CN114678519B - 具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料由多个一次颗粒聚集形成，且部分所述一次颗粒定向生长形成支撑结构，所述支撑结构彼此交叠在所述正极材料的内部形成多个腔室。该正极材料的颗粒强度显著提升，从而使得正极材料在具有长寿命的优点；另外，该正极材料的阻抗降低，进而提升正极材料的功率性能。

Description

具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着汽车产业的发展，全球汽车保有量不断增大，石油这种不可再生矿石燃料的消耗量也不断增加，并且汽车尾气的大量排放也造成了严重的环境污染。使用锂离子电池的新能源汽车因为其降低了对化石燃料的依赖，且减少的环境污染，近年来备受人们关注。
目前，纯电动汽车EV存在着续航里程较短，充电时间过长等问题，暂不能满足消费者需求。HEV(Hybrid Electric Vehicel,混合动力汽车)和PHEV(Plug-in HybridElectric Vehicel,插电式混合动力汽车)等油电两用的车型，可同时利用传统汽车的内燃机和电动汽车的电动机作为动力，兼具燃油车和电动车的优点，因此得到了市场的青睐，近年来发展迅速。
HEV和PHEV车型对电池的瞬时输出功率要求较高，因此锂离子正极材料也需具备高输出功率特性。为了提高材料的输出功率，需尽可能的增大材料与电解液的接触面积，以降低Li+在充放电过程中的迁移距离。减小材料的粒径可增大与电解液的接触面积，但过小的材料粒径会导致材料在充放电过程，产生过多的微粉，从而使得材料寿命变差。
CN106450278A公开了一种空心微球结构三元正极材料及制备方法和应用，通过制备一种空心结构的正极材料，从而增大了材料与电解液的接触面积，进而改善材料的性能。空心结构的正极材料虽然可以一定程度上提升功率性能，但材料的强度也会变差。一方面，较低的强度会导致材料在制作电池极片的辊压过程被压裂粉碎，从而导致材料的寿命和存储性能大幅下降；另一方面，在充放电过程中，特别是在大倍率的充放电过程中，材料会急剧的膨胀收缩，强度进一步变差，最终导致材料粉化，循环寿命迅速恶化。
CN112242516B公开了一种锂离子电池三元正极材料，其内部疏松多孔，外部一次颗粒间隙较大，且存在部分贯穿孔可直达颗粒内部。该疏松多孔且存在贯穿孔的材料比表面积较大，虽然可以增加与电解液接触面积，可降低材料反应电阻；但是在正极材料用于制作电池过程中，在压力作用下，其疏松多孔的结构强度较差，容易粉化变形，使用性能变差。因此，该三元正极材料不能兼具高性能和长寿命这两个特点。
因此，研究和开发一种具有高强度的正极活性材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料强度差，进而导致正极材料循环寿命低的缺陷问题，提供了一种具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池，该正极材料的颗粒强度显著提升，从而使得正极材料在具有长寿命的优点；另外，该正极材料的阻抗降低，进而提升正极材料的功率性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有多腔室结构的正极材料，其中，所述正极材料由多个一次颗粒聚集形成，且部分所述一次颗粒定向生长形成支撑结构，所述支撑结构彼此交叠在所述正极材料的内部形成多个腔室。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Mn可溶盐的水溶液、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体；所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的核心为≤2.0μm；
(2)将所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体、锂源和可选的含有M元素的化合物混合后进行烧结处理，再将烧结后的物料通过破碎、过筛，得到正极材料Li1+aNi1-x-yCoxMnyO2或Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的正极材料。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的正极材料显著增大了正极材料与电解液的接触面积，缩短了Li+的扩散路径，降低了正极材料的阻抗，提升了正极材料的功率性能。
(2)本发明的正极材料能够显著提升了材料颗粒强度，在有着较好的功率性能的同时，循环性能也大幅提升。
(3)本发明的正极材料含有M元素，该元素一方面通过提高体相结构稳定性，抑制了微裂纹的产生，从而显著提升一次颗粒的强度，另一方面，可以引导一次颗粒的定向生长，从而在颗粒内部形成多腔室支撑结构，最终提高了材料的强度。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的正极材料的SEM剖面示意图；
图2为本发明对比例1制备的正极材料的SEM剖面示意图；
图3为本发明实施例3与对比例1制备的正极材料的循环性能对比示意图；
图4为本发明实施例3制备的正极材料压力前与30kN压力后的数量分布示意图；
图5为本发明对比例1制备的正极材料压力前与30kN压力后的数量分布示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种具有多腔室结构的正极材料，其中，所述正极材料由多个一次颗粒聚集形成，且部分所述一次颗粒定向生长形成支撑结构，所述支撑结构彼此交叠在所述正极材料的内部形成多个腔室。
本发明的发明人发现：本发明的正极材料的内部具有多个腔室，能够显著增大了正极材料与电解液的接触面积，缩短了Li+的扩散路径，降低了正极材料的阻抗，提升了正极材料的功率性能；另外，正极材料的内部有着多个腔室，腔室之间有着支撑结构，显著提升了正极材料颗粒强度，在有着较好的功率性能的同时，循环性能也大幅提升。
根据本发明，所述腔室的数量≥2；优选地，所述腔室的数量为3-12；更优选地，所述腔室的数量为5-7。
根据本发明，所述支撑结构的厚度≥50nm，所述支撑结构的长度为80-2000nm；优选地，所述支撑结构的厚度为70-800nm，所述支撑结构的长度为100-1500nm；更优选地，所述支撑结构的厚度为210-320nm，所述支撑结构的长度为830-1300nm。
在本发明中，采用具有上述特定结构的腔室和支撑结构，一方面能够降低了正极材料的阻抗，另一方面，能够显著提升了正极材料颗粒强度，循环性能也大幅提升。
根据本发明，所述正极材料的组成由式(1)表示；
Li1+aNi1-x-yCoxMnyO2， 式(1)；
其中，-0.8≤a≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5；
优选地，-0.5≤a≤0.2，0.15≤x≤0.40，0.10≤y≤0.40。
根据本发明，优选情况下，所述正极材料的组成由式(2)表示；
Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2， 式(2)；
其中，0≤z≤0.1，优选地，0.005≤z≤0.080；
其中，M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Al、Sr和Ba中的一种或多种；优选地，M选自W、Mo、Zr、Nb、Ti、Y和Al中的一种或多种。
根据本发明，M元素的添加，一方面通过提高体相结构稳定性，抑制了微裂纹的产生，从而提升材料一次颗粒的强度，另一方面，可以引导一次颗粒的定向生长，在材料内部形成多腔室的支撑结构，最终提升材料的颗粒强度。
根据本发明，所述正极材料的颗粒强度较好，在承受一定压力后，也可以较好的保持本来的形貌，而不是碎裂、粉化。在本发明中，优选情况下，所述正极材料的K90的变化率满足式(3)：
AK90＝(K90’-K90)/K90×100％≤50％， 式(3)；
其中，K90和K90’分别为压裂前与30kN压力后材料的K90粒度分布。
更优选地，AK90≤30％；进一步优选地，AK90≤20％。
根据本发明，所述正极材料的粒度分布占比增加量满足式(4)；
△D≤1＝D≤1’-D≤1≤20％， 式(4)；
其中，D≤1’和D≤1分别为压裂前与30kN压力后材料小于1μm的粒度分布占比。
更优选地，△D≤1≤12％；进一步优选地，△D≤1≤10％。
本发明中正极材料在制备过程中所用前驱体具有≤2.0μm的核心。该核心的结晶较好，为小尺寸致密型结构，组成核心的结晶纤维较粗，纤维堆叠的密实度较高，配锂烧结后，不易形成大的空心结构，而是容易在颗粒内部形成有多个腔室支撑结构。
本发明第二方面提供了一种前述所述的正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Mn可溶盐的水溶液、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体；所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的核心为≤2.0μm；
(2)将所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体、锂源和可选的含有M元素的化合物混合后进行烧结处理，再将烧结后的物料通过破碎、过筛，得到正极材料Li1+aNi1-x-yCoxMnyO2或Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2。
本发明的发明人发现：在所述前驱体的制备方法过程中，通过对合成的转速、及络合剂浓度进行调整，调控了前驱体的结晶速度、结晶取向等，使得经步骤(1)得到的氢氧化物前驱体的核心较小，具体地，核心指的是前驱体中心≤2.0μm的晶体结构，且核心的结晶较好，为小尺寸致密型结构，组成核心的结晶纤维较粗，纤维堆叠的密实度较高，配锂烧结后，不易形成大的空心结构，而是容易在颗粒内部形成有多个腔室支撑结构。
根据本发明，优选情况下，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的D50为2-8μm，优选地，D50为3-8μm。
根据本发明，核心优选为0.3-2μm，核心更优选为0.8-1μm，内部晶体结构为小尺寸致密型结构。
根据本发明，在步骤(1)中，所述共沉淀反应包括成核阶段和生长阶段。
在本发明中，所述成核阶段的条件包括：所述络合剂的浓度为9-20g/L，pH为9-13，成核阶段时长为1-8h，温度为30-70℃，搅拌速率为60-90rpm；优选情况下，所述络合剂的浓度为10-18g/L，pH为9.5-13，成核阶段时长为2-8h，温度为35-60℃，搅拌速率为70-80rpm。
在本发明中，所述生长阶段的条件包括：所述络合剂的浓度为10-30g/L，pH为9-13，生长阶段时长为20-200h，温度为30-70℃，搅拌速率为20-70rpm；优选情况下，所述络合剂的浓度为12-25g/L，pH为10-13，生长阶段时长为25-150h，温度为35-65℃，搅拌速率为25-65rpm。
根据本发明，总体反应时间控制在5-200h。
根据本发明，在步骤(1)中，惰性气体为氮气和/或氩气。
根据本发明，在步骤(1)中，该方法还包括经共沉淀反应后得到的反应物经陈化、过滤、洗涤、干燥处理。在本发明中，对陈化、过滤、洗涤和干燥没有特定的限定，可以为本领域技术人员熟知的常规方法即可。
根据本发明，在步骤(2)中，所述烧结包括升温阶段，恒温烧结阶段和降温阶段；
根据本发明，所述升温阶段的条件包括：升温速度为0.5-5℃/min，时间为2-20h；优选情况下，升温速度为0.5-4℃/min，时间为5-20h。
根据本发明，所述恒温烧结阶段的条件包括：温度为600-1000℃，时间为5-30h；优选情况下，温度为630-980℃，时间为5-25h；更优选情况下，温度为805-900℃，时间为15-18h。
根据本发明，步骤(2)中烧结温度为600-1000℃，烧结气氛为干燥空气或氧气中的一种或两种，总体烧结时长为5-30h。
根据本发明，所述络合剂选自硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种或多种。
根据本发明，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，所述含有M元素的化合物为M元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。
根据本发明，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。根据本发明一种特别优选的实施方式，所述正极材料的制备方法包括：
(1)配置一定浓度的Ni、Co、Mn可溶盐的水溶液，然后分别将其与沉淀剂、络合剂加入搅拌中的反应釜中，保持一定的反应温度，在惰性气体的保护下，通过共沉淀的方式得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体；
(2)将上述得到的氢氧化物前驱体与锂源及含有M元素的化合物均匀混合，放置于气氛炉中进行烧结，将烧结后的物料通过破碎、过筛，得到正极材料Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的正极材料。
在本发明中，所述锂离子电池优选为纽扣电池，更优选为2025型纽扣电池。
具体地，在本发明中，纽扣电池制作包括：
(1)正极极片：
首先，将正极材料9.2mg、乙炔黑0.5mg及聚偏二氟乙烯(PVDF)0.3mg进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100Mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
(2)负极极片：
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用将1M的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
(3)组装：
然后将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型纽扣电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1)初始放电比容量是制作纽扣电池后放置24h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为20mA/g的方式充电至截止电压4.3V，在4.3V恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V，按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
2)循环性能测试方法如下：使用已活化电池，以2C的电流密度在3.0～4.3V的电压区间，温度为45℃，循环80次考察材料的高温容量保持率。
3)倍率性能测试方法如下：使用已活化电池，在3.0～4.3V的电压区间，以20mA/g(0.1C)的电流密度充电，分别使用的40mA/g(0.2C)、100mA/g(0.5C)、200mA/g(1C)、400mA/g(2C)、1000mA/g(5C)、2000mA/g(10C)电流密度进行放电，测试电池的倍率性能。
4)阻抗性能测试方法如下：使用已活化电池，通过HPPC测试方法，25℃，3C电流下，分别测试10％-90％SOC下电池的阻抗。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.33:0.33:0.34的1.5mol/L混合溶液，将该混合溶液、络合剂氨水溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液通入至反应釜中，并通入氮气作为保护气，将氨浓度控制在10g/L，pH控制在12.0，转速控制在70rpm，维持该条件3h后，完成核心生长，核心为0.9μm，核心内部晶体结构为小尺寸致密结构；之后将氨含量提升至16g/L，pH降低至11.5，转速降低至55rpm，维持该条件至颗粒D50生长至4.0μm后，停止反应；反应物经过陈化、洗涤、干燥后，得到前驱体Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2；其中，该前驱体的内部晶体结构小尺寸致密型结构；
(2)将以上前驱体与碳酸锂按照1:1.1的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：10h从25℃升温至900℃，900℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为5，同时，支撑结构的平均厚度w为210nm，支撑结构的平均长度L为830nm。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.50:0.20:0.30的1.5mol/L混合溶液，将该混合溶液、络合剂氨水溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液通入至反应釜中，并通入氮气作为保护气，将氨浓度控制在10g/L，pH控制在12.0，转速控制在70rpm，维持该条件3h后，完成核心生长，核心为0.8μm，核心内部晶体结构为小尺寸致密结构；之后将氨含量提升至16g/L，pH降低至11.5，转速降低至55rpm，维持该条件至颗粒D50生长至4.0μm后，停止反应；反应物经过陈化、洗涤、干燥后，得到前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；其中，该前驱体的内部晶体结构小尺寸致密型结构；
(2)将以上前驱体与碳酸锂按照1:1.1的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：10h从25℃升温至860℃，860℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为7，同时，支撑结构的平均厚度w≥270nm，支撑结构的平均长度L为1200nm。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.55:0.15:0.30的1.5mol/L混合溶液，将该混合溶液、络合剂氨水溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液通入至反应釜中，并通入氮气作为保护气，将氨浓度控制在10g/L，pH控制在12.0，转速控制在70rpm，维持该条件3h后，完成核心生长，核心为1.1μm，核心内部晶体结构为小尺寸致密结构；之后将氨含量提升至16g/L，pH降低至11.5，转速降低至55rpm，维持该条件至颗粒D50生长至4.0μm后，停止反应；反应物陈化洗涤、干燥后，得到前驱体Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2；其中，该前驱体的内部晶体结构小尺寸致密型结构；
(2)将以上前驱体与碳酸锂按照1:1.1的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：10h从25℃升温至850℃，850℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2。
图1为本发明实施例3制备的正极材料的SEM剖面示意图；从图1可知：腔室的数量c为6，同时，支撑结构的平均厚度w≥320nm，支撑结构的平均长度L为960nm。
另外，图4为本发明实施例3制备的正极材料压力前与30kN压力后的数量分布示意图；从图4可知：压裂前后，材料的粒度分布没有显著的变化，说明了本发明所提到的支撑结构对维持材料的结构稳定性起到积极作用。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.55:0.15:0.30的1.5mol/L混合溶液，将该混合溶液、络合剂氨水溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液通入至反应釜中，并通入氮气作为保护气，将氨浓度控制在10g/L，pH控制在12.0，转速控制在70rpm，维持该条件3h后，完成核心生长，核心为1.0μm，核心内部晶体结构为小尺寸致密结构；之后将氨含量提升至16g/L，pH降低至11.5，转速降低至55rpm，维持该条件至颗粒D50生长至4.0μm后，停止反应；反应物陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2；其中，该前驱体的内部晶体结构小尺寸致密型结构；
(2)将以上前驱体与碳酸锂及氧化钨按照1:1.1:0.005的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：10h从25℃升温至850℃，850℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.545Co0.15Mn0.3W0.005O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为5，同时，支撑结构的平均厚度w为270nm，支撑结构的平均长度L为1300nm。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例4相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(2)中，将以上前驱体与碳酸锂及氧化锆按照1:1.1:0.005的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：12h从25℃升温至850℃，850℃保温18h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.545Co0.15Mn0.3Zr0.005O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为7，同时，支撑结构的平均厚度w为270nm，支撑结构的平均长度L为1100nm。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例4相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(2)中，将以上前驱体与碳酸锂及氧化铌按照1:1.1:0.005的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：15h从25℃升温至845℃，845℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.545Co0.15Mn0.3Nb0.005O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为6，同时，支撑结构的平均厚度w为310nm，支撑结构的平均长度L为970nm。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
按照与实施例4相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(2)中，将以上前驱体与碳酸锂及氧化钛按照1:1.1:0.005的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：12h从25℃升温至840℃，840℃保温17h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有多腔室支撑结构的高功率正极材料LiNi0.545Co0.15Mn0.3Ti0.005O2。
根据SEM剖面示意图可知：腔室的数量c为7，同时，支撑结构的平均厚度w为290nm，支撑结构的长度L为950nm。
对比例1
(1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.55:0.15:0.30的1.5mol/L混合溶液，将该混合溶液、络合剂氨水溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液通入至反应釜中，并通入氮气作为保护气，将氨浓度控制在8g/L，pH控制在12.0，转速控制在50rpm，维持该条件10h后，完成核心生长，核心为2.5μm；之后将氨含量提升至16g/L，pH降低至11.5，转速为50rpm，维持该条件至颗粒D50生长至4.0μm后，停止反应。反应物陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2；其中，该前驱体的内部晶体结构疏松型结构；与实施例3相比，对比例1在前驱体成核阶段的氨浓度和转速较低，导致前驱体核心的结晶较差，结构较疏松；成核阶段较长，导致疏松型的核心较大。
(2)将以上前驱体与碳酸锂按照1:1.1的摩尔比例进行混合，将混合料放入气氛炉中，空气气氛下，进行烧结；其中，烧结过程包括：10h升温至830℃，830℃保温15h，之后自然降温至室温；将物料破碎、过筛后得到具有中空结构的高功率正极材料LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2。由于上述前驱体的核心结构较疏松，在配锂烧结过程，不容易保持本来结晶结构，而是容易熔融收缩，最终在正极材料内部形成较大的中空结构。
另外，图2为本发明对比例1制备的正极材料的SEM剖面示意图；从图2可知：所述正极材料的内部为中空结构。
另外，图3为本发明实施例3与对比例1制备的正极材料的循环性能对比示意图；其中，4.3V-3.0V@45℃,2C/2C表示电池循环的条件为45℃的温度，4.3V-3.0V的电压范围内，充放电电流均为2C，实施例3的高温循环容量保持率有显著提升，说明了本发明所提到的多腔体的支撑结构对维持材料的结构稳定性，改善材料寿命起到的积极作用。
另外，图5为本发明对比例1制备的正极材料压力前与30kN压力后的数量分布示意图，从图5可知：压裂前后，正极材料的粒度分布变化较大，压裂后材料产生的细粉较多；进一步，中空结构的正极材料结构强度较差。
测试例1
将实施例和对比例制备的正极材料的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
由表1可知，使用本发明方法制备的具有多腔体结构的正极材料，相较于空心结构的相同镍钴锰比例的正极材料，在倍率类似的情况下，高温循环容量保持率有显著提升，阻抗有所下降，说明了本发明所提到的多腔体的支撑结构对维持材料的结构稳定性，改善材料寿命起到的积极作用。另外，W、Zr、Nb和Ti元素的掺杂能够进一步改善材料的倍率、循环和阻抗性能。
测试例2
将实施例和对比例制备的正极材料放置于粉末压实测试仪中，施加30kN的压力，之后使用马尔文激光粒度仪，分别测试样品压实前后的粒度分布情况，得到如下表数据：
表2
由表2可知，使用本发明方法制备的具有多腔体支撑结构的正极材料，相较于空心结构的相同镍钴锰比例的正极材料，30kN的压力后，粒度分布变化更小，产生的细粉也较少，颗粒强度更大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有多腔室结构的正极材料，其特征在于，所述正极材料由多个一次颗粒聚集形成，且部分所述一次颗粒定向生长形成支撑结构，所述支撑结构彼此交叠在所述正极材料的内部形成多个腔室；
所述腔室的数量为3-12；
所述正极材料的组成由式(2)表示；
Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，式(2)；
其中，-0.8≤a≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1；
其中，M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Al、Sr和Ba中的一种或多种；
所述支撑结构的厚度为70-800nm，所述支撑结构的长度为100-1500nm；
所述正极材料的K90的变化率满足式(3)：
AK90＝(K90’-K90)/K90×100％≤50％，式(3)；
其中，K90和K90’分别为压裂前与30kN压力后材料的K90粒度分布；
和/或，
所述正极材料的粒度分布占比增加量满足式(4)；
△D≤1＝D≤1’-D≤1≤20％，式(4)；
其中，D≤1’和D≤1分别为压裂前与30kN压力后材料小于1μm的粒度分布占比。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，-0.5≤a≤0.2，0.10≤x≤0.40，0.10≤y≤0.40。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，0.005≤z≤0.080；
和/或，M选自W、Mo、Zr、Nb、Ti、Y和Al中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Mn可溶盐的水溶液、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体；其中，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的核心为≤2.0μm；其中，所述共沉淀反应包括成核阶段和生长阶段；
所述成核阶段的条件包括：所述络合剂的浓度为10-18g/L，pH为9.5-13，成核阶段时长为2-8h，温度为35-60℃，搅拌速率为70-80rpm；
所述生长阶段的条件包括：所述络合剂的浓度为12-25g/L，pH为10-13，生长阶段时长为25-150h，温度为35-65℃，搅拌速率为25-65rpm；
(2)将所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体、锂源和含有M元素的化合物混合后进行烧结处理，再将烧结后的物料通过破碎、过筛，得到正极材料Li1+aNi1-x-y-zCoxMnyMzO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的核心为0.8-1μm；
和/或，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2氢氧化物前驱体的D50为2-8μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述烧结包括升温阶段，恒温烧结阶段和降温阶段。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述升温阶段的条件包括：升温速度为0.5-5℃/min，时间为2-20h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述恒温烧结阶段的条件包括：温度为600-1000℃，时间为5-30h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述络合剂选自硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种或多种；
和/或，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
和/或，所述含有M元素的化合物为M元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种；
和/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-3中任意一项所述的正极材料。
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