KR102237866B1 - 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 전지 페이스트, 전지 전극판, 및 이를 위한 제조 방법이 제공되며, 상기 전지 전극판은 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 필름(film)을 포함하며; 상기 전극 페이스트 필름은 활성물질, 도전제, 고분자 바인더, 및 플루오로인산염을 포함한다. 종래 기술과 비교하여, 전극 페이스트 필름의 성분을 조절함으로써, 제조된 본 발명의 전지 전극판, 특히 두꺼운 전극판은 우수한 리사이클링 성능 및 고율의 충전 및 방전 성능을 가지며; 상기 제조 방법은 간단하고, 실행하기 쉽고, 비용이 저렴하고, 기존 생산 장치와 통합할 수 있고, 산업적 생산에서 사용하기 적합하며; 또한, 본 발명의 전지 전극판은 플루오로인산염을 포함하여, 난연 효과 및 리튬이온 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
MZ+[POxFy]Z (I)

Description

전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 위한 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 6월 15일자로 제출되고, 발명의 명칭이 "전지 페이스트, 전지 전극판 및 이의 제조 방법"인, 중국 특허 출원 제201610427469.2의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조로 통합되었다.
기술분야
본 발명은 전지 기술 분야, 특히 "전지 페이스트, 전지 전극판 및 이를 제조하는 방법"에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 높은 전압, 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명의 이점 때문에 가장 널리 사용되는 이차전지 중 하나가 되고 있다. 그러나, 휴대용 전자 기기의 소형화, 긴 대기상태의 지속적인 개발, 및 전기 자전거나 전기 자동차와 같은 고출력, 고에너지 장치의 사용과 함께 에너지 저장원으로서 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도에 대한 요구가 높아지고 있다.
실제 설계에서, 활성물질의 질량 비율을 높이거나 전극판의 두께를 증가시킬뿐만 아니라, 불활성물질의 질량 비율을 낮추는 것 모두 전지의 에너지 밀도를 높이는 효과적인 방법이다. 그러나, 두꺼운 전극판의 설계는 활성물질 및 전해질 사이의 접촉 거리를 증가시키고, 리튬이온의 이동경로를 연장시킨다. 그 결과, 전지의 충전 및 방전 과정 동안, 리튬이온은 원활하고 신속하게 전극판의 바닥에 도달하지 못하며, 큰 농도의 분극화가 형성되어, 불충분한 전지 용량, 율속 성능(rate performance)의 저하, 저온에서의 리튬 증착 및 사이클 용량의 감소와 같은 여러 문제를 야기시킨다.
특히, 대전류 방전(large current discharging)의 경우, 전해액 중의 리튬이온의 농도는 집전장치의 먼 곳에서부터 집전장치 부근으로 갈수록 서서히 감소하여, 농도의 분극화가 발생하고, 특히 두꺼운 전극판에서 두드러진다. 상대적으로 큰 농도의 분극화는 전기화학적 반응 속도의 불균일한 분포를 초래하여, 전극판 내(집전 장치에 가까운)의 활성물질이 전기화학반응에 거의 관여하지 못하여, 적절하지 않은 용량을 야기시킨다. 전극판 외부(집전장치에서 먼)의 활성물질이 깊게(deeply) 방전되는 동안, 그로 인해 오랜 순환 동안의 구조적 손상을 야기시키고, 용량 저하를 악화시킨다.
전극판의 두께를 증가시킴으로써 발생되는 상기 문제점들을 개선시키기 위해, 요지는 전극판에서의 리튬이온의 이동 속도를 증가시키는 것이다. 종래 기술에는 두 가지 방법이 있다:
(1) 두께 방향의 공극 분포 조절
중국 특허출원 제200580027135.6호에서, 전극판의 구조 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 다층 코팅 방법을 이용함으로써, 상기 전극판은 집전장치 가까이에서 집전장치로부터 멀어지는 방향을 따라 감소하는 불균일한 공극을 가진다. 이러한 타입의 기공 분포는 전극판 내의 전극의 습윤성(wettability)을 악화시키므로, 전극판, 특히 두꺼운 전극판 내의 리튬이온의 이동 속도를 감소시킨다. 그러나, 극도로 두꺼운 전극판은, 증착 또는 롤링에 의한 원활한 다공성 구배를 달성하기 어렵고, 상기 공정에서 다층 조성물을 제어하기가 어려워, 제조 비용이 크게 증가된다. 중국 특허 출원 제201210191956.5호에서, 전극판 구조체 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 분무 건조 코팅 방법을 이용함으로써, 상기 전극판의 막은 집전장치의 표면 가까이에서 집전장치의 표면으로부터 멀어지는 방향을 따라 서서히 증가하는 공극을 가진다. 이러한 타입의 기공 분포는 전극판 내의 전극의 습윤성을 악화시키므로, 전극판 내의 리튬이온의 이동 속도를 감소시키며, 이로 인해 전극판 내의 리튬이온의 이동 속도를 증가시킨다. 이러한 방법에 의해 제조된 두꺼운 전극판으로 조립된 전지는 고에너지 밀도뿐만 아니라, 우수한 전기화학적 성능을 가진다: 용량은 정상적이고, 율속 성능(rate performance)은 명백히 개선되고, 리튬 증착 컨디션은 명백히 개선되고, 사이클 안정성도 역시 명백히 개선됨. 그러나 이러한 방법에서, 바인더 및 분산 용매의 배합 및 비율이 엄격하게 제어될 필요가 있고, 분무 건조기에 대한 요구가 높다(배출 가스의 온도는 종종 120℃이상이고, 열에너지의 손실이 큼). 코팅에 필요한 기존 관련 장비를 업그레이드할 필요가 있다.
(2) 전기 전도성(electrical conductive) 고분자 첨가
2010년 2월 17일자로 공개된, 중국 특허출원 제101651233호에 리튬이온 이차전지 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 직쇄 구조를 갖는 전도성 고분자(폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등)는 리튬이온 이차전지의 양극 활성물질의 바인더로 사용됨으로써 양극판의 전기 전도성을 개선시켜, 리튬이온 이차전지의 높은 율속(rate)의 방전 성능 및 사이클 성능을 현저히 향상시킨다. 그러나, 이러한 전도성 고분자는 경질 거대분자(macromolecule) 주쇄만으로 이루어지고, 이것의 음극 활성물질에 대한 접착력이 약하기 때문에, 이것이 합금타입의 음극 활성물질을 함유한 음극 전극판에 직접적으로 사용되는 경우, 충전 및 방전 동안 상기 합금타입의 음극 활성물질의 부피 변화를 억제하기에 충분한 결합력을 확보하기 위해서 사용량을 크게 증가시킬 필요가 있다. 이러한 방식에서, 한편으로는 음극 폴(pole) 조각 내의 음극 활성물질의 상대적인 함량이 감소하여, 리튬이온 이차전지의 전체적인 에너지 밀도의 감소를 야기시키며; 다른 한편으로는, 상기 전도성 고분자는 리튬이온에 대한 전도도를 가지지 않기 때문에, 과도한 사용은 전극판에서의 리튬이온의 전도를 억제하고 심각한 분극화를 유발할 것이다. 2011년 3월 30일자로 공개된 중국 특허 공보 제101867037호는, 고전력 리튬이온 이차전지용 복합 전극 재료 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 여기서, 상기 리튬이온 이차전지의 바인더로써 유기 전도성 고분자 및 비전도성 중합의 혼합을 사용하여, 종래 리튬이온 이차전지의 접착을 유지할 뿐만 아니라, 상기 리튬이온 이차전지의 전극판의 전도도를 개선시킨다. 그러나, 이러한 고분자 자체는 리튬이온에 대한 전도도를 갖지 않기 때문에, 리튬이온 이차전지의 성능 향상은 매우 제한적이다.
이러한 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법에 의해 제공된 전지 전극판은 양호한 전기화학적 성능 및 비교적 고에너지 밀도를 가지고 있다.
본 발명은 플루오로인산염을 포함하는 전극 페이스트를 제공한다.
바람직하게, 상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00001
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
바람직하게, 상기 전극 페이스트는:
활성물질 75 내지 97중량부;
도전제 1 내지 10중량부;
고분자 바인더 1 내지 10중량부;
플루오로인산염 0.1 내지 10중량부;
분산 용매 100 내지 200중량부를 포함하며;
상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00002
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
바람직하게, 상기 분산 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 에탄올 및 물로 이루어진 그룹 또는 이들의 혼합으로부터 선택된다.
본 발명은 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 막(membrane)을 포함하며; 상기 전극 페이스트 막은 상기 전극 페이스트로 형성된 전지 전극판을 추가로 제공한다.
바람직하게, 상기 전지 전극판은 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 막을 포함하며; 상기 전극 페이스트 막은 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염을 포함하며; 상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염의 질량비는 (75~97):(1~10):(1~10):(0.1~10)이며;
상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00003
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
바람직하게, 상기 4가 오늄 양이온은 4가 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations), 4가 포스포늄 양이온(quaternary phosphonium cations), 이미다졸 양이온(imidazole cations), 피리딘 양이온(pyridine cations), 피페리딘 양이온(piperidine cations), 아닐린 양이온(aniline cations) 및 모르폴린 양이온(morpholine cations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 플루오로인산염은 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염(tetraethylammonium difluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-ethyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-butyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), N-메틸피리딘 디플루오로인산염(N-methylpyridine difluorophosphate), N-부틸피리딘 디플루오로인산염(N-butylpyridine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N-부틸-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-butyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N,N,N-트리에틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-triethylaniline difluorophosphate), N,N,N-트리메틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-trimethylaniline difluorophosphate), N,N-디메틸모르폴린 디플루오로인산염(N,N-dimethylmorpholine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 및 N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 코발트 또는 니켈이다.
바람직하게, 상기 활성물질은 리튬-함유 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 금속리튬, 리튬합금, 리튬 티타네이트 재료, 탄소 재료, 주석 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 실리콘이다.
바람직하게, 상기 활성물질은 리튬-함유 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬 전이금속 인산염, 금속리튬, 리튬합금, 리튬 티타네이트 재료, 탄소 재료, 주석 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 실리콘이다.
바람직하게, 상기 리튬-함유 전이금속 산화물은 다음의 식 1 내지 6으로부터 선택되는 하나 이상이고:
LiCoO2, 식 1; LiMnxO2x, x=1 또는 2, 식 2; LiNi1-xMnxO2, 0≤x<1, 식 3; LiNixCo1-xO2, 0<x<1, 식 4; LiNixMnyCozO2, 0≤x,y,z≤1, x+y+z=1, 식 5; xLi2MnO3-(1-x)LiMO2, 0≤x≤1, M은 Ni, Co 또는 Mn, 식 6; 그리고
상기 리튬 전이금속 인산염은 다음의 식 7 및/또는 식8에 나타낸 구조이다:
LiMPO4, M은 Fe, Co, Mn 또는 Ni, 식 7; LiFexMn(1-x)PO4, 0≤x≤1, 식 8.
바람직하게, 상기 고분자 바인더는 디플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(difluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 폴리아크릴니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 스티렌-부타디엔 고무계 고분자(styrene-butadiene rubber-based polymer)로 이루어진 그룹, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 전지 전극판의 두께는 20 내지 500㎛이다.
바람직하게, 상기 전지 전극판의 두께는 100 내지 500㎛이다.
본 발명은 상기 전지 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링(rolling)하여 전지 전극판을 획득하는 단계를 포함하는 전지 전극판 제조 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게, 상기 방법은:
75 내지 97중량부의 활성물질, 1 내지 10중량부의 도전제, 1 내지 10중량부의 고분자 바인더, 0.1 내지 10중량부의 플루오로인산염을 100 내지 200중량부의 분산 용매와 함께 혼합하여 전극 페이스트를 획득하는 단계;
상기 전극 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링하여 전지 전극판을 획득하는 단계를 포함하고;
상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타내며,
Figure 112019002277675-pct00004
(I);
여기서 M은 주기율표의 I족, II족 및 XIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4이다.
본 발명은 상기 전지 전극판을 포함하는 리튬이온 전지를 추가로 제공한다.
본 발명은 전극 페이스트, 전지 전극판 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 전지 전극판은 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 막을 포함하며; 상기 전극 페이스트 막은 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염을 포함하며; 상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염의 질량비는 (75~97):(1~10):(1~10):(0.1~10)이며; 상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타내며; 여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택되거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4이다. 종래 기술과 비교하여, 전극 페이스트 막의 성분을 조절함으로써, 획득된 본 발명의 전지 전극판, 특히 두꺼운 전극판은 우수한 리사이클링 성능 및 고율의 충전 및 방전 성능을 가진다. 상기 방법은 간단하고, 실행하기 쉽고, 비용이 저렴하고, 기존 생산 장치와 통합할 수 있고, 산업적 생산에서 사용하기 적합하다. 또한, 본 발명의 전지 전극판은 플루오로인산염을 포함하여, 난연 효과 및 리튬이온 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에서 기술적 해결책은 본 발명의 구현예를 참조하여 이하에서 명확하고 완벽하게 설명될 것이다. 설명된 구현예는 본 발명의 구현예의 일부일 뿐이며, 모든 구현예가 아님이 명백하다. 독창적인 노력 없이 본 발명의 구현예에 기초하여 당업자에 의해 획득되는 모든 다른 구현예는 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
본 발명은 플루오로인산염을 포함하는 전극 페이스트를 제공한다.
바람직하게, 상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00005
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며,x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
본 발명에 따르면, 더욱 바람직하게, 상기 전극 페이스트는:
활성물질 75 내지 97중량부;
도전제 1 내지 10중량부;
고분자 바인더 1 내지 10중량부;
플루오로인산염 0.1 내지 10중량부;
분산 용매 100 내지 200중량부를 포함하며; 그리고
상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00006
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
본 발명에 있어서, 재료의 공급원에 대한 특별한 제한은 없고, 상기 재료들은 시판되고 있다.
상기 활성물질의 함량은 바람직하게는 80 내지 97중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량부, 및 더욱더 바람직하게는 85 내지 95중량부이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 활성물질의 함량은 바람직하게 85중량부이며; 본 발명에 의해 제공되는 다른 구현예에 있어서, 상기 활성물질의 함량은 바람직하게 95질량부이다. 상기 활성물질은 당업자에게 잘 알려진 양극 재료 또는 음극 재료일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활성물질은 바람직하게 리튬-함유 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물 또는 리튬 전이금속 인산염이고, 더욱 바람직하게는 리튬-함유 전이금속 산화물이며; 상기 리튬-함유 전이금속 산화물은 당업계에서 사용되는 어떠한 리튬-함유 전이금속 산화물일 수 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnxO2x (x=1, 2), LiNi1-xMnxO2 (0≤x<1), LiNixCo1-xO2 (0<x<1), LiNixMnyCozO2 (0≤x,y,z≤1, x+y+z=1), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0≤x≤1, M은 Ni, Co, 또는 Mn), 등이고, 더욱 바람직하게는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (0≤x≤1, M은 Ni, Co, 또는 Mn)이다. 상기 전이금속 산화물 및 상기 전이금속 황화물은 상기 양극 활성물질로 사용되기에 적합하고 당업자에게 잘 알려진 전이금속 산화물 및 전이금속 황화물일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, MoS2, SnS2, MoO3 또는 V2O5가 바람직하다. 상기 리튬 전이금속 인산염은 상기 양극 활성물질에 적합하고 당업자에게 잘 알려진 어떠한 리튬 전이금속 인산염일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, LiMPO4 (M은 Fe, Co, Mn, 또는 Ni), LiFexMn(1-x)PO4 (0≤x≤1)일 수 있다. 상기 음극 활성물질은 당업자에게 잘 알려진 음극 활성물질일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 음극 활성물질은 바람직하게 금속리튬, 리튬합금, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 리튬 티타네이트 재료, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 탄소 재료, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 주석 산화물, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 니오븀 산화물, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 바나듐 산화물, 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 티타늄 산화물, 또는 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 실리콘이다. 리튬이온이 도핑(doped) 및 비도핑(de-doped)될 수 있는 상기 탄소 재료는 바람직하게 흑연(graphite)또는 비정질 탄소이고, 더욱 바람직하게는 활성탄소, 탄소 섬유, 카본 블랙 또는 천연 흑연이다.
본 발명에 의해 제공되는 전지 페이스트에 있어서, 도전제의 함량은 바람직하게 1 내지 8중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 더욱더 바람직하게는 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 4 내지 6중량부이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 도전제의 함량은 바람직하게는 5중량부이다. 상기 도전제는 당업자에게 잘 알려진 도전제일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 도전제는 바람직하게 탄소 재료이며, 더욱 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 아세틸렌 블랙이다. 상기 전극 페이스트가 음극 페이스트로 사용될 경우, 상기 음극 활성물질은 탄소 재료일 수 있으며, 이는 동시에 도전제로 기능할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 함량은 바람직하게 1 내지 9중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 더욱더 바람직하게는 1 내지 7중량부이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 고분자 바인더의 함량은 바람직하게 7중량부이다. 본 발명에 의해 제공되는 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 바인더의 함량은 바람직하게 1중량부이다. 상기 고분자 바인더는 당업자에게 잘 알려진 고분자 바인더일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 고분자 바인더는 유용성(oil-soluble) 고분자 바인더 또는 수용성 고분자 바인더일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 바인더는 바람직하게 비닐리덴 디플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride/hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 폴리아크릴니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 스티렌-부타디엔 고무계 고분자(styrene-butadiene rubber-based polymer)로 이루어진 그룹, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 플루오로인산염의 함량은 바람직하게 1 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6중량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5중량부이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 플루오로인산염의 함량은 바람직하게 3중량부이다. 상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다:
Figure 112019002277675-pct00007
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
M은 바람직하게 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 코발트 또는 니켈이다. 상기 4가 오늄 양이온은 4가 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations), 4가 포스포늄 양이온(quaternary phosphonium cations), 이미다졸 양이온(imidazole cations), 피리딘 양이온(pyridine cations), 피페리딘 양이온(piperidine cations), 아닐린 양이온(aniline cations) 및 모르폴린 양이온(morpholine cations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 플루오로인산염은 바람직하게 나트륨 디플루오로인산염이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 플루오로인산염은 바람직하게 칼륨 디플루오로인산염이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 4가 오늄 양이온 타입의 플루오로인산염은 바람직하게 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염(tetraethylammonium difluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-ethyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-butyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), N-메틸피리딘 디플루오로인산염(N-methylpyridine difluorophosphate), N-부틸피리딘 디플루오로인산염(N-butylpyridine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N-부틸-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-butyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N,N,N-트리에틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-triethylaniline difluorophosphate), N,N,N-트리메틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-trimethylaniline difluorophosphate), N,N-디메틸모르폴린 디플루오로인산염(N,N-dimethylmorpholine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 및 N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 등이다. 생산의 실용성에 따라, 4가 오늄 양이온 타입의 플루오로인산염은 바람직하게 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염이다.
상기 분산 용매의 함량은 바람직하게 100 내지 200중량부이다. 상기 분산 용매는 당업자에게 잘 알려진 분산 용매일 수 있으며, 이는 유용성(oil-soluble) 용매 또는 수용성 용매일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 분산 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 에탄올 및 물로 이루어진 그룹, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 에탄올 또는 물이다.
상기 전극 페이스트가 음극 페이스트일 경우, 상기 전극 페이스트는 바람직하게 0.5 내지 10중량부의 증점제(thickening agent), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8중량부의 증점제, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5중량부의 증점제 및 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부의 증점제를 추가로 포함한다. 상기 증점제는 당업자에게 잘 알려진 증점제일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 증점제는 바람직하게 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(sodium carboxymethylcellulose)이다.
본 발명에 있어서, 전지 전극판 역시 제공되며, 이는 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 막을 포함하며; 상기 전극 페이스트 막은 상기 언급된 전극 페이스트에 의해 형성된다.
본 발명에 있어서, 바람직하게, 상기 전극 페이스트 막은 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염을 포함하고; 상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염의 질량비는 (75~97):(1~10):(1~10):(0.1~10)이다.
여기서, 상기 집전장치는 당업자에게 잘 알려진 집전장치일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 집전장치는 바람직하게 알루미늄 집전장치 또는 구리 집전장치이다.
상기 전극 페이스트 막은 상기 전극 페이스트에 의해 형성된다. 상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염은 상기와 동일하며, 여기서 다시 언급하지 않는다. 상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염의 질량비는 바람직하게 (80~97):(1~8):(2~10):(1~8), 더욱 바람직하게는 (80~95):(2~7):(2~8):(1~6), 더욱더 바람직하게는 (85~95):(3~6):(2~7):(1~5)이고, 가장 바람직하게는 (85~95):(4~6):(2~7):(1~3)이다.
상기 전지 전극판의 두께는 바람직하게 20 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 500㎛, 더욱더 바람직하게는 300 내지 450㎛이고, 가장 바람직하게는 350 내지 400㎛이다. 본 발명에 의해 제공되는 일부 구현예에 있어서, 상기 전지 전극판의 두께는 바람직하게 375㎛이고; 본 발명에 의해 제공되는 다른 구현예에 있어서, 상기 전지 전극판의 두께는 바람직하게 360㎛이다.
본 발명에 있어서, 상기 전지 전극판의 플루오로인산염은 다음이 3가지 빠른-검출 방법에 의해 검출될 수 있다.
(1) X-방사상 회절(X-Radial Diffraction, XRD): 상기 집전장치의 표면에 가까운 고체 샘플을 수집하고; 수집된 샘플을 X-방사상 회절 장치로 테스트하며; 테스트 파라미터: 스캔 범위는 10°~80°, 스캔 스텝은 초당 0.02°이다.
(2) 주사 전자 현미경-에너지 분산 X-선(Scanning Electronic Microscopy-Energy Dispersive X-ray, SEM-EDX): 상기 집전장치의 표면에 가까운 고체 샘플을 수집하고, 수집된 샘플을 주사 전자 현미경의 SEM-EDX와 함께 테스트한다.
(3) 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR): 상기 집전장치의 표면에 가까운 고체 샘플(m1)을 수집하고, 소정 양의 아세톤(또는 다른 용매)으로 고체 샘플을 세척 및 필터링하고, 아세톤 상을 합하고, 그 결과를 농축 및 진공 건조시킨 후 획득된 샘플(m2)의 무게를 측정하고, 샘플을 NMR로 테스트하여 플루오린 스펙트럼(19F-NMR) 및 포스포러스 스펙트럼(31P-NMR)을 획득하였다. 상기 검출 방법 (1) 및 (2)는 보조 방법으로 사용될 수 있다. 플루오로인산염의 양이온이 4가 오늄 양이온일 경우, 수소 스펙트럼(1H-NMR) 및 탄소 스펙트럼(12C-NMR) 역시 검출된다. 상기 전극판에서 플루오로인산염의 농도를 계산하는 식은: C=m2/m1X100%이다.
본 발명에 있어서, 전극 페이스트 막의 성분을 조절함으로써, 획득된 전지 전극판, 특히 두꺼운 전극판은 양호한 사이클링 성능 및 높은 율속의 충전 및 방전 성능을 가진다. 상기 제조 방법은 간단하고 쉬우며, 비용이 저렴하고, 기존 생산 장치와 통합할 수 있고, 산업 생산에 적합하다. 동시에, 본 발명의 전지 전극판은 플루오로인산염을 함유하여, 난연 효과 및 리튬이온 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전지 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링하여 전지 전극판을 획득하는 단계를 포함하는 전지 전극판 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 방법은 바람직하게 다음의 단계를 포함한다: 75 내지 97중량부의 활성물질, 1 내지 10중량부의 도전제, 1 내지 10중량부의 고분자 바인더, 0.1 내지 10중량부의 플루오로인산염을 100 내지 200중량부의 분산 용매와 함께 혼합하여 전극 페이스트를 획득하는 단계; 상기 전극 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링하여 전지 전극판을 획득하는 단계;
상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타낸다
Figure 112019002277675-pct00008
(I);
여기서 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족의 원소로부터 선택된 하나이거나, 또는 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4임.
상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더, 플루오로인산염 및 분산 용매는 상기와 같으며, 여기서 반복되지 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 전지 전극판을 제조하는 방법은 간단하고 쉬우며, 비용이 저렴하고, 기존 생산 장치와 통합할 수 있고, 산업적 생산에 적합하다.
본 발명은 또한 상기 전지 전극판을 포함하며, 바람직하게 비수성 전해질 및 세퍼레이터를 추가로 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 리튬이온 전지에 통상적으로 사용되는 어떠한 재료일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 전해질 내의 이온 이동에 대한 내성이 낮고, 전해질에 대한 흡수 용량 및 습윤성이 양호해야 한다. 예를 들어, 상기 재료는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합의 부직포(nonwoven) 또는 직물(woven fibric)일 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 감을 수 있는(windable) 다공성 세퍼레이터가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬이온 전지는 원통형, 코인형, 사각형, 또는 어떠한 다른 형상일 수 있다.
본 발명의 추가적인 설명을 위해, 본 발명에 의해 제공되는 전지 페이스트, 전지 전극판 및 이의 제조 방법은 이하의 실시예와 함께 상세하게 설명될 것이다.
다음의 실시예에서 사용되는 시약은 모두 시판되고 있다.
실시예 1: 양극 A1의 제조
1.1 85중량부의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, 양극 활성물질로서), 5중량부의 아세틸렌 블랙(전기 전도성 재료로서), 7중량부의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, 고분자 바인더로서) 및 3중량부의 나트륨 디플루오로인산염을 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다.
1.2 1.1에서 획득된 전극 페이스트를 15㎛의 두께로 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 건조하였다. 상기 알루미늄 호일을 프레싱 기계로 375㎛의 두께가 될 때까지 스트레칭(stretching) 및 프레싱(pressing)하였다. 그 다음 상기 알루미늄 호일을 폭 100mm 및 길이 100mm의 활성물질 층을 갖고, 폭 30mm의 비-코팅 부분을 갖는 형태로 절단하였다. 획득된 생성물을 양극 A1로 하였다.
실시예2: 양극 A2의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 니켈 망간 리튬 코발트 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A2로 하였다.
실시예3: 양극 A3의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 리튬 철 인산염(LiFePO4)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A3으로 하였다.
실시예4: 양극 A4의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A4로 하였다.
실시예5: 양극 A5의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A5로 하였다.
실시예6: 양극 A6의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A2의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A6으로 하였다.
실시예7: 양극 A7의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A3의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A7로 하였다.
실시예8: 양극 A8의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A4의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A8로 하였다.
실시예9: 양극 A9의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A9로 하였다.
실시예10: 양극 A10의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A2의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A10으로 하였다.
실시예11: 양극 A11의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A3의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A11로 하였다.
실시예12: 양극 A12의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 A4의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 A12로 하였다.
실시예13: 음극 C1의 제조
100중량부의 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스-첨가된 수용성 분산 용매(증점제로서 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 농도 1%), 2중량부의 스티렌-부타디엔 고무 수용성 분산 용매(바인더로서, 농도 50%) 및 3중량부의 나트륨 디플루오로인산염을 95중량부의 인공 흑연 KS-44 분말에 첨가하였고, 그 결과물을 분산기(disperser)로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 획득된 페이스트를 구리 호일의 양면에 10㎛의 두께로 코팅하고, 건조하였다. 상기 구리 호일을 프레싱 기계로 360㎛의 두께가 될 때까지 스트레칭 및 프레싱하였다. 그 다음 상기 구리 호일을 폭 104mm 및 길이 104mm의 활성물질 층을 갖고, 폭 30mm의 비-코팅 부분을 갖는 형태로 절단하였다. 획득된 생성물을 음극 C1로 하였다.
실시예14: 음극 C2의 제조
인공 흑연 대신에, 천연 흑연을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 C1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 C2로 하였다.
실시예15: 음극 C3의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 C1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 C3으로 하였다.
실시예16: 음극 C4의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 C1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 C4로 하였다.
실시예17: 음극 C5의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 리튬 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 C2의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 C5로 하였다.
실시예18: 음극 C6의 제조
나트륨 디플루오로인산염 대신에, 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 C2의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 C6으로 하였다.
비교예1: 양극 B1의 제조
1.1 85중량부의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, 양극 활성물질로서), 8중량부의 아세틸렌 블랙(전기 전도성 재료로서) 및 7중량부의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, 바인더로서)를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다.
1.2 1.1에서 획득된 전극 페이스트를 15㎛의 두께로 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 건조하였다. 상기 알루미늄 호일을 프레싱 기계로 360㎛의 두께가 될 때까지 스트레칭 및 프레싱하였다. 그 다음 상기 알루미늄 호일을 폭 100mm 및 길이 100mm의 활성물질 층을 갖고, 폭 30mm의 비-코팅 부분을 갖는 형태로 절단하였다. 획득된 생성물을 양극 B1로 하였다.
비교예2: 양극 B2의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 니켈 망간 리튬 코발트 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 B1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 B2로 하였다.
비교예3: 양극 B3의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 철 리튬 인산염(LiFePO4)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 B1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 B3으로 하였다.
비교예4: 양극 B4의 제조
리튬 코발트 산화물 대신에, 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)을 양극 활성물질로 사용하였다. 제조방법은 상기 양극 B1의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 양극 B4로 하였다.
비교예5: 음극 B5의 제조
5.1 200중량부의 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스-첨가된 수용성 분산 용매(증점제로서 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 농도 1%), 6중량부의 스티렌-부타디엔 고무 수용성 분산 용매(바인더로서, 농도 50%)를 95중량부의 인공 흑연 KS-44 분말에 첨가하였고, 그 결과물을 분산기(disperser)로 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다.
5.2 5.1에서 획득된 페이스트를 구리 호일의 양면에 10㎛의 두께로 코팅하고, 건조하였다. 상기 구리 호일을 프레싱 기계로 360㎛의 두께가 될 때까지 스트레칭 및 프레싱하였다. 그 다음 상기 구리 호일을 폭 104mm 및 길이 104mm의 활성물질 층을 갖고, 폭 30mm의 비-코팅 부분을 갖는 형태로 절단하였다. 획득된 생성물을 음극 B5로 하였다.
비교예6: 음극 B6의 제조
인공 흑연 대신에, 천연 흑연을 사용하였다. 제조방법은 상기 음극 B5의 것과 동일하였다. 획득된 생성물을 음극 B6으로 하였다.
전해질의 배합(formulations)을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019002277675-pct00009
리튬이온 2차 전지의 조립: 양극 및 음극을 폴리에틸렌으로 만들어진 세퍼레이터와 겹치고(overlapped), 감아(winded), 양극 및 음극이 직접 접촉하지 않게 하여, 전극체를 획득하였다. 양극 및 전극의 단자를 밖으로 노출시키고 전지 캔에 장착하였다. 그 다음, 상기 언급된 전해질 5mL를 주입하였다. 리베팅(riveting) 및 성형(shaping) 후, 리튬이온 이차전지인 18650-타입의 원통형 전지를 획득하였다.
실시예 19 내지 90 및 비교예 7 내지 14
실시예 19 내지 90 및 비교예 7 내지 14는, 각각 표 2 및 표 3에 나타나는 실험 조건(양극 및 음극의 타입, 전해질, 및 충전 및 방전 전압 범위)에 따라 조립하고, 이하 획득된 생성물을 다음의 항목에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
이차전지 평가
이차전지의 평가는 다음의 조건 하에서 각 전지의 성능에 기초한다.
순환 유지율(Circulation maintenance rate)
1차 주기 충전 및 방전: 25℃에서 0.2C의 정전류 및 정전압 충전법으로 4.3V까지 충전한 후, 전지를 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전시켰다. 전지를 5사이클시켜 전지를 안정화시켰다. 다섯 번째 사이클에서 방전 용량을 초기 용량으로 설정하였다. 또한, 1시간 정격 방전 용량(rated discharge capacity)의 전류 값을 1C로 하였다.
순환 실험: 초기 충전 및 방전을 경험한 전지를, 25℃에서 다음과 같은 충전 및 방전 사이클로 500사이클을 수행하였다: 1C의 정전압 및 정전류에서 4.3V로 충전한 후, 1C의 정전류에서 3.0V로 방전을 수행하였다. 500번째 사이클에서의 방전 용량 및 첫 번째 사이클에서의 방전 용량의 비율을 순환 유지율로 계산하였다.
결과:
[표 2]실시예에서 전지의 조립 및 테스트 결과
Figure 112019002277675-pct00010
Figure 112019002277675-pct00011
[표 3] 비교예에서 전지의 조립 및 테스트 결과
Figure 112019002277675-pct00012
표2 및 표3의 결과로부터, 다음과 같은 결론이 얻어졌다.
실시예 19 내지 24, 실시예 43 내지 48, 실시예 67 내지 72와 비교예 7 및 비교예 8을 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 획득된 실시예 19 내지 24, 실시예 43 내지 48 및 실시예 67 내지 72 전지 전극의 순환 유지율은 비교예 7 및 비교예 8과 비교하여 현저하게 증가하였다.
또한, 실시예 25 내지 30, 실시예 49 내지 54, 실시예 73 내지 78과 비교예 9 및 비교예 10을 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 획득된 실시예 25 내지 30, 실시예 49 내지 54 및 실시예 73 내지 78 전지 전극의 순환 유지율은 비교예 9 및 비교예 10과 비교하여 현저하게 증가하였다.
실시예 31 내지 36, 실시예 55 내지 60, 실시예 79 내지 84와 비교예 11 및 비교예 12를 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 획득된 실시예 31 내지 36, 실시예 55 내지 60 및 실시예 79 내지 84 전지 전극의 순환 유지율은 비교예 11 및 비교예 12와 비교하여 현저하게 증가하였다.
실시예 37 내지 42, 실시예 61 내지 66, 실시예 85 내지 90과 비교예 13 및 비교예 14를 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 획득된 실시예 37 내지 42, 실시예 61 내지 66 및 실시예 85 내지 90 전지 전극의 순환 유지율은 비교예 13 및 비교예 14와 비교하여 현저하게 증가하였다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 전지 전극판을 사용한 리튬이온 이차전지는 우수한 대전류 방전 특징 및 순환 유지율을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 91 내지 140
실시예 91 내지 140에서, 각 실시예는 표 4에 나타낸 실험 조건의 조합(전지의 성능에 있어서, 상이한 플루오로인산염 함량의 영향)에 따라 조립하고, 상기 성능 평가를 위해 테스트하였다. 여기서, 양극 바인더는 PVDF, 음극 바인더는 CMC 및 SBR이었고, 플루오로인산염은 리튬 디플루오로인산염으로 하였다. 상기 실시예에서, 양극 활성물질의 로고그램(logogram) 및 타입은 이하에서 나타낸다: 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 니켈 망간 리튬 코발트 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, NCM111; LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2, NCM622), 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2, LR-NMC114), 철 리튬 인산염(LiFePO4), 및 리튬 망간 코발트 산화물(LiMnPO4).
[표 4] 전지 성능에서 플루오로인산염 함량의 효과
Figure 112019002277675-pct00013
Figure 112019002277675-pct00014
Figure 112019002277675-pct00015
Figure 112019002277675-pct00016
표 4의 결과로부터, 다음과 같은 결론이 얻어졌다.
비교예 7, 실시예 23 및 실시예 91 내지 96을 초기 용량, 순환 유지율 및 경제의 관점으로 비교하면, 본 발명의 전지 전극판 제조 방법을 사용할 경우, 리튬 코발트 산화물 전극판의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 2중량부로 조절되어야 하며, 전지의 순환 유지율 및 초기 용량 둘 다 비교적 양호하였다.
비교예 9, 실시예 29 및 실시예 97 내지 110을 초기 용량, 순환 유지율 및 경제의 관점으로 비교하면, 본 발명의 전지 전극판 제조 방법을 사용할 경우, 니켈 망간 리튬 코발트 산화물 전극판(NCM111)의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 1중량부로 조절되어야 하고, NCM622 전극판의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 2중량부로 조절되어야 하며, 전지의 순환 유지율 및 초기 용량 둘 다 비교적 양호하였다.
비교예 13, 실시예 41 및 실시예 111 내지 125를 초기 용량, 순환 유지율 및 경제의 관점으로 비교하면, 본 발명의 전지 전극판 제조 방법을 사용할 경우, 리튬이 풍부한 망간 리튬 코발트 산화물 전극판의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 3중량부로 조절되어야 하며, 전지의 순환 유지율 및 초기 용량 둘 다 비교적 양호하였다.
비교예 11, 실시예 35 및 실시예 126 내지 132를 초기 용량, 순환 유지율 및 경제의 관점으로 비교하면, 본 발명의 전지 전극판 제조 방법을 사용할 경우, 철 리튬 인산염 전극판의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 2중량부로 조절되어야 하며, 전지의 순환 유지율 및 초기 용량 둘 다 비교적 양호하였다.
비교예 133 내지 140을 초기 용량, 순환 유지율 및 경제의 관점으로 비교하면, 본 발명의 전지 전극판 제조 방법을 사용할 경우, 리튬 망간 인산염 전극판의 플루오로인산염(리튬 디플루오로인산염) 함량은 3중량부로 조절되어야 하며, 전지의 순환 유지율 및 초기 용량 둘 다 비교적 양호하였다.
상기 결과로부터 본 발명의 전지 전극판을 사용한 리튬이온 이차전지는 비교적 양호한 용량 및 순환유지율을 가지고, 첨가되는 플루오로인산염의 양은 양극 및 음극의 타입에 따라 결정되어야 한다는 결론을 내릴 수 있다.

Claims (18)

  1. 활성물질 75 내지 97중량부;
    도전제 1 내지 10중량부;
    고분자 바인더 1 내지 10중량부;
    플루오로인산염 0.1 내지 10중량부;
    분산 용매 100 내지 200중량부; 및
    식(I)로 나타내는, 플루오로인산염(fluorophosphate)을 포함하고,
    Figure 112020091246963-pct00021
    (I);
    여기서, MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4이고,
    상기 4가 오늄 양이온은 4가 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations), 4가 포스포늄 양이온(quaternary phosphonium cations), 이미다졸 양이온(imidazole cations), 피리딘 양이온(pyridine cations), 피페리딘 양이온(piperidine cations), 아닐린 양이온(aniline cations) 및 모르폴린 양이온(morpholine cations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이며,
    상기 플루오로인산염은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-ethyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-butyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), N-메틸피리딘 디플루오로인산염(N-methylpyridine difluorophosphate), N-부틸피리딘 디플루오로인산염(N-butylpyridine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N-부틸-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-butyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N,N-디메틸모르폴린 디플루오로인산염(N,N-dimethylmorpholine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 및 N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전극 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 에탄올 및 물로 이루어진 그룹 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는, 전극 페이스트.
  3. 집전장치 및 상기 집전장치에 부착된 전극 페이스트 막(membrance)을 포함하며,
    상기 전극 페이스트 막은 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염을 포함하고;
    상기 활성물질, 도전제, 고분자 바인더 및 플루오로인산염의 질량비는 (75~97):(1~10):(1~10):(0.1~10)이며; 그리고
    상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타내고,
    Figure 112020091246963-pct00018
    (I);
    여기서, MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4이고,
    상기 4가 오늄 양이온은 4가 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations), 4가 포스포늄 양이온(quaternary phosphonium cations), 이미다졸 양이온(imidazole cations), 피리딘 양이온(pyridine cations), 피페리딘 양이온(piperidine cations), 아닐린 양이온(aniline cations) 및 모르폴린 양이온(morpholine cations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이며,
    상기 플루오로인산염은 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염(tetraethylammonium difluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-ethyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-butyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), N-메틸피리딘 디플루오로인산염(N-methylpyridine difluorophosphate), N-부틸피리딘 디플루오로인산염(N-butylpyridine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N-부틸-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-butyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N,N,N-트리에틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-triethylaniline difluorophosphate), N,N,N-트리메틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-trimethylaniline difluorophosphate), N,N-디메틸모르폴린 디플루오로인산염(N,N-dimethylmorpholine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 및 N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전지 전극판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성물질은 리튬-함유 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 금속리튬, 리튬합금, 리튬 티타네이트 재료, 탄소 재료, 주석 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 실리콘인, 전지 전극판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활성물질은 리튬-함유 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬 전이금속 인산염, 금속리튬, 리튬합금, 리튬 티타네이트 재료, 탄소 재료, 주석 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 실리콘인, 전지 전극판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬-함유 전이금속 산화물은 다음의 식 1 내지 6으로부터 선택되는 하나 이상이고:
    LiCoO2, 식 1; LiMnxO2x, x=1 또는 2, 식 2; LiNi1-xMnxO2, 0≤x<1, 식 3; LiNixCo1-xO2, 0<x<1, 식 4; LiNixMnyCozO2, 0≤x,y,z≤1, x+y+z=1, 식 5; xLi2MnO3-(1-x)LiMO2, 0≤x≤1, M은 Ni, Co 또는 Mn, 식 6; 그리고
    상기 리튬 전이금속 인산염은 다음의 식 7 및 식 8에 나타낸 구조로부터 선택되는 하나 이상인, 전지 전극판:
    LiMPO4, M은 Fe, Co, Mn 또는 Ni, 식 7; LiFexMn(1-x)PO4, 0≤x≤1, 식 8.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 디플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(difluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 폴리아크릴니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 스티렌-부타디엔 고무계 고분자(styrene-butadiene rubber-based polymer)로 이루어진 그룹, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된, 전지 전극판.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전지 전극판의 두께는 20 내지 500㎛인, 전지 전극판.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 전지 전극판의 두께는 100 내지 500㎛인, 전지 전극판.
  10. 제1항의 전지 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링하여 전지 전극판을 획득하는 단계를 포함하는, 전지 전극판 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    75 내지 97중량부의 활성물질, 1 내지 10중량부의 도전제, 1 내지 10중량부의 고분자 바인더, 0.1 내지 10중량부의 플루오로인산염을 100 내지 200중량부의 분산 용매와 함께 혼합하여 전극 페이스트를 획득하는 단계;
    상기 전극 페이스트를 집전장치에 적용하고, 건조 및 롤링하여 전지 전극판을 획득하는 단계를 포함하고; 그리고
    상기 플루오로인산염은 식(I)로 나타내며,
    Figure 112020091246963-pct00022
    (I);
    여기서 MZ+는 4가 오늄 양이온(quaternary onium cation)이고; 그리고 x, y 및 z는 모두 정수이며, x≥1, y≥1, z≤3, x+y=4이며,
    상기 4가 오늄 양이온은 4가 암모늄 양이온(quaternary ammonium cations), 4가 포스포늄 양이온(quaternary phosphonium cations), 이미다졸 양이온(imidazole cations), 피리딘 양이온(pyridine cations), 피페리딘 양이온(piperidine cations), 아닐린 양이온(aniline cations) 및 모르폴린 양이온(morpholine cations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이며,
    상기 플루오로인산염은 테트라에틸암모늄 디플루오로인산염(tetraethylammonium difluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-ethyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디플루오로인산염(1-butyl-3-methylimidazolium difluorophosphate), N-메틸피리딘 디플루오로인산염(N-methylpyridine difluorophosphate), N-부틸피리딘 디플루오로인산염(N-butylpyridine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N-부틸-N-메틸피페리딘 디플루오로인산염(N-butyl-N-methylpiperidine difluorophosphate), N,N,N-트리에틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-triethylaniline difluorophosphate), N,N,N-트리메틸아닐린 디플루오로인산염(N,N,N-trimethylaniline difluorophosphate), N,N-디메틸모르폴린 디플루오로인산염(N,N-dimethylmorpholine difluorophosphate), N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate) 및 N-프로필-N-메틸모르폴린 디플루오로인산염(N-propyl-N-methylmorpholine difluorophosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전지 전극판 제조 방법.
  12. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전지 전극판 또는 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 전지 전극판을 포함하는, 리튬이온 전지.
  13. 삭제
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