JP6394986B2

JP6394986B2 - 電池用電極の製造方法

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Publication number: JP6394986B2
Application number: JP2015133825A
Authority: JP
Inventors: 英輝萩原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: JP2017016927A

Description

本発明は電池用電極の製造方法に関し、詳しくは、活物質と導電材とを含む活物質層が集電体に保持された電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が集電体に保持された構成の電極を備える。例えば、活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布し、乾燥して、所定の厚みにプレスする。これにより、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された電極が得られる（例えば特許文献１）。活物質層に含まれる導電材は、活物質間に導電経路を形成する役割がある。

国際公開第２０１１／００４４４７号

ところで、活物質層を形成する際には、上述のように、活物質、導電材および溶媒を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥させた後に圧延（プレス）する。かかる圧延工程は、活物質層の厚みおよび密度を調整するものである。かかる圧延工程において、本発明者は、図４に示すように、活物質層の材料組成が同じ場合でも、サンプルＡのような嵩高い低密度の圧延前活物質層を特定の厚みＴ２および密度となるように圧延した方が、サンプルＢのような嵩低い高密度の圧延前活物質層を特定の厚みＴ２および密度となるように圧延した場合よりも、活物質の粒子間に導電材が密に集合して電池抵抗が低下することを見出した。換言すれば、活物質層の材料組成および密度が同じ場合、図５に示すように、圧延前後の活物質層のつぶし率（＝［圧延前活物質層の厚みＴ１−圧延後活物質層の厚みＴ２］×１００／圧延前活物質層の厚みＴ１）が大きいほど電池抵抗は低下傾向となり、出力特性は向上し得る。かかる知見から、圧延前活物質層の密度はなるべく小さくしたい。

本発明によると、活物質と導電材とを含む活物質層が集電体に保持された電池用電極を製造する方法が提供される。この製造方法は、活物質、導電材および溶媒を含むペーストを用意する用意工程と、前記溶媒よりも沸点が低い低沸点液体を集電体に下塗りする下塗り工程と、前記低沸点液体が下塗りされた前記集電体上に前記ペーストを塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された前記ペーストの塗布物を乾燥して圧延前活物質層を得る乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた圧延前活物質層を圧延する圧延工程とを包含する。

かかる構成によると、乾燥工程において、下塗りした低沸点液体がペーストの溶媒よりも先行して揮発してペースト塗布物の表層部に移動することにより、該塗布物内の粒子の充填性が低下して圧延前活物質層の密度が低下する。そのため、圧延前活物質層を特定の厚みおよび密度となるように圧延したときの圧延前後の活物質層のつぶし率が従来に比して大きくなり、活物質の粒子間に導電材が密に集合した活物質層が形成され得る。かかる電池用電極を用いれば、出力特性に優れた高性能な電池が構築され得る。

一実施形態に係る電極の製造フローを示す図である。一実施形態に係る電極製造工程の要部断面を模式的に示す断面図である。つぶし率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。従来の電極製造工程における圧延前活物質層および圧延後活物質層の断面を模式的に示す断面図である。つぶし率とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

なお、本明細書において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、二次電池（リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する。）を含む概念である。

ここに開示される電極製造方法は、活物質と導電材とを含む活物質層が集電体に保持された電極を製造する方法である。かかる製造方法は、正極製造工程および負極製造工程の双方に利用され得る。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合を例として、本実施形態をより詳細に説明する。

図１および図２に示すように、本実施形態に係る正極は、正極活物質３０と導電材４０とを含む正極活物質層２４が正極集電体１０に保持された構成を有する。この正極製造方法は、用意工程（ステップＳ１０）、下塗り工程（ステップＳ２０）、塗布工程（ステップＳ３０）、乾燥工程（ステップＳ４０）および圧延工程（ステップＳ５０）を包含する。用意工程は、正極活物質３０、導電材４０および溶媒を含むペーストを用意する工程である。下塗り工程は、上記溶媒よりも沸点が低い低沸点液体５０を集電体１０に下塗りする工程である。塗布工程は、低沸点液体５０が下塗りされた集電体１０上にペーストを塗布する工程である。乾燥工程は、塗布工程で塗布されたペーストの塗布物２０を乾燥して圧延前活物質層２２を得る工程である。圧延工程は、乾燥工程で得られた圧延前正極活物質層２２を圧延する工程である。なお、ステップＳ１０の用意工程と、ステップＳ２０の下塗り工程とは、順不同に行うことができる。以下、各工程を詳細に説明する。

ステップＳ１０の用意工程では、正極活物質３０、導電材４０および溶媒を含むペーストを用意する。

正極活物質３０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を使用することができる。正極活物質（典型的には粉末状）のレーザー回折・散乱法に基づく平均粒径は、例えば５μｍ〜１５μｍ（例えば１０μｍ）である。導電材４０としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が挙げられる。導電材のガス吸着法に基づく比表面積は、例えば４０ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇ（例えば５０ｍ^２／ｇ）である。上記ペーストは、正極活物質３０および導電材４０の他に、バインダおよび分散剤を含むことができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＰＶＤＦを用いる場合、該ＰＶＤＦの分子量としては、例えば５万〜１５万（例えば１０万）である。分散剤としては、カーボン分散樹脂等が挙げられる。

上記ペーストに含まれる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。特に好ましい例として、ＮＭＰが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。

好ましい一態様では、上記ペーストの固形分率（ＮＶ）は、６０質量％以上である。ペーストの固形分率（ＮＶ）を高めることで、後述する乾燥工程における乾燥時間が短縮され得る。また、溶媒の使用量を減らして製造コストおよび材料コストを削減し得る。乾燥効率等の観点からは、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。その一方、ペーストのＮＶを高くすると、高密度な（嵩低い）圧延前正極活物質層２２が形成されるため、圧延前後の正極活物質層のつぶし率を大きくすることが困難になりがちである。しかし、本構成によると、ペーストのＮＶを高くした場合でも、下塗り工程で低沸点液体を集電体に下塗りすることによって圧延前正極活物質層２２を嵩高くし得るため、つぶし率を大きく確保し得る。したがって、本態様によれば、高固形分率のペーストを用いることによる利点（例えば乾燥時間の短縮や低コスト化）を活かしつつ、高性能な電池用電極を製造することができる。ペーストのＮＶの上限は特に制限されない。塗工性等の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。

特に限定されるものではないが、上記ペーストの上記溶媒を除く固形分全体に占める正極活物質の含有割合は、概ね８０質量％以上（例えば８０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上（例えば９０質量％〜９５質量％）である。また、上記固形分全体に占める導電材の含有割合は、概ね６質量％以上（例えば６質量％〜１２質量％）とすることが適当である。上記固形分全体に占めるバインダの含有割合は、概ね０．１質量％以上（例えば０．１質量％〜４質量％）とすることが適当である。上記固形分全体に占める分散剤の含有割合は、概ね０．１質量％以上（例えば０．１質量％〜２質量％）とすることが適当である。

ここで開示されるペーストは、典型的には上記正極活物質、導電材、その他の正極活物質層構成成分（バインダ、分散剤等）および溶媒を混練することによって調製することができる。該混練に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ニーダ等の押出式混練機、ミキサー等が挙げられる。

ステップＳ２０の下塗り工程では、前記ペーストの溶媒よりも沸点が低い低沸点液体を正極集電体１０に下塗りする。

本実施形態で用いられる低沸点液体５０としては、前記ペーストの溶媒よりも沸点が低い液体であればよい。また、接触した集電体やペーストとの間で反応を起こさない化学的に安定に存在し得る低沸点液体を用いることが好ましい。さらに、集電体上に容易に下塗り可能な塗布性の良い低沸点液体であることが好ましい。このような条件を満たす低沸点液体を特に制限なく用いることができる。かかる低沸点液体としては、グリコールエーテル類を使用することができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を使用することが好ましい。中でもエチレングリコールモノメチルエーテルの使用が好ましい。これらの低沸点液体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該低沸点液体を下塗りすることによる効果をより良く発揮させる観点から、例えば沸点がペーストの溶媒よりも３０℃以上（さらには５０℃以上、特には７５℃以上）低い低沸点液体を好適に使用し得る。

本実施形態に用いられる正極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用正極を製造する場合には、アルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）から構成されることをいう。）の正極集電体の使用が好ましい。該正極集電体１０の厚みとしては特に限定されないが、例えば１０μｍ〜２０μｍ（例えば１２μｍ）に設定され得る。

前記低沸点液体５０を正極集電体１０に下塗りする方法は特に限定されない。例えば、適当な塗工装置（ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ等）を使用して、上記正極集電体１０に所定量の低沸点液体５０を均一な厚みに下塗りするとよい。下塗りした低沸点液体５０の厚み（層厚）としては特に限定されないが、例えば５μｍ〜２０μｍ、好ましくは８μｍ〜１２μｍである。

ステップＳ３０の塗布工程では、上記低沸点液体が下塗りされた正極集電体１０上（すなわち低沸点液体５０の層上）に前記ペーストを塗布する。

上記ペーストを正極集電体１０に塗布する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ等）を使用して、上記正極集電体１０に所定量の上記ペーストを均一な厚みに塗布するとよい。該ペーストの単位面積当たりの塗布量（目付量）としては、片面あたり８ｇ／ｃｍ^２〜１６ｇ／ｃｍ^２（固形分基準）が適当である。また、固形分および溶媒を含むペースト塗布物２０の密度としては、２ｇ／ｍｌ〜１０ｇ／ｍｌが適当であり、好ましくは２ｇ／ｍｌ〜５ｇ／ｍｌである。なお、ペースト塗布物２０の密度は、断面マイクロスコープにより測定したペースト塗布物２０の高さに基づいて把握され得る。

ステップＳ４０の乾燥工程では、上記塗布工程で塗布されたペーストの塗布物２０を乾燥して圧延前正極活物質層２２を得る。ペースト塗布物２０を乾燥する手段としては、特に限定されない。例えば、ペースト塗布物２０を適当な乾燥炉内に搬送して乾燥するとよい。乾燥温度としては、例えば１５０℃〜１８０℃である。乾燥炉で塗布物２０中の溶媒を揮発させることによって、塗布物２０中の溶媒を除去する。塗布物２０から溶媒を除去することによって、圧延前正極活物質層２２が形成される。その際、正極集電体１０に下塗りされた低沸点液体５０がペーストの溶媒よりも先行して揮発してペースト塗布物２０の表層部に移動する。このことによって、該塗布物２０内の活物質粒子の充填性が低下して圧延前正極活物質層２２の密度が低下する。圧延前正極活物質層２２の密度としては特に限定されないが、好ましくは１．５８ｇ／ｃｍ^３以下（例えば１ｇ／ｃｍ^３〜１．５８ｇ／ｃｍ^３）、より好ましくは１．５６ｇ／ｃｍ^３以下（１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．５６ｇ／ｃｍ^３）である。

ステップＳ５０の圧延工程では、上記乾燥工程で得られた圧延前正極活物質層２２を圧延（プレス）する。圧延前正極活物質層２２を圧延する手段としては特に限定されず、例えば、圧延前正極活物質層２２を正極集電体１０とともに適当なロールプレス機に通過させて圧延するとよい。圧延前正極活物質層２２を圧延することで、正極活物質層２４の厚みおよび密度を調整する。このようにして、正極集電体１０上に正極活物質層２４が形成された正極シートを得ることができる。圧延後の正極活物質層２４の密度としては特に限定されないが、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上（例えば１．６ｇ／ｃｍ^３〜２．６ｇ／ｃｍ^３）、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上（２ｇ／ｃｍ^３〜２．６ｇ／ｃｍ^３）である。また、圧延前後の正極活物質層２４のつぶし率＝（Ｔ１−Ｔ２）×１００／Ｔ１（ここでＴ１：圧延前の正極活物質層の厚み、Ｔ２：圧延後の正極活物質層の厚み、図６参照）としては、好ましくは２５％以上（例えば２５％〜４０％）、より好ましくは２８％以上である。

ここで開示される正極製造方法によれば、乾燥工程において、下塗りした低沸点液体５０がペーストの溶媒よりも先行して揮発してペースト塗布物２０の表層部に移動することにより、該塗布物２０内の正極活物質粒子の充填性が低下して圧延前正極活物質層２２の密度を下げることができる。すなわち、ペースト塗布物２０内の正極活物質や導電材の間に発生した空隙により、乾燥後の圧延前正極活物質層２２の密度（膜密度）を下げることができる。そのため、圧延前正極活物質層２２を特定の厚みおよび密度となるように圧延したときの圧延前後の正極活物質層のつぶし率が従来に比して大きくなり、その結果、正極活物質３０の粒子間に導電材４０が密に集合した正極活物質層２４を形成することができる。さらに、上記構成によれば、乾燥中のペースト塗布物２０の下面から気泡が発生し、その気泡がペーストの溶媒よりも早く上層部に移動することで、乾燥中に正極活物質や導電材が沈降することを妨げることができる。このことにより、圧延前正極活物質層２２の密度（膜密度）を均一に下げることができる。

このようにして得られた電極（ここでは正極）は、上記のように活物質の粒子間に導電材が密に集合して高性能であることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備える電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

かかる電池は、上述した電極製造方法を用いて製造された電極を少なくとも一方の電極（ここでは正極）に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性（特に低温かつ低ＳＯＣ域における出力特性）に優れる、生産性に優れる、のうちの何れか一方（好ましくは両方）を満たす電池を提供することができる。

以下、本発明を試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例＞
低沸点液体としてのエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）を用意し、該低沸点液体を正極集電体（厚み１２μｍのアルミニウム箔を使用した。）の片面に下塗りした。下塗りした低沸点液体の厚み（層厚）は、約１０μｍとした。また、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（平均粒径約１０μｍ）と、導電材としてのアセチレンブラック（比表面積４０ｍ^２／ｇ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（分子量約１０万）と分散剤としてのカーボン分散樹脂とをＮＭＰ（沸点２０２℃）中で混合してペーストを調製した。このペーストを、前記低沸点液体を下塗りした正極集電体上に塗布し、乾燥後、正極活物質層の密度が約２．２ｇ／ｃｍ^３となるように圧延（プレス）した。なお、ペーストの塗布物の密度は約２．０１ｇ／ｍｌとなるように調整した。また、圧延前正極活物質層の密度は約１．５６ｇ／ｃｍ^３であった。また、圧延前正極活物質層の厚みＴ１と、圧延後正極活物質層の厚みＴ２とから求めた圧延前後の正極活物質層のつぶし率は２９．３％であった。また、同様の手順で、正極集電体の反対側の面にも正極活物質層を形成した。このようにして、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。

＜比較例＞
正極集電体に低沸点液体を下塗りしなかったこと以外は実施例と同じ手順で正極シートを作製した。なお、本例では、圧延前正極活物質層の密度は約１．６１ｇ／ｃｍ^３であった。また、圧延前後の正極活物質層のつぶし率は２４．８％であった。

次に、各例に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。評価試験用のリチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製した。

負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを水に分散させてペーストを調製した。このペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布、乾燥し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。

各例の正極シートと負極シートとを正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層し、両シートの間にセパレータ（ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）を積層した多孔質シートを使用した。）を挿入して電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに電池ケースに挿入して試験用リチウムイオン二次電池を構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。

各評価試験用のリチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ２７％の充電状態（ＳＯＣ２７％）に調整した後、−３０℃の環境雰囲気下において、３Ｃの電流値で２秒間の放電を行い、放電開始から２秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄および図３に示す。

表１および図３に示すように、実施例においては、低沸点液体を集電体に下塗りして圧延前正極活物質層の密度を小さくした結果、圧延前後の正極活物質層のつぶし率は２９％以上となった。かかる実施例の電池は、比較例に比べてＩＶ抵抗がより低く、低温かつ低ＳＯＣ域における出力特性が良好であった。この結果から、低沸点液体を集電体に下塗りして圧延前後の正極活物質層のつぶし率を大きくすることによって、出力特性が改善されることが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極集電体
２０ペースト塗布物
２２圧延前正極活物質層
２４圧延後正極活物質層
３０正極活物質
４０導電材
５０低沸点液体

Claims

活物質と導電材とを含む活物質層が集電体に保持された電池用電極を製造する方法であって：
活物質、導電材および溶媒を含むペーストを用意する工程；
前記溶媒よりも沸点が低い低沸点液体を集電体に下塗りする下塗り工程；
前記低沸点液体が下塗りされた前記集電体上に前記ペーストを塗布する塗布工程；
前記塗布工程で塗布された前記ペーストの塗布物を乾燥して圧延前活物質層を得る乾燥工程；および、
前記乾燥工程で得られた圧延前活物質層を圧延して圧延後活物質層を得る圧延工程
を包含し、
前記圧延工程において、圧延前後の前記活物質層のつぶし率（＝[前記圧延前活物質層の厚み−前記圧延後活物質層の厚み］×１００／前記圧延前活物質層の厚み）が２８％〜４０％であることを特徴とする、電池用電極の製造方法。
前記低沸点液体が、グリコールエーテル類からなることを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。