JP2015176744A

JP2015176744A - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP2015176744A
Application number: JP2014052086A
Authority: JP
Inventors: 浩哉梅山; Hiroya Umeyama; 福本　友祐; Yusuke Fukumoto; 友祐福本; 友嗣横山; Yuji Yokoyama; 敬介大原; Keisuke Ohara; 橋本　達也; Tatsuya Hashimoto; 達也橋本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-10-05

Abstract

【課題】正極活物質内にＬｉＰＯ２Ｆ２を均一に分散させることにより電池性能の低下を抑制し得る二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池を製造する方法は、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を含む二次電池の製造方法である。この製造方法は、増粘剤水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ２Ｆ２とを造粒した造粒物を得ること（Ｓ１０）と、造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得ること（Ｓ２０）と、正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与して該集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ること（Ｓ３０）と、正極を用いて二次電池を構築すること（Ｓ４０）と、を包含する【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池を製造する方法に関する。詳しくは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

この種の二次電池においては、保存特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等を目的として、様々な機能性添加剤が提案されている。例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は、正極の表面に良質な皮膜を形成し、（１）抵抗増加の要因となる他の皮膜の形成防止、（２）低温時の放電特性の改善を実現し得るため、機能性添加剤として好適に使用されている。ジフルオロリン酸リチウムを用いた従来技術としては特許文献１、２が挙げられる。特許文献１には、モノフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムのうち少なくとも一種を添加剤として電解液に含有させることが記載されている。また、特許文献２には、正極活物質とジフルオロリン酸リチウムと導電材とバインダとを乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体溶媒中に分散させてスラリー状にして正極集電体に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することが記載されている。

特許第３４３９０８５号公報特許第５２７７６８６号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１のようにＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解液に含有させる手法では、他の機能性添加剤（例えばビニレンカーボネート（ＶＣ：負極皮膜形成剤）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ：過充電添加剤）と組み合わせた場合、他の添加剤とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との反応が促進され、負極において強固で厚い皮膜が形成される結果、反って抵抗が増大する事象が認められた。

また、特許文献２のように正極活物質とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する手法では、環式での混合時にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が凝集してしまい、正極活物質層に均一に分散しない事象が認められた。さらに、これらの材料をスラリー状にして正極集電体に塗布、乾燥する手法では、乾燥時にスラリー塗布物の表層部に凝集状態のＬｉＰＯ_２Ｆ_２が浮き上がり、表層部に偏析（マイグレーション）する事象が散見された。このように正極活物質層内でＬｉＰＯ_２Ｆ_２が不均一に分散すると、電池性能（例えばサイクル特性）が低下する要因になり得る。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極活物質内にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を均一に分散させることにより電池性能の低下を抑制し得る二次電池の製造方法を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、増粘剤水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を得ることを包含する。また、前記造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得ることを包含する。さらに、前記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与して該集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ることを包含する。そして、前記正極を用いて二次電池を構築することを包含する。かかる製造方法によると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散した正極活物質層を得ることができる。そのため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が不均一に分散した場合に起こり得る、種々の不都合（例えばサイクル特性の低下）を解消または緩和することができる。

本発明の一実施形態に係る電池の製造フローを示す図である。比較例１に係る電池の製造フローを示す図である。比較例２に係る電池の製造フローを示す図である。比較例３に係る電池の製造フローを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。

本発明に係る二次電池の製造方法の好ましい態様の一例につき、リチウムイオン二次電池の製造方法を例にして、図１に示す工程フローを参照しつつ説明する。

図１に示すように、ここに開示される製造方法では、増粘剤水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を得ることを包含する（ステップＳ１０：造粒工程）。また、上記造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得ることを包含する（ステップＳ２０：解砕混練工程）。さらに、上記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与して該集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ることを包含する（ステップＳ３０：正極作製工程）。そして、上記正極を用いて二次電池を構築することを包含する（ステップＳ４０：電池構築工程）。

ここで開示される製造方法に用いられる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
また、バインダとしては、バインダとして機能し得る水に分散するポリマー材料が挙げられる。バインダとして機能し得る水に分散するポリマー材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）が挙げられる。
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。以下、各工程を詳細に説明する。

増粘剤としては、水に溶解して増粘剤として機能し得、かつ導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との造粒物を形成し得る粘性を有するものであれば特に限定なく使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：典型的はＮａ塩もしくはＮＨ_４塩）、アルギン酸（典型的はＮａ塩もしくはＮＨ_４塩）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリル酸エステル類、等が例示される。このような増粘剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

この製造方法では、はじめに、増粘剤と、該増粘剤を水に溶かした増粘剤水溶液とを用意（例えば調製）する。増粘剤水溶液の調製は、増粘剤粉末に水を添加して混練することにより行われる。かかる増粘剤水溶液の調製は、増粘剤の凝集物がなくなり、溶液全体に均等な粘性が得られるまで十分に混練することが好ましい。必要に応じて、増粘剤水溶液をフィルターに通液してもよい。増粘剤水溶液の濃度は特に限定されないが、概ね０．１質量％〜５質量％であり、好ましくは０．５質量％〜３質量％である。

＜造粒工程＞
このようにして増粘剤水溶液を用意したら、ステップＳ１０で、上記用意した増粘剤水溶液を用いて導電材（典型的には粉末状）とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を得る工程を行う。この造粒工程に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、ハイスピードミキサ、プラネタリーミキサ、ディスパー、ボールミル、ニーダ、等が挙げられる。特に主翼（典型的にはアジテータ羽根）と解砕翼（典型的にはチョッパー羽根）とを有するハイスピードミキサの使用が、短時間かつ少量の増粘剤水溶液で造粒物を得る観点からは好ましい。例えば、ハイスピードミキサに増粘剤水溶液と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを投入し、混合するとよい。この際、まず増粘剤水溶液にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が溶解し、次いでＬｉＰＯ_２Ｆ_２が溶解した増粘剤水溶液が比表面積の大きい導電材に吸着する。そして、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が溶解した増粘剤水溶液がバインダとして機能することにより、導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との造粒物を得ることができる。かかる造粒物は、増粘剤水溶液にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が溶解しているため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散したものとなり得る。

＜解砕混練工程＞
次に、ステップＳ２０では、上記造粒工程で得られた造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得る工程を行う。この解砕混練工程においては、まず解砕により、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散した導電材の造粒物が壊され、次いで正極活物質と均一に混練される。そのため、正極活物質と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とが均一に分散した正極活物質層形成用ペーストを得ることができる。ここで正極活物質と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを乾式で混練するという従来の手法では、混練中に比重の大きな正極活物質が沈降するとともに比重の小さな導電材が浮上するため、正極活物質と導電材との間の比重を有するＬｉＰＯ_２Ｆ_２を均一に分散させることは難しかった。
他方、上記の通り、本実施形態に係る製造方法では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散した導電材の造粒物を形成し、さらに該造粒物を解砕したものを正極活物質と混練することにより、正極活物質と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との均一な分散を実現し得る。

上記解砕混練工程に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、ハイスピードミキサ、プラネタリーミキサ、ディスパー、ボールミル、ニーダ、等が挙げられる。特にハイスピードミキサの使用が好ましい。例えば、ハイスピードミキサに上記造粒物と正極活物質とバインダと水と投入し、混練するとよい。かかる態様によると、アジテータ羽根の攪拌力と、チョッパー羽根による解砕力によって、導電材の造粒物を解砕しつつ比重差のある正極活物質と均一に混ぜ合わせることができる。

その後、上記ステップＳ３０で、正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布して該集電体上に正極活物質層を形成する工程を行う。正極集電体の表面に上記調製した正極活物質層形成用ペーストを塗布し、該ペーストを乾燥させることにより正極活物質層を形成することができる。上記のように正極活物質と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とが均一に分散した正極活物質層形成用ペーストは、乾燥時におけるＬｉＰＯ_２Ｆ_２の浮き上がりが抑制されるため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の過度なマイグレーション（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が表層部に移動して偏析すること）が生じ難い。

このような正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗工する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等）を使用して、上記正極集電体に所定量の上記正極活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工することにより製造され得る。その後、乾燥炉で正極活物質層形成用ペースト中の溶媒（水）を揮発させることによって、正極活物質層形成用ペースト中の溶媒（水）を除去する。正極活物質層形成用ペーストから溶媒（水）を除去することによって、正極活物質層が形成される。このようにして、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極（正極シート）を得ることができる。

このようにして得られた正極は、正極活物質、増粘剤、バインダ、導電材およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む正極活物質層が正極集電体に保持された構成を有する。この正極活物質層は、増粘剤水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を作製し、次いで、造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して得られた正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に付与することによって形成されたものである。そのため、得られた正極活物質層は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の過度なマイグレーション（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が表層部に移動して偏析すること）がより良く抑えられ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散したものとなり得る。例えば、該正極活物質層を上下方向（厚さ方向）の中央で２分割したときのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の偏在度（上層側のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量／下層側のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量）が、１〜１．５（好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２８）になる。このことによって、高性能な二次電池用の正極を製造することができる。なお、正極活物質層中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量の分布は、例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の構成元素（例えばフッ素）の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分布断面観察により調べることができる。

特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める増粘剤の割合は、例えば０．１質量％〜２質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜１質量％（例えば０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。また、正極活物質層に占めるＬｉＰＯ_２Ｆ_２の割合は、例えば０．１質量％〜１質量％とすることができ、凡そ０．１質量％〜０．９質量％（０．５質量％〜０．９質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める導電材の割合は、例えば１質量％〜５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜４質量％であることが好ましい。また、正極活物質層に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％〜５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜３質量％であることが好ましい。

その後、上記ステップＳ４０で、上記得られた正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築する。リチウムイオン二次電池を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。

例えば、負極（負極シート）は、シート状の負極集電体（例えば銅箔）の上に負極活物質層が形成された構成であり得る。上記負極活物質層は、負極活物質、および必要に応じて添加されるバインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（負極活物質層形成用ペースト）を負極集電体に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。

上記負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、黒鉛等の炭素材料が例示される。バインダとしてはスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）が例示される。増粘剤としてはＣＭＣが例示される。また、正負極シート間に使用されるセパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。

正極シートと負極シートとを２枚のセパレータを介して積層して捲回することにより捲回電極体が作製され得る。かかる構成の捲回電極体を電池ケースに収容し、その電池ケース内に適当な非水電解液を配置（注液）する。電池ケース内に上記捲回電極体と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体とともに電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構築（組み立て）が完成する。

このようにして構築された二次電池は、上記注液時に、正極活物質層内に分散したＬｉＰＯ_２Ｆ_２が電解液に溶解し、正極活物質の表面に良質な皮膜を形成する。その際、全てのＬｉＰＯ_２Ｆ_２が正極活物質周辺に存在し、かつ負極活物質周辺にはＬｉＰＯ_２Ｆ_２が存在しないため、負極活物質表面において高抵抗皮膜を形成することはなく、他の機能性添加剤（例えばＶＣやＣＨＢ）と組み合わせても特性低下が起こりにくい。また、正極活物質層内にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が不均一に分散していると、皮膜が形成される正極活物質と、皮膜が形成されない正極活物質とが生じるため、皮膜が形成されない正極活物質において先に劣化が進行し、サイクル特性が低下する要因になり得る。これに対し、上記製造方法で得られた二次電池では、注液時に正極活物質層内にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散しているため、そのような不都合を解消または緩和することができる。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
正極活物質層形成用ペーストの作製を目的として、増粘剤としてのＣＭＣ（ナトリウム塩）を水に溶かしたＣＭＣ水溶液と、導電材としてのＡＢと、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２とをハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に投入して混合し、ＡＢとＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を得た（造粒工程）。次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、バインダとしてのＰＴＦＥとをハイスピードミキサに投入し、上記造粒物を解砕したものを正極活物質およびバインダと混練し、最後に水を加えて正極活物質層形成用ペーストを得た（解砕工程および混練工程）。正極活物質層形成用ペーストの組成は、質量比で正極活物質：ＡＢ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ：ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＝９２．５：４：１：２：０．５とした。

上記得られた正極活物質層形成用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。このようにして得られた正極シートの断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析し、正極活物質層断面を厚さ方向に半分割したときのＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度（上層側のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量／下層側のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量）を調べた。上層側と下層側のＬｉＰＯ_２Ｆ_２量の比は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のＦ元素検出強度比から算出した。結果を表１の該当欄に示す。

負極活物質としての鱗片状黒鉛（平均粒径Ｄ５０：１０μｍ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣ（ナトリウム塩）と水とを混合して負極活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータ（幅５９．５ｍｍ、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質シートを使用した。）を介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに電池容器（ここでは１８６５０円筒型ケースを使用した。）に収容した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。非水電解液には、保護剤としてのＶＣを添加した。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、このリチウムイオン二次電池の理論容量は１Ａｈである。

＜実施例２〜４＞
実施例２〜４の順に、増粘剤をＣＭＣアンモニウム塩、アルギン酸ナトリウム塩、アルギン酸アンモニウム塩に変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。実施例２〜４の構成を表１、表２の該当欄に示す。

＜実施例５〜８＞
実施例５では、造粒工程と解砕工程と混練工程とをプラネタリーミキサで行った。実施例６では、解砕工程と混練工程をプラネタリーミキサで行った。実施例７では、造粒工程と混練工程とをプラネタリーミキサで行った。実施例８では、造粒工程と解砕工程とプラネタリーミキサで行った。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。実施例５〜８の構成を表１、表２の該当欄に示す。

＜実施例９〜１３＞
実施例９〜１３の順に、正極活物質層中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の量を０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．９質量％、１質量％に変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。実施例９〜１３の構成を表１の該当欄に示す。

＜比較例１＞
図２および表１に示すように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を正極活物質層に加えずに、電解液に添加した。具体的には、正極活物質：ＡＢ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝９３：４：１：２の組成の正極活物質層形成用ペーストをプラネタリーミキサで混練して調製し、該ペーストをアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極シートを作製した。また、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を１質量％加えた電解液を注液してリチウムイオン二次電池を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。

＜比較例２＞
図３および表１に示すように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を正極活物質層に加えずに、アルミニウム箔（正極集電体）上に塗布した。具体的には、有機溶剤としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解させたものを用意し、アルミニウム箔（正極集電体）に単位面積当たりのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の量が０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２となるように塗布した。また、正極活物質：ＡＢ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝９３：４：１：２の組成の正極活物質層形成用ペーストをプラネタリーミキサで混練して調製し、該ペーストを上記ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が塗布されたアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極シートを作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。

＜比較例３＞
図４および表１に示すように、ＣＭＣ（増粘剤）を用いずに正極シートを作製した。具体的には、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＝９３．５：４：２：０．５の組成の正極活物質層形成用ペーストをプラネタリーミキサで混練して調製し、該ペーストをアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極シートを作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。

＜比較例４＞
表１に示すように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を正極活物質層に加えなかった。それ以外は実施例１と同じ条件で正極シートおよびリチウムイオン二次電池を構築した。

各例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、低温環境下での入力時もしくは出力時のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、それぞれ電池をＳＯＣ２０％の充電状態とし、−１５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理もしくは放電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。結果を表１の該当欄に示す。

また、各例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、２Ｃの定電流によって４．１Ｖの電圧まで充電を行い、２Ｃの定電流によって３．０Ｖの電圧まで放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前における電池容量（電池の初期容量）と、充放電サイクル試験後における電池容量とからサイクル後容量維持率＝（充放電サイクル試験後における電池容量／充放電サイクル試験前における電池容量）×１００を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

＜ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度＞
比較例３は、ＣＭＣ水溶液を用いずに（導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との造粒物を作製せずに）、正極活物質と導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とバインダと水とを混練して正極活物質層形成用ペーストを得たものである。かかる比較例３では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度が１．８を超えており、正極活物質層の表層部にＬｉＰＯ_２Ｆ_２が偏在していた。これに対し、実施例１〜１３は、ＣＭＣ水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との造粒物を作製し、その後、造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得たものである。かかる実施例１〜１３では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度が１〜１．２８の範囲内であり、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性が良好であった。この結果から、本実施形態の製造方法によれば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が均一に分散した正極活物質層を形成し得ることが確認された。

なお、比較例３では、出力特性および入力特性（ＩＶ抵抗）は良好であったものの、充放電サイクル試験後における容量維持率が低く、耐久性に欠けるものであった。比較例３では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性が悪いため、正極活物質層においてＬｉＰＯ_２Ｆ_２に由来する皮膜が形成される正極活物質と、該皮膜が形成されない正極活物質とが存在する。そのため、皮膜が形成されない正極活物質において先に劣化が進行し、サイクル特性が低下したものと推測される。

＜ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加場所＞
比較例１では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を正極活物質層ではなく非水電解液に添加している。かかる比較例１は、出力特性は良好であったものの、入力ＩＶ抵抗が増大傾向を示した。また、充放電サイクル試験後における容量維持率も低く、耐久性に欠けるものであった。比較例１では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を非水電解液に添加しているため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２がＶＣとともに負極において厚い皮膜を形成し、これにより入力特性およびサイクル特性が低下したものと推測される。一方、比較例２では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２をアルミニウム箔（正極集電体）に塗布している。かかる比較例２は、負極に皮膜が形成されないため入力特性（ＩＶ抵抗）は良好であったものの、出力ＩＶ抵抗が増大傾向を示した。また、充放電サイクル試験後における容量維持率も低く、耐久性に欠けるものであった。比較例２では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２をアルミニウム箔（正極集電体）に塗布しているため、アルミニウム箔から遠いセパレータ近傍の正極活物質への皮膜の形成が不十分となる。そのため、反応ムラが生じ、結果、出力特性およびサイクル特性が低下したものと推測される。
これに対し、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を正極活物質層に添加した実施例１〜１３は、出力特性および入力特性が何れも良好であり、またサイクル後容量維持率も良好であった。以上の結果から、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は正極活物質層に添加することが好ましい。

＜増粘剤の種類＞
実施例１〜４では、表２に示すように、増粘剤の種類が異なる。かかる実施例１〜４は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度が１．０５程度であり、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性が良好であった。また、電池性能もほぼ同水準である。この結果から、本実施形態の製造方法に用いられる増粘剤は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解でき、かつ造粒物を形成し得る粘性を有するものであれば、ＣＭＣやアルギン酸にかかわらず使用することができる。

＜ミキサの種類＞
実施例１、５〜８では、表２に示すように、造粒工程、解砕工程および混練工程を行うミキサの種類が異なる。実施例１では、造粒工程、解砕工程および混練工程の全てをハイスピードミキサで行った。かかる実施例１は、実施例５〜８に比べて、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度が１により近く、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性が良好であった。また、実施例７では、解砕工程のみハイスピードミキサで行った。かかる実施例７は、実施例５、６、８に比べて、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２偏在度が１により近く、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性が良好であった。解砕工程においては、造粒物の解砕力が求められる。その点においてプラネタリーミキサは解砕力がハイスピードミキサよりも小さく、その能力差が結果に出たものと推測される。なお、造粒工程においては、造粒物の粒子径の均一性が求められる。その点においてハイスピードミキサの方がプラネタリーミキサよりも粒度分布のシャープさにおいて優れており、かつ、短時間で造粒が完了する点でも有利である。また、混練工程は、水を加えて希釈するときにペーストを攪拌する能力が必要となる。この点においては、ハイスピードミキサの方が僅かに能力は高いが、ほとんど有益な差は認められない。以上の知見から、少なくとも解砕工程をハイスピードミキサで行うことが好ましく、造粒工程、解砕工程および混練工程の全てをハイスピードミキサで行うことが特に好ましい。

＜ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量＞
実施例１、９〜１３および比較例４では、表１に示すように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が異なる。例えば、実施例１、１０〜１２は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が０．１〜０．９質量％の範囲内である。かかる実施例１、１０〜１３は、実施例９、１２および比較例４に比べて、入力特性、出力特性およびサイクル特性が何れも良好であった。実施例９では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性は良好であるものの、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が少なすぎたため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加することによる性能向上効果が少ないものと推測される。また、実施例１３では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分散性は良好であるものの、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が多すぎたため、負極にもＬｉＰＯ_２Ｆ_２の一部が拡散して皮膜を形成してしまい、電池性能が低下したものと推測される。この結果から、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量は０．１〜０．９質量％の範囲内とすることが好ましい。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

本発明に係る二次電池は、上述のとおり電池性能（例えばサイクル特性や低温時の充放電特性）が良好である。そのため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、かかる二次電池（当該電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

Ｓ１０造粒工程
Ｓ２０解砕混練工程
Ｓ３０正極作製工程
Ｓ４０電池構築工程

Claims

添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む二次電池の製造方法であって、
増粘剤水溶液を用いて導電材とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを造粒した造粒物を得ること；
前記造粒物を解砕したものを正極活物質とバインダと水とで混練して正極活物質層形成用ペーストを得ること；
前記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与して該集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ること；および
前記正極を用いて二次電池を構築すること；
を包含する、二次電池の製造方法。