在实现兼顾热稳定性的情况下,更优选将通式(B1)中的x值设为0.7<x≤0.9,进一步优选设为0.7<x≤0.85。
另一方面,在实现进一步提高热稳定性的情况下,优选将其组成调节成由通式(B2):Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50,x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.7,0.1≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
对于本发明的正极活性物质的制造方法,只要能够以上述的复合氢氧化物作为前驱体来合成具有规定的粒子结构、平均粒径和粒度分布的正极活性物质,就没有特别的限定。但是,在实施工业规模的生产的情况下,优选通过下述制造方法来合成正极活性物质,该制造方法包括:混合工序,将上述复合氢氧化物与锂化合物混合,得到锂混合物;以及烧成工序,将得到的锂混合物在氧化性气氛中以650℃~1000℃范围的温度进行烧成。需要说明的是,根据需要,也可以在上述的工序中追加热处理工序、预烧工序等工序。通过上述制造方法能够容易地得到上述正极活性物质、特别是由通式(B)表示的正极活性物质。
(4-1)热处理工序
在本发明的正极活性物质的制造方法中,也可以任意地在混合工序之前设置热处理工序,使复合氢氧化物成为经热处理的热处理粒子后,与锂化合物混合。此处,热处理粒子不仅包括在热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物,还包括通过热处理工序转化为氧化物的含过渡金属复合氧化物或它们的混合物。
热处理工序是通过将复合氢氧化物加热至105℃~750℃范围的温度进行热处理,从而除去复合氢氧化物中含有的多余水分的工序。由此,能够使直至烧成工序后残留的水分减少至规定量,能够抑制得到的正极活性物质的组成的偏差。加热温度小于105℃时,复合氢氧化物中的多余水分不能被除去,有时不能充分抑制偏差。另一方面,加热温度大于700℃时,不仅达不到期望的700℃以上的效果,而且还会导致生产成本增加。
此外,对于热处理工序,只要能够将水分除去至正极活性物质中的各个金属成分的原子数、Li原子数的比例不会产生偏差的程度即可,并不一定需要将全部的复合氢氧化物转化成复合氧化物。然而,为了制成各个金属成分的原子数、Li原子数的比例的偏差更少的物质,优选加热至400℃以上,将全部的复合氢氧化物转化成复合氧化物。此外,通过根据化学分析预先求出基于热处理条件的复合氢氧化物中含有的金属成分比,并预先确定与锂化合物的混合比,能够进一步抑制上述偏差。
对进行热处理的气氛没有特别的限定,只要是非还原性气氛即可,优选在简便易行的空气气流中进行。
另外,对热处理时间没有特别的限定,从充分除去复合氢氧化物中的多余水分的观点出发,优选至少设为1小时,更优选设为5小时~15小时。
(4-2)混合工序
混合工序是在复合氢氧化物或热处理粒子中混合锂化合物从而得到锂混合物的工序。
在混合工序中,需要以使锂混合物中的除锂以外的金属原子、具体而言镍、钴、锰和添加元素M的原子数的和(Me)与锂原子数(Li)两者之比(Li/Me)为0.95~1.5、优选为1.0~1.5、更优选为1.0~1.35、进一步优选为1.0~1.2的方式,将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物混合。即,在烧成工序的前后,因为Li/Me值没有变化,所以需要以使混合工序中的Li/Me值成为目标正极活性物质的Li/Me值的方式,将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物混合。
对混合工序中使用的锂化合物,没有特别的限定,从入手容易性出发,优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是,如果考虑处理的难易度、品质稳定性的话,优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
优选将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物充分混合至不产生微粉的程度。如果混合不充分,各个粒子间Li/Me的值会产生偏差,有时不能得到足够的电池特性。此外,在混合中能够使用一般的混合机。例如,能够使用振动式混合机(シェーカーミキサ)、罗迪格混合机(レーディゲミキサ)、朱丽叶混合机(ジュリアミキサ)、V型搅拌机等。
(4-3)预烧工序
在使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物的情况下,在混合工序后且烧成工序前,也可以进行在比烧成温度低的温度条件下且在350℃~800℃、优选450℃~780℃的条件下对锂混合物进行预烧的预烧工序。由此,能够使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中充分地扩散,能够得到更均匀的正极活性物质。
此外,在上述温度条件下的保持时间优选设为1小时~10小时,更优选设为3小时~6小时。另外,优选将预烧工序中的气氛与后述的烧成工序同样地设为氧化性气氛,更优选设为氧浓度为18容量%~100容量%的气氛。
(4-4)烧成工序
烧成工序是在规定条件下对混合工序中得到的锂混合物进行烧成,使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散,得到正极活性物质的工序。
在该烧成工序中,由于复合氢氧化物或热处理粒子中的中心部是微细一次粒子相连的多间隙的结构,因此,从低温区域开始进行烧结,从粒子的中心朝烧结进行迟缓的高密度层侧收缩,从而在二次粒子的中心形成规定大小的内部空间。
复合氢氧化物和热处理粒子的高密度层和外壳层(或者,第一高密度层、第二高密度层和外壳层)烧结收缩而实质上一体化,从而在正极活性物质中在一个外壳部中形成一次粒子凝集体。
另一方面,由于低密度层包括微细一次粒子,因此,与中心部同样地在比高密度层、外壳层更低的低温区域开始烧结。此时,低密度层与高密度层、外壳层相比,体积收缩量大,因此,构成低密度层的微细一次粒子朝烧结进展迟缓的高密度层、外壳层的方向进行体积收缩,在高密度层与外壳层之间、或者在第一高密度层与第二高密度层之间以及在第二高密度层与外壳层之间形成大小适度的空隙。这些空隙不具有仅保持其形状的径向厚度,因此,随着高密度层、外壳层的烧结而被高密度层、外壳层吸收,吸收的体积分数不够,因而在烧成时高密度层和外壳层在进行一体化的同时进行收缩,从而在形成的正极活性物质的外壳部中,形成连通二次粒子的内部空间与外部的通孔。此外,在高密度层与外壳部之间(或者,在第一高密度层与第二高密度层之间以及在第二高密度层与外壳部之间)因烧结收缩而一体化,从而外壳部整体电导通。
如上所述地,对于本发明的正极活性物质,可以说外壳部整体电导通,而且能充分确保其导通路径的截面积。其结果是,作为一体的外壳部,能够利用正极活性物质的内外表面作为与电解液的反应场所,正极活性物质的内部电阻显著减小,在构成二次电池时,能够在不损失电池容量、循环特性的基础上提高输出特性。
上述正极活性物质的粒子结构基本上根据作为前驱体的复合氢氧化物的粒子结构而定,因为有时受到其组成、烧成条件等的影响,所以优选在进行预备试验的基础上适当调节各条件以得到所期望的结构。
此外,对烧成工序中使用的炉没有特别的限定,只要能够在大气或氧气流中对锂混合物进行烧成即可。但是,从均匀地保持炉内的气氛的观点出发,优选不产生气体的电炉,批次式或连续式的电炉的任一者均能够适合使用。关于这点,热处理工序和预烧工序中使用的炉也相同。
a)烧成温度
锂混合物的烧成温度需要设为650℃~1000℃。烧成温度小于650℃时,锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分,剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子有时会残存,得到的锂复合氧化物的结晶性有时不足。另一方面,烧成温度高于1000℃时,正极活性物质的粒子间剧烈烧结,而引起异常的粒子生长,使无定形粗大粒子的比例增加。
此外,在要得到由上述通式(B1)表示的正极活性物质的情况下,优选将烧成温度设为650℃~900℃。另一方面,在要得到由通式(B2)表示的正极活性物质的情况下,优选将烧成温度设为800℃~980℃。
另外,将烧成工序中的升温速度优选设为2℃/分钟~10℃/分钟,更优选设为5℃/分钟~10℃/分钟。进一步,在烧成工序中,优选在锂化合物的熔点附近的温度条件下保持1小时~5小时,更优选保持2小时~5小时。由此,能够使复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物更均匀地反应。
b)烧成时间
在烧成时间中,在上述烧成温度条件下的保持时间优选设为至少2小时,更优选设为4小时~24小时。烧成温度的保持时间小于2小时时,锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分,剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子有时会残存,有可能导致得到的正极活性物质的结晶性不足。
此外,保持时间结束后,从烧成温度到至少200℃为止的冷却速度优选设为2℃/分钟~10℃/分钟,更优选设为33℃/分钟~77℃/分钟。通过将冷却速度控制在上述范围,能够确保生产率,同时能够防止匣钵等设备因急冷而导致破损。
c)烧成气氛
烧成时的气氛优选设为氧化性气氛,更优选设为氧浓度为18容量%~100容量%的气氛,特别优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即,优选在大气或氧气流中进行烧成。氧浓度小于18容量%时,有可能导致正极活性物质的结晶性不足。
(4-5)破碎工序
有时通过烧成工序得到的正极活性物质会产生凝集或轻度烧结。在该情况下,优选对正极活性物质的凝集体或烧结体进行物理破碎。由此,能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调节至合适的范围。此外,破碎是指:对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体施加机械的能量,从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下使二次粒子分离,从而解开凝集体的操作。
作为破碎方法,能够使用公知的方法,例如,能够使用销棒式粉碎机、锤式粉碎机等。此外,在该过程中,优选将破碎力调节至适当的范围以不破坏二次粒子。
5.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、间隔体、非水电解液等的与一般的非水电解质二次电池相同的构成部件。需要说明的是,以下说明的实施方式只不过是示例,本发明的非水电解质二次电池也能够应用于基于本说明书记载的实施方式实施了各种变形、改良的方式。
(5-1)构成部件
a)正极
使用本发明的正极活性物质例如如下所述地制造非水电解质二次电池的正极。
首先,在本发明的正极活性物质中混合导电材料和粘结剂,进一步根据需要添加活性炭、粘度调节等溶剂,将它们混炼而制造了正极复合材料膏。在该过程中,正极复合材料膏中的各混合比也是决定非水电解质二次电池性能的重要因素。例如,在以已除去溶剂的正极复合材料的固体成分作为100质量份时,能够与一般的非水电解质二次电池的正极同样地,将正极活性物质的含量设在60质量份~95质量份,将导电材料的含量设为1质量份~20质量份,以及将粘结剂的含量设为1质量份~20质量份。
将所得到的正极合成材料膏涂布于例如铝箔制成的集电体的表面上,并进行干燥,使溶剂飞散。根据需要,有时也为了提高电极密度而通过辊压机等进行加压。如此地能够制造片状正极。根据目标电池将片状的正极进行裁剪等形成适当的尺寸,能够供给电池的制造。需要说明的是,正极的制造方法不限于前述示例的方法,也可以利用其他的方法。
作为导电材料,例如,能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料。
粘结剂发挥将活性物质粒子连结而防脱的作用,例如能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂或聚丙烯酸。
除此之外,根据需要,能够在正极复合材料中添加使正极活性物质、导电材料以及活性炭分散并溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂,具体地能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外,在正极复合材料中,为了使双电层容量增加,也能够添加活性炭。
b)负极
在负极中,能够使用金属锂、锂合金等。另外,能够使用下述材料:在能够吸存和脱出锂离子的负极活性物质中混合粘结剂并加入适当溶剂而制成膏状的负极复合材料,将该负极复合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面,进行干燥,根据需要,为了提高电极密度而进行压缩而形成。
作为负极活性物质,例如能够使用金属锂、锂合金等的含有锂的物质、能吸存和脱出锂离子的天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质粉状体。在该情况下,作为负极粘结剂,能够使用与正极同样的PVDF等含氟树脂,作为使这些活性物质以及粘结剂分散的溶剂,能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
c)间隔体
间隔体以夹在正极与负极之间的方式配置,具有将正极与负极分开并保持非水电解质的功能。作为上述间隔体,例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的且具有大量微细孔的膜,但只要具有上述功能,就没有特别的限定。
d)非水电解质
作为非水电解质,除了使用将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液以外,使用不燃性且具有离子电导性的固体电解质等。
作为用于非水电解液的有机溶剂,
能够单独使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸三氟丙烯酯等的环状碳酸酯;
碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯;
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物;
甲基乙基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物;
磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等
中的一种、或者混合使用两种以上。
作为支持盐,能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
此外,非水电解液也可以包含自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。
另一方面,作为固体电解质,能够使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2S-SiS2等。
(5-2)结构
由以上的正极、负极、间隔体以及非水电解质构成的本发明的非水电解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任意形状的情况下,均为例如通过隔板层叠正极和负极而成的电极体,使非水电解液浸渍到得到的电极体中,使用集电用引线等来连接正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间,并密封在电池壳体内,从而完成非水电解质二次电池。
(5-3)特性
本发明的非水电解质二次电池如上所述地使用本发明的正极活性物质作为正极材料,因此电池容量和循环特性优异而且输出特性与以往结构相比得到了飞跃性的改善。而且,与以往的使用由锂镍系复合氧化物构成的正极活性物质的二次电池相比,热稳定性、安全性也毫不逊色。
例如,使用本发明的正极活性物质构成图6所示的2032型硬币型电池时,能够同时达到150mAh/g以上、优选158mAh/g以上的初期放电容量;1.10Ω以下、优选1.00Ω以下的正极电阻;以及75%以上、优选80%以上的500次循环的容量保持率。
(5-4)用途
如上所述,本发明的非水电解质二次电池的电池容量、输出特性和循环特性优异,能够适合利用于对这些特性有高水平要求的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、便携式电话等)的电源。另外,本发明的非水电解质二次电池的上述特性中的输出特性被显著改善,而且安全性也优异,因此,不仅能够进行小型化和高输出化,而且能够使高价的保护电路简化,因此,适合用作受搭载空间制约的输送用设备的电源。
实施例
下面,使用实施例和比较例详细地说明本发明。另外,这些实施例是本发明的实施方式的一例,本发明并不限于这些内容。在以下的实施例和比较例中,除非有特殊说明,在含过渡金属的复合氢氧化物和正极活性物质的制造中,各试样均使用和光纯药工业株式会社制造的试药特级。另外,在实施核生成工序和粒子生长工序的过程中,通过用pH控制器(日伸理化株式会社制,NPH-690D)测定反应水溶液的pH值,基于该测定值调节氢氧化钠水溶液的供给量,从而将各个工序中的反应水溶液的pH值控制在变化量相对于工序的设定值±0.2以内的范围。
(实施例1)
a)过渡金属复合氢氧化物的制造
[核生成工序]
首先,向6L反应槽内加入1.4L的水并搅拌,同时将槽内温度设定为40℃。在该过程中,使大气在反应槽内流通30分钟,使反应气氛成为大气气氛(氧浓度:约21容量%)。接着,通过向反应槽内适量供给25质量%的氢氧化钠水溶液和25质量%的氨水,将pH值调节成液温25℃基准下的12.8并将铵离子浓度调节成10g/L,从而形成了反应前水溶液。
同时将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于水,使各个金属元素的摩尔比为Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2,制备了2mol/L的原料水溶液。
接着,通过将该原料水溶液以10ml/分钟的流量供给至反应前水溶液,形成反应水溶液,通过晶析反应进行3分钟的核生成。在该处理过程中,适时供给25质量%的氢氧化钠水溶液和25质量%的氨水,使反应水溶液的pH值保持在13.1±0.2的范围并将铵离子浓度保持在10g/L±2g/L的范围。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后,暂时停止将全部水溶液供给至反应槽内,并且在反应槽内加入硫酸,以将反应水溶液的pH值调节成液温25℃基准下的11.6。确认pH值是规定的值后,供给原料水溶液和钨酸钠水溶液,使核生成工序中生成的核进行生长。
从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后,在持续原料水溶液的供给的状态下,使用孔径为20μm~30μm的陶瓷制散气管(木下理化工业株式会社制)向反应水溶液中吹入氮气,将反应气氛调节成氧浓度为2容量%的非氧化性气氛(切换操作1)。
从切换操作1开始时刻起经过150分钟(相对于粒子生长工序总时间的62.5%)后,在持续原料水溶液的供给的状态下,向反应槽内吹入大气,将反应气氛调节为大气气氛(切换操作2)。
从切换操作2开始时刻起经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3%)后,再次实施切换操作1。
从切换操作1开始时刻起经过63分钟(相对于粒子生长工序总时间的26.3%)后,停止将全部水溶液向反应槽供给,结束粒子生长工序。此外,在粒子生长工序中,适时供给25质量%的氢氧化钠水溶液和25质量%的氨水,将反应水溶液的pH值和铵离子浓度保持在上述范围。
在粒子生长工序结束时,反应水溶液中生成物的浓度为86g/L。接着,通过对得到的生成物进行水洗、滤过和干燥,得到粉末状的复合氢氧化物。
b)复合氢氧化物的评价
[组成]
将该复合氢氧化物作为试样,使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制造所制,ICPE-9000)测量元素百分率,结果确认该复合氢氧化物由通式:Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2表示。
[粒子结构]
使用场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制,FE-SEM,JSM-6360LA)观察复合氢氧化物,结果确认了该复合氢氧化物由大致球状且粒径基本均匀且整齐的二次粒子构成。另外,将一部分的复合氢氧化物埋入树脂,通过横截面抛光加工制成能观察到二次粒子的剖面的状态,用FE-SEM观察。其结果是,确认了构成该复合氢氧化物的二次粒子具有微细一次粒子凝集而形成的中心部,在其中心部的外侧具有一个层叠结构,所述层叠结构为板状一次粒子凝集而形成的高密度层和微细一次粒子凝集而形成的低密度层层叠而成,在层叠结构的外侧还具有板状一次粒子凝集而成的外壳层。
此时,对一次粒子的平均粒径进行测量和计算,结果微细一次粒子的平均粒径为0.2μm,板状一次粒子的平均粒径为0.5μm。进一步,也对中心部粒径比、高密度层总粒径比、高密度层粒径比、低密度层粒径比和外壳层粒径比进行测量和计算,结果分别为67%、12.5%、8.5%、4%和4%。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪(日机装株式会社制,MicrotrackHRA(マイクロトラックHRA))测定构成复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径并测定d10和d90,算出表示粒度分布的宽度的指标((d90-d10)/平均粒径)。其结果是,复合氢氧化物的平均粒径为5.1μm,[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.42。
c)正极活性物质的制造
对得到的复合氢氧化物进行热处理工序,在大气(氧浓度:21容量%)气流中,在120℃条件下热处理12小时,从而得到热处理粒子。接着,作为混合工序,采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C,华宝(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)将热处理粒子与碳酸锂充分地混合,使得Li/Me值为1.14,得到锂混合物。
接着,对该锂混合物进行烧成工序,在大气(氧浓度:21容量%)气流中,以2.5℃/分钟的升温速度从室温升温至950℃,在该温度条件下保持4小时进行烧成,以约4℃/分钟的冷却速度冷却至室温。如此地得到的正极活性物质发生了凝集或轻度的烧结,因此,实施破碎工序,对该正极活性物质进行破碎,调节平均粒径和粒度分布。
d)正极活性物质的评价
[组成]
将该正极活性物质作为试样,使用ICP发光分光分析装置测量元素百分率,结果该正极活性物质由通式:Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2表示。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪测定该正极活性物质的平均粒径并测定d10和d90,算出表示粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]。其结果是,该正极活性物质的平均粒径为5.1μm,[(d90-d10)/平均粒径]为0.41。
[粒子结构]
使用FE-SEM观察正极活性物质(参照图2),结果确认了该正极活性物质由大致球状且粒径基本均匀且整齐的二次粒子构成。另外,将一部分的正极活性物质埋入树脂,通过横截面抛光加工制成能观察到二次粒子的剖面的状态,用FE-SEM观察(参照图3)。其结果是,确认了该正极活性物质由多个一次粒子凝集的大致球状的二次粒子构成,其是在二次粒子的中央具有内部空间(中空结构的中心部)且外壳部以大致球壳状配置在内部空间的外侧的中空粒子。外壳部的外壳部粒径比为17%。另外,根据粒子的表面观察,在全部粒子的能够被观察到的二次粒子中,在其个数的6.5%的二次粒子中,能在外壳部观察到连通存在于二次粒子的中央部的内部空间和外部的通孔。另外,根据粒子的剖面观察,通孔的内径(平均内径)为0.4μm,通孔内径比为0.46。
[比表面积、振实密度和单位体积的比表面积]
将该正极活性物质作为试样,通过流动式气体吸附法比表面积测定装置(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制,Multi sorb(マルチソーブ))测定了比表面积,通过叩拍机(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制造所制,KRS-406)测定了振实密度。其结果是,该正极活性物质的比表面积为1.52m2/g,振实密度为1.52g/cm3。另外,由这些测定值得到的单位体积的比表面积为2.31m2/cm3
e)二次电池的制造
将上述得到的正极活性物质:52.5mg;乙炔黑:15mg和PTEE:7.5mg混合,在100MPa的压力下,压制成型为直径为11mm且厚度为100μm后,在真空干燥机中以120℃干燥12小时,制造正极1。
接着,使用该正极1在露点被管理为-80℃的(Ar)气氛的手套箱内制造了图6所示的结构的2032型硬币型电池B。该2032型硬币型电池的负极2使用直径为17mm且厚度为1mm的锂金属,电解液使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。另外,间隔体3使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外,2032型硬币型电池B有密封垫4,并且是以正极罐5与负极罐6组装成的硬币状的电池。
f)电池评价
[初期放电容量]
制造2032型硬币型电池后,放置24小时左右,开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后,进行充放电试验求出初期放电容量,即以相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2充电至截止电压成为4.3V,停止1小时后,测定放电至截止电压成为3.0V时的放电容量。其结果是,初期放电容量为159.6mAh/g。需要说明的是,初期放电容量的测定使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德邦斯(株式会社アドバンテスト)制,R6741A)。
[正极电阻]
使用以充电电位4.1V充电的2032型硬币型电池,通过交流阻抗法测定了电阻值。测定中,使用了频率响应分析仪和恒电位仪(希而科公司(ソーラトロン)制),得到图7所示的奈奎斯特曲线。因为曲线是以表示溶液电阻、负极电阻与容量、以及正极电阻与容量的特性曲线之和的方式表示,所以用等价电路来拟合计算,算出正极电阻值。其结果是,正极电阻为1.012Ω。
[循环特性]
通过重复上述充放电试验,测定相对于初期放电容量的500次的放电容量,从而算出500次循环的容量保持率。其结果确认了500次循环的容量保持率是82.0%。
将上述过渡金属复合氢氧化物和正极活性物质的制造条件以及它们的各特性和使用它们的电池的各性能的结果示于表1~表4。以下的实施例2~实施例18、比较例1~比较例9的结果也同样地在表1~表4示出。
(实施例2)
在粒子生长工序中,除了从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过96分钟(相对于粒子生长工序总时间的39.5%)后进行切换操作2,接着,从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.2%)后进行切换操作1,接着,持续120分钟(相对于粒子生长工序总时间的49.4%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例3)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过24分钟(相对于粒子生长工序总时间的10%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过150分钟(相对于粒子生长工序总时间的62.5%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3%)后,实施切换操作1。接着,除了持续46分钟(相对于粒子生长工序总时间的19.2%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例4)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过24分钟(相对于粒子生长工序总时间的10%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过96分钟(相对于粒子生长工序总时间的40%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3%)后,实施切换操作1。接着,除了持续100分钟(相对于粒子生长工序总时间的41.7%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例5)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过168分钟(相对于粒子生长工序总时间的70%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3%)后,实施切换操作1,接着,除了持续45分钟(相对于粒子生长工序总时间的18.8%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例6)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过24分钟(相对于粒子生长工序总时间的10%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过60分钟(相对于粒子生长工序总时间的25%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过36分钟(相对于粒子生长工序总时间的15%)后,实施切换操作1。接着,除了持续120分钟(相对于粒子生长工序总时间的50%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例7)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过12分钟(相对于粒子生长工序总时间的5%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过144分钟(相对于粒子生长工序总时间的60%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过12分钟(相对于粒子生长工序总时间的5%)后,实施切换操作1。接着,除了持续72分钟(相对于粒子生长工序总时间的30%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例8)
在粒子生长工序,从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过120分钟(相对于粒子生长工序总时间的50%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过36分钟(相对于粒子生长工序总时间的15%)后,实施切换操作1,接着,除了持续77分钟(相对于粒子生长工序总时间的32.1%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(实施例9)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的3%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过120分钟(相对于粒子生长工序总时间的52.4%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过18分钟(相对于粒子生长工序总时间的7.9%)后,实施切换操作1。接着,持续33分钟(相对于粒子生长工序总时间的14.4%)晶析反应,进一步,接着从切换操作1开始经过18分钟(相对于粒子生长工序总时间的7.9%)后进行切换操作2,接着直至从切换操作2开始经过33分钟(相对于粒子生长工序总时间的14.4%)为止,持续晶析反应。除了上述操作以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。
(比较例1)
在粒子生长工序中,除了从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,接着持续233分钟(相对于粒子生长工序总时间的97.1%)的晶析反应直至结束以外,与实施例1同样地制造复合氢氧化物,并进行评价。在图4和图5分别示出比较例1中得到的正极活性物质的表面和剖面的FE-SEM图像。根据图5可知,在得到的正极活性物质中,该二次粒子的粒子结构是没有通孔的中空结构。
(比较例2)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过72分钟(相对于粒子生长工序总时间的30%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过120分钟(相对于粒子生长工序总时间的50%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过3分钟(相对于粒子生长工序总时间的1.25%)后,实施切换操作1。接着,除了持续45分钟(相对于粒子生长工序总时间的18.75%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。需要说明的是,在得到的正极活性物质中,该二次粒子的粒子结构是没有通孔的中空结构。
(比较例3)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过96分钟(相对于粒子生长工序总时间的40%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过96分钟(相对于粒子生长工序总时间的40%)后,实施切换操作1,接着,除了持续41分钟(相对于粒子生长工序总时间的17.1%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。需要说明的是,在得到的正极活性物质中,该二次粒子的粒子结构是没有通孔的中空结构。
(比较例4)
在粒子生长工序中,从粒子生长工序开始时刻起经过7分钟(相对于粒子生长工序总时间的2.9%)后进行切换操作1,从切换操作1开始经过15分钟(相对于粒子生长工序总时间的6.3%)后进行切换操作2,接着从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3%)后,实施切换操作1。接着,除了持续198分钟(相对于粒子生长工序总时间的82.5%)晶析反应以外,与实施例1同样地制造过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池,并对它们进行评价。需要说明的是,在得到的正极活性物质中,该二次粒子的粒子结构是没有通孔的中空结构。
表1
表2
表3
表4
附图标记的说明
1 正极(评价用电极);
2 负极;
3 间隔体;
4 密封垫;
5 正极罐;
6 负极罐;
B 2032型硬币型电池;
21 中心部;
22 高密度层;
23 低密度层;
24 外壳层;
25 外壳部。

Claims (18)

1.一种含过渡金属的复合氢氧化物,由多个板状一次粒子以及具有比该板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的二次粒子构成,其中,
所述二次粒子具有由所述微细一次粒子构成的中心部以及外壳部,
所述外壳部具有:高密度层,形成于该中心部的外侧,由所述板状一次粒子构成;低密度层,形成于该高密度层的外侧,由所述微细一次粒子构成;以及外壳层,形成于该低密度层的外侧,由所述板状一次粒子构成。
2.如权利要求1所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述中心部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为35%~85%的范围,所述高密度层与所述外壳层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为5%~30%的范围,所述低密度层的厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为2%~20%的范围,而且,所述高密度层和所述外壳层的厚度的比率分别为2.5%~15%的范围。
3.如权利要求1所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述外壳部在所述低密度层与所述外壳层之间还具有:第二高密度层,形成于所述低密度层的外侧,由所述板状一次粒子构成;以及第二低密度层,形成于第二高密度层的外侧,由所述微细一次粒子构成。
4.如权利要求3所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述中心部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为35%~80%的范围,所述高密度层、第二高密度层和所述外壳层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为8%~30%的范围,所述低密度层和第二低密度层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为2%~20%的范围,所述高密度层、第二高密度层和所述外壳层各自的厚度的比率为2.5%~15%,而且,所述低密度层和第二低密度层各自的厚度的比率为1%~10%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述板状一次粒子的平均粒径为0.3μm~3μm的范围,而且,所述微细一次粒子的平均粒径小于所述板状一次粒子的平均粒径且为0.01μm~0.3μm的范围。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述二次粒子的平均粒径为1μm~15μm的范围,而且,表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
具有由通式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,0≤a≤0.5,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
8.如权利要求7所述的含过渡金属的复合氢氧化物,其中,
所述添加元素M均匀地分布于构成该含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的内部,和/或,用含所述添加元素M的化合物包覆构成该含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的表面。
9.一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,将至少含有过渡金属元素的原料水溶液与含络合剂的水溶液混合,形成反应水溶液,通过晶析反应来制造作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物,其中
包括:
核生成工序,将所述反应水溶液的pH值调节成液温25℃基准下的12.0~14.0的范围,在氧浓度大于5容量%的氧化性气氛下进行核生成;以及
粒子生长工序,将包含在所述核生成工序中得到的核的所述反应水溶液的液温25℃基准下的pH值调节成比所述核生成工序的pH值更低且为10.5~12.0,使所述核生长,而且,
在所述粒子生长工序中,设置第一阶段、第二阶段、第三阶段以及第四阶段,
在所述第一阶段,从该粒子生长工序开始保持所述氧化性气氛;
在所述第二阶段,经过第一阶段后,切换至氧浓度为5容量%以下的非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛;
在所述第三阶段,经过第二阶段后,从该非氧化性气氛切换至所述氧化性气氛并保持该氧化性气氛;
在所述第四阶段,经过第三阶段后,从该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛。
10.如权利要求9所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,其中,
第一阶段的时间为相对于所述粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,第二阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~80%的范围,第三阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,而且,第四阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~80%的范围。
11.如权利要求9所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,其中,
还设置第五阶段和第六阶段,
在所述第五阶段,经过第四阶段后,从所述非氧化性气氛切换至所述氧化性气氛并保持该氧化性气氛;
在所述第六阶段,经过第五阶段后,从该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛并保持该非氧化性气氛。
12.如权利要求11所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,其中,
第一阶段的时间为相对于所述粒子生长工序总时间的0.5%~20%的范围,第二阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,第三阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,第四阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围,第五阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的2%~30%的范围,而且,第六阶段的时间为相对于该粒子生长工序总时间的10%~75%的范围。
13.如权利要求9~12中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,其中,
将含过渡金属的复合氢氧化物设为由通式(A):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,0≤a≤0.5,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
14.如权利要求13所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法,其中,
在所述粒子生长工序后还设置:包覆工序,用含所述添加元素M的化合物包覆所述含过渡金属的复合氢氧化物的表面。
15.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,包括:
混合工序,将权利要求1~8中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物与锂化合物混合而形成锂混合物;以及
烧成工序,在氧化性气氛中以650℃~1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成,从而获得由含锂过渡金属的复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
在所述混合工序中,调节所述锂化合物的混合量,以使所述锂混合物中包含的锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的总原子数的比率为0.95~1.5的范围。
17.如权利要求15或16所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
在所述混合工序前,还包括:热处理工序,在105℃~750℃的范围的温度下对所述过渡金属复合氢氧化物进行热处理。
18.如权利要求15~17中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,
将所述含锂过渡金属的复合氧化物设为由通式(B):Li1+UNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50,x+y+z+t=1,0.3≤x≤0.95,0.05≤y≤0.55,0≤z≤0.4,0≤t≤0.1,M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
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