CN108682786A

CN108682786A - 一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、制备方法及正极

Info

Publication number: CN108682786A
Application number: CN201810592154.2A
Authority: CN
Inventors: 苏岳锋; 李维康; 吴锋; 包乌日古木拉; 陈来; 卢赟; 王敬; 包丽颖; 陈实
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2018-10-19

Abstract

本发明涉及一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、制备方法以及使用该类添加剂的富锂锰基正极，属于锂离子电池技术领域。所述添加剂为三偏磷酸锂，或三偏磷酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的组合，可以使富锂锰基正极材料与导电剂在充放电循环中具有更稳定的固体电解质相界面，有利于富锂锰基正极材料电化学性能，如循环性能和倍率性能的提高；三偏磷酸锂采用“离子交换法”制得，简单易行，具有规模生产条件；所述正极极片含有所述添加剂，所述富锂锰基正极材料在2V～4.6V的电化学窗口、0.2C充放电流的测试条件下，其首次库伦效率为大于75％，循环50周之后质量比容量仍保持在至少215mAh·g^‑1。

Description

一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、制备方法及正极

技术领域

本发明涉及一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、制备方法以及使用该类添加剂的富锂锰基正极，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池作为典型的二次电池代表目前已得到广泛应用。锂离子电池一般以过渡金属氧化物为正极，嵌锂材料为负极，使锂离子通过含锂盐的有机电解液在两个电极之间进行嵌入-脱出，达到储存和释放能量的目的。

商业化锂离子电池的正极主要由活性物质、导电剂以及粘结剂组成。其中活性物质主要有磷酸铁锂、钴酸锂以及含有镍钴锰的三元氧化物，但这些材料的质量比容量均偏低，仍然无法满足目前的市场需求。为适应正极材料的高容量、高倍率需求，越来越多的新型材料逐步被发现并研究。富锂锰基材料以其较低的价格和环境友好性已被作为新一代锂离子电池用正极材料来广泛研究，其基本特征在于材料中存在Li₂MnO₃组分，因此锂、锰含量较高，一般可被写作xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn、Ni、Co等过渡金属元素)。当高截止电压提高至4.6V以上时，这种材料能表现出非常高的质量比能量，但其也存在循环和倍率性能较差、首周库伦效率低、存在明显压降等问题。在电解液或是极片中使用添加剂是一种经济高效提升电池综合性能的方法，通常电解液添加剂的用量不超过电解液质量或体积的5％、不超过极片上活性物质质量的1％。不同添加剂各有作用，但总体来看一般有以下几点：(1)辅助固体电解质界面(SEI)的稳定，提高正、负极材料电化学性能；(2)增强电解液中锂盐的热稳定性；(3)抑制活性物质溶出；(4)提高电解液或极片中的离子电导率；(5)提供过充过放保护；(6)阻燃。

目前鲜有专用于富锂锰基材料的添加剂被报道。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，所述添加剂可提高富锂锰基正极材料的电化学性能。

本发明的目的之二在于提供了一种富锂锰基正极材料用磷酸盐类添加剂的制备方法，所述方法价格便宜、易于工业化。

本发明的目的之三在于提供了一种富锂锰基正极，所述正极使用了本发明所述的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，所述添加剂为三偏磷酸锂(LTMP)，或三偏磷酸锂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的组合。

其中，LTMP的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1％～5％；优选LTMP的质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％～2％；更优选LTMP的质量为富锂锰基正极材料质量的0.8％～1.2％。

PVP的质量为富锂锰基正极材料质量的0％～5％；优选PVP的质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％～2％；更优选PVP的质量为富锂锰基正极材料质量的0.8％～1.2％。

一种本发明所述三偏磷酸锂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将三偏磷酸钠(Na₃(PO₃)₃)加入氢氧化锂(LiOH)的饱和水溶液，得到混合物；

其中，Na₃(PO₃)₃与LiOH的摩尔比为1:2～2:1；优选为1:1.5～1.5:1；更优选为1:1.1～1.1:1；

(2)将步骤(1)制得的混合物在可加热的磁力搅拌器上恒温搅拌，得到含有悬浮物的溶液，随后将含有悬浮物的溶液进行反复离心洗涤去除钠盐、干燥得到含部分结晶水的白色粉末；再用坩埚中盛放所述白色粉末进行热处理，获得产物，为本发明所述的三偏磷酸锂。

其中，恒温为30℃～80℃；优选为50℃～70℃；更优选为55℃～65℃。

搅拌时间为1h～24h；优选为5h～15h；更优选为6h～10h。

优选在密封条件下恒温搅拌；

优选所述清洗为先用去离子水清洗，再用乙醇清洗，所述清洗进行2次～8次。

优选干燥采用真空烘干；优选干燥时间为5h～20h；更优选为10h～15h；优选干燥温度为60℃～120℃；更优选80℃～100℃。

优选热处理采用马弗炉加热，优选热处理时间为0.5h～5h，更优选为1h～3h；优选热处理温度为120℃～500℃，更优选为200℃～350℃。

一种富锂锰基正极极片，所述极片含有本发明所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂。

具体地说，所述极片包括正极极片基底、富锂锰基正极材料、导电剂、粘结剂以及本发明所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂。

其中，正极极片基底为锂离子电池领域中常规使用的正极极片基底，例如：铝箔。

富锂锰基正极材料为锂离子电池常见正极材料，可表达为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_yM_(1-y)O₂(0＜x＜1，0＜y＜1，M为过渡金属元素)；优选的M为Ni、Co、Fe和Cr中的一种以上。

导电剂为锂离子电池领域中常规使用的导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电石墨和导电炭黑中的一种以上。

粘结剂为锂离子电池领域中常规使用的粘结剂，例如溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)。

以富锂锰基正极材料、本发明所述的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，优选导电剂的质量分数为1％～20％，更优选导电剂的质量分数为5％～10％。

一种本发明所述富锂锰基正极极片的制备方法，所述方法步骤如下：

将本发明所述的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、富锂锰基正极材料和导电剂共同研磨得到混合物，加入粘结剂混合后涂布在正极极片基底上，干燥，得到所述富锂锰基正极极片。

其中，优选干燥采用真空烘干，优选干燥时间为10h～40h，更优选为15h～30h；

优选干燥温度为60℃～120℃，更优选为75℃～100℃。

有益效果

1.本发明提供了一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，所述添加剂可以使富锂锰基正极材料与导电剂在充放电循环中具有更稳定的固体电解质相界面(SEI膜)，有利于富锂锰基正极材料电化学性能，如循环性能和倍率性能的提高；

2.本发明提供了一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的制备方法，其中，三偏磷酸锂采用“离子交换法”制得，简单易行，具有规模生产条件；

3.本发明提供了一种富锂锰基正极极片，所述正极极片含有本发明所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，所述富锂锰基正极材料在2V～4.6V的电化学窗口、0.2C(1C＝250mA·g^-1)充放电流的测试条件下，其首次库伦效率为大于75％，循环50周之后质量比容量仍保持在至少215mAh·g^-1。

附图说明

图1为实施例1制得的三偏磷酸锂的核磁共振图。

图2为实施例1制得的富锂锰基正极极片的半电池的循环曲线图。

图3为实施例1制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为实施例1制得的富锂锰基正极极片表面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。

下面对本发明的优选实施方式做出详细说明。

实施例1

(1)将2.76g氢氧化锂(LiOH)加入容量为50mL的样品瓶中，并加入20mL去离子水以及长度适宜的聚四氟乙烯搅拌子；将样品瓶密封并放置在可加热磁力搅拌器上，设置温度60℃，转速300rpm将氢氧化锂溶解为氢氧化锂的饱和水溶液；将3g三偏磷酸钠加入氢氧化锂的饱和水溶液，得到混合物；

(2)密封盛有所述混合物的样品瓶并放置在可加热磁力搅拌器上继续60℃恒温搅拌10h，得到含有悬浮物的溶液，随后将含有悬浮物的溶液在4500rpm的转速下离心分离，先用去离子水清洗3次，再用乙醇清洗3次，随后80℃真空烘干12h，得到含部分结晶水的白色粉末，再将所述白色粉末置于坩埚中，放入马弗炉中进行热处理，热处理时间为2h，热处理温度为200℃，得到粉末产物，通过固体核磁共振测试可证明所述产物为含有三偏磷酸盐的物质，核磁共振图谱见图1所示；通过等离子电感耦合测试(ICP)可知所述产物的Li:Na摩尔含量比为1:0.08，因此可知所述产物为三偏磷酸锂(LTMP)。

(3)取步骤(2)得到的三偏磷酸锂(LTMP)0.01g、0.01g聚乙烯吡咯烷酮粉末和0.98g富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂(或写作0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂)和0.1225g乙炔黑加入至研钵中研磨0.5h，得到混合物备用；

(4)将步骤(3)中获得的混合物取出0.36g和800μL 5％体积PVDF的NMP溶液，辅以NMP液体研磨，待混合均匀后涂布在铝箔上并放入80℃真空干燥箱烘干，即获得含有本发明所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的富锂锰基正极极片。

对本实施例制得的富锂锰基正极极片进行半电池恒电流充放电测试，半电池在氩气手套箱(其中水、氧含量分别小于0.1ppm)中组装，对电极为锂片，隔膜为Celgard2500，电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合物，其中碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙酯的体积比为1:1:1，溶质为1mol/L LiPF₆；半电池型号为CR2025。

图2为实施例1制得的富锂锰基正极极片的半电池循环性能曲线图，测试条件为电压2V～4.6V，电流值0.2C(1C＝250mA·g^-1)，测试仪器为武汉蓝电电子有限公司CT2001A充放电仪。测试结果为首次放电容量高于240mAh·g^-1，经过60周循环之后容量保持在210mAh·g^-1以上；证明所述富锂锰基正极极片具有良好的电化学性能。

图3为实施例1制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的SEM图，测试所使用的设备是Hitachi S4800，从图中可以看出制备的添加剂粉末颗粒大小为10μm左右。

图4为实施例1制得的富锂锰基正极极片的表面SEM图，测试所使用的设备是Hitachi S4800，可以看出所述极片表面平整，内部缝隙较少，有益于极片的循环稳定性。

实施例2～5

采用与实施例1相同的方法，其不同仅在于LTMP和PVP采用表1所示质量加入。

表1 LTMP和PVP的添加量/g

	LTMP	PVP
			实施例2	0.02	0
实施例3	0.01	0.05
			实施例4	0.015	0.01
实施例5	0.005	0.015

测定实施例2～5的制备得到的富锂锰基正极极片半电池循环至60周的性能，结果见表2。

表2实施例2～5制得的富锂锰基正极极片第60周循环的放电质量比容量

实施例编号	60th放电质量比容量/(mAh·g^-1)
		实施例2	205.8
实施例3	162.7
		实施例4	204.4
实施例5	202

实施例2～5制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的SEM图与图3类似；制得的富锂锰基正极极片的表面SEM图与图4类似。

实施例6～8

采用与实施例1相同的方法，仅采用不同的富锂锰基材料，具体见表3

表3不同组分的富锂锰基材料组成

实施例编号	富锂锰基材料组成
		实施例6	0.4Li₂MnO₃·0.6LiMn_0.5Ni_0.5O₂
实施例7	0.6Li₂MnO₃·0.4LiMn_0.5Ni_0.5O₂
		实施例8	0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂
实施例9	0.4Li₂MnO₃·0.6LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂
		实施例10	0.6Li₂MnO₃·0.4LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂

测定实施例6～10的制备得到的富锂锰基正极极片半电池循环至60周的性能，结果见表4。

表4实施例6～10制得的富锂锰基正极极片第60周循环的放电质量比容量

实施例编号	60th放电质量比容量/(mAh·g^-1)
		实施例6	200.1
实施例7	198.7
		实施例8	226.5
实施例9	218.1
		实施例10	210.4

实施例6～10制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的SEM图与图3类似；制得的富锂锰基正极极片的表面SEM图与图4类似。

实施例11～13

采用与实施例1相同的方法，其不同仅在于Na₃(PO₃)₃和LiOH加入的质量采用表5所示质量进行LTMP的合成。

表5 Na₃(PO₃)₃和LiOH的加入量/g

	Na₃(PO₃)₃	LiOH
			实施例11	2.76	6
实施例12	1.38	3
			实施例13	1.38	6

测定实施例11～13的制备得到的富锂锰基正极极片半电池循环至60周的性能，结果见表6。

表6实施例11～13制得的富锂锰基正极极片第60周循环的放电质量比容量

实施例编号	60th放电质量比容量/(mAh·g^-1)
		实施例11	185.2
实施例12	178.1
		实施例13	192.6

实施例11～13制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的SEM图与图3类似；制得的富锂锰基正极极片的表面SEM图与图4类似。

实施例14～16

采用与实施例1相同的方法，其不同仅在于马弗炉加热时间如表7所示。

表7马弗炉加热时间表

	加热时间/h
		实施例14	0.5
实施例15	1
		实施例16	5

测定实施例14～16的制备得到的富锂锰基正极极片半电池循环至60周的性能，结果见表8。

表8实施例14～16制得的富锂锰基正极极片第60周循环的放电质量比容量

实施例编号	60th放电质量比容量/(mAh·g^-1)
		实施例14	198.8
实施例15	192.6
		实施例16	200.4

实施例14～16制得的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂的SEM图与图3类似；制得的富锂锰基正极极片的表面SEM图与图4类似。

Claims

1.一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，其特征在于：所述添加剂为三偏磷酸锂，或三偏磷酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的组合；

三偏磷酸锂的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1％～5％；

聚乙烯吡咯烷酮的质量为富锂锰基正极材料质量的0％～5％。

2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，其特征在于：三偏磷酸锂的质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％～2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％～2％。

3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，其特征在于：三偏磷酸锂的质量为富锂锰基正极材料质量的0.8％～1.2％；聚乙烯吡咯烷酮的质量为富锂锰基正极材料质量的0.8％～1.2％。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的三偏磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将三偏磷酸钠加入氢氧化锂的饱和水溶液，得到混合物；

其中，三偏磷酸钠与氢氧化锂的摩尔比为1:2～2:1；

(2)将所述混合物在可加热的磁力搅拌器上30℃～80℃恒温搅拌1h～24h，得到含有悬浮物的溶液，随后将含有悬浮物的溶液进行反复离心洗涤去除钠盐、干燥得到含部分结晶水的白色粉末；再用坩埚中盛放所述白色粉末进行热处理，获得的产物为所述三偏磷酸锂。

5.根据权利要求4所述的一种三偏磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，三偏磷酸钠与氢氧化锂的摩尔比为1:1.5～1.5:1；

步骤(2)中，恒温为50℃～70℃；

搅拌时间为5h～15h；

在密封条件下恒温搅拌；

所述清洗为先用去离子水清洗，再用乙醇清洗，所述清洗进行2次～8次；

干燥采用真空烘干，烘干时间为5h～20h；烘干温度为60℃～120℃；

热处理采用马弗炉加热，热处理时间为0.5h～5h，热处理温度为120℃～500℃。

6.根据权利要求5所述的一种三偏磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，三偏磷酸钠与氢氧化锂的摩尔比为1:1.1～1.1:1；

步骤(2)中，恒温为55℃～65℃；搅拌时间为6h～10h；

真空烘干时间为10h～15h；温度为80℃～100℃；

热处理时间为1h～3h；热处理温度为200℃～350℃。

7.一种富锂锰基正极极片，其特征在于：所述极片包括正极极片基底、富锂锰基正极材料、导电剂、粘结剂以及如权利要求1～3中任一项所述的一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂；

导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电石墨和导电炭黑中的一种以上；

以富锂锰基正极材料、所述的富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，导电剂的质量分数为1％～20％。

8.根据权利要求7所述的一种富锂锰基正极极片，其特征在于：导电剂的质量分数为5％～10％。

9.一种如权利要求7或8所述的富锂锰基正极极片的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

将所述富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂、富锂锰基正极材料和导电剂共同研磨得到混合物，加入粘结剂混合后涂布在正极极片基底上，干燥，得到所述富锂锰基正极极片；

干燥采用真空烘干，干燥时间为10h～40h；干燥温度为60℃～120℃。

10.根据权利要求9所述的一种富锂锰基正极极片的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：干燥时间为15h～30h；干燥温度为75℃～100℃。