JP2019518315A - 電池スラリー、電池極板、およびその製造方法 - Google Patents

電池スラリー、電池極板、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その電池極板は、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含み、電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含む。本発明は、従来の技術に比べて、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を持ち、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コスト、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明は、電池極板は難燃剤の効果を持つフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。

Description

本願は、２０１６年６月１５日に中国特許庁へ提出された、出願番号２０１６１０４２７４６９．２、発明の名称「電池スラリー、電池極板、およびその製造方法」である中国特許出願に基づき優先権を主張し、その全内容を参照することにより本願に組み込まれる。
本発明は、電池技術分野に属し、特に、電池スラリー、電池極板、およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度および長サイクル寿命を持つため、最も広く使用されている二次電池の１つである。しかし、携帯用電子機器の小型化、長時間のスタンバイの継続的発展、電動自転車や電気自動車などの高出力・高エネルギー機器の使用の広がりに伴い、エネルギー貯蔵電源としてのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する要求がますます高くなっている。
実際の設計では、活物質の質量百分率を増加させるか、または極板の厚みを増やし、不活性材料の質量百分率を低下させるのは、いずれも電池のエネルギー密度を高める効果的な方法である。しかし、極板を厚く設計すると、下地層活性物質と電解液との接触距離が増加し、リチウムイオンの移動経路が長くなるので、電池の充放電中において、リチウムイオンが極板底部にスムーズかつ迅速に到達できず、濃度分極が大きくなり、さらに、電池容量の正常な機能が発揮できず、レート特性が悪くなり、低温でリチウムが析出し、サイクル容量が低下する、などの一連の問題が生じる。
特に、大電流放電の場合、電解液中のリチウムイオン濃度は、集電体に遠い箇所から集電体に近い箇所まで徐々に低くなることで、濃度分極が起こり、その濃度分極は極板が厚い場合に特に著しく、大きい濃度分極は、電気化学反応速度の不均一な分布をもたらし、極板内部（集電体の近く）の活物質は電気化学反応にほとんど関与できず、容量は正常な機能が発揮できないが、極板外部（集電体に遠い箇所）の活物質は、深く放電し、さらに、長サイクルの場合の構造の損傷を引き起こし、容量の減衰を悪化させる。
極板厚みの増加による上記の問題を改善するために、極板中のリチウムイオン移動速度を向上させることが重要であり、先行技術では以下の２つの方式がある。
（１）極板の厚さ方向での空隙率分布の調節
中国特許出願第２００５８００２７１３５．６号明細書（特許文献１）は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、多層塗布方式を使用することにより、極板が集電体の近くから集電体から離れる方向へ低減する不均一な空隙率を持ち、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を低下させるために、極板中のリチウムイオンの移動速度を低下させ、厚い極板には特に深刻である。しかし、超厚の極板は、堆積または圧延によって平滑な空隙率勾配を実現するのは困難であり、また、多層組成物はプロセスの制御が難く、製造コストが大幅に上昇する。中国特許出願第２０１２１０１９１９５６．５号明細書（特許文献２）は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、噴霧乾燥塗布を使用することにより、極板は集電体に近い表面から集電体から離れる表面の方向にフィルムの空隙率が徐々に増加し、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を悪化させることにより、極板中のリチウムイオンの移動速度を向上させ、その発明に係る方法で製造された厚い極板を用いて組み立てられた電池は、高エネルギー密度を有するだけでなく、容量は正常に発揮でき、レート特性が顕著に向上するという良好な電気化学的特性も有し、また、リチウム析出の状況は著しく改善され、サイクル安定性も著しく向上する。しかし、その方法は、バインダーと分散溶媒との組み合わせおよび配合比を非常に厳しく制御し、噴霧乾燥装置に対する要求が高く（常に１２０℃以上の排気温度が必要であり、熱エネルギー損失が非常に大きい。）、既存の塗布に必要な関連機器をアップグレードする必要がある。
（２）導電性ポリマーの添加
２０１０年２月１７日に公開された中国特許出願公開第１０１６５１２３３号明細書（特許文献３）は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池正極活物質のバインダーとして直鎖構造を持つ導電性ポリマー（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど）を使用し、正極極板中の電子伝導能を改善させ、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性およびサイクル特性を著しく向上させる。しかし、このような導電性ポリマーは、剛性の高分子主鎖のみを含むので、負極活物質に対する結着力が弱く、合金系負極活物質を含む負極極板に直接に適用する場合には、充放電中の合金系負極活物質の体積変化を抑制するのに十分な結着力を確保するために、その量を大幅に増加させる必要がある。このように、一方では、負極極板における負極活物質の相対的含有量が低下してリチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度が低下し、他方では、このような導電性ポリマーはリチウムイオン伝導性を有せず、過剰に使用すると極板中のリチウムイオンの伝導が妨げられて深刻な分極を招く。２０１１年３月３０日に授権公告された中国特許第１０１８６７０３７号明細書（特許文献４）は、高出力リチウムイオン二次電池用複合電極材料およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池のバインダーとして、有機導電性ポリマーと非導電性ポリマーの混合物を用いることにより、従来のリチウムイオン二次電池のバインダーの粘結力を維持するだけでなく、リチウムイオン二次電池の極板の導電性能を向上させる。しかし、それらのポリマーそのものはリチウムイオン伝導性を持たないために、リチウムイオン二次電池の特性改善には限界がある。
中国特許出願第２００５８００２７１３５．６号明細書 中国特許出願第２０１２１０１９１９５６．５号明細書 中国特許出願公開第１０１６５１２３３号明細書 中国特許第１０１８６７０３７号明細書
本発明は以上のような事情に鑑み、解決する技術的問題として、電池スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その方法で製造された電池極板は、良好な電気化学的特性および高エネルギー密度を有する。
本発明は、フルオロリン酸塩を含む電極スラリーを提供する。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
好ましくは、以下の成分を含む。
活物質 ７５〜９７重量部；
導電剤 １〜１０重量部；
ポリマーバインダー １〜１０重量部；
フルオロリン酸塩 ０．１〜１０重量部；および
分散溶媒 １００〜２００重量部。
また、前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
好ましくは、前記分散溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の１種または複数種である。
本発明は、さらに、集電体と、集電体に付着した、電極スラリーからなる電極スラリー膜と、を含む電池極板を提供する。
好ましくは、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜と、を含み、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩、を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、（７５〜９７）：（１〜１０）：（１〜１０）：（０．１〜１０）である。
また、前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
好ましくは、前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、の１つから選ばれる。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、Ｎ−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびＮ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、から選ばれる。
好ましくは、前記Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、である。
好ましくは、前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、である。
好ましくは、前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属リン酸塩、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、である。
好ましくは、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、以下の式（１）〜式（６）から選ばれる１種または複数種である。
式（１） ＬｉＣｏＯ２
式（２） ＬｉＭｎｘＯ２ｘ （ｘ＝１または２）
式（３） ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ （０≦ｘ＜１）
式（４） ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２ （０＜ｘ＜１）
式（５） ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
式（６） ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２
（０≦ｘ≦１、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎである。）
また、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式（７）および/または式（８）で表される構造から選ばれる。
式（７） ＬｉＭＰＯ４ （Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉである。）
式（８） ＬｉＦｅｘＭｎ（１−ｘ）ＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
好ましくは、前記ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、から選ばれる１種または複数種である。
好ましくは、前記電池極板の厚みは、２０〜５００μｍである。
好ましくは、前記電池極板の厚みは、１００〜５００μｍである。
本発明は、さらに、電池スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含む電池極板の製造方法を提供する。
好ましくは、
活物質７５〜９７重量部、導電剤１〜１０重量部、ポリマーバインダー１〜１０重量部、フルオロリン酸塩０．１〜１０重量部、および分散溶媒１００〜２００重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩ族、ＩＩ族およびＸＩＩＩ族の１種であり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
本発明は、さらに、電池極板を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その電池極板は、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含み、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、（７５〜９７）：（１〜１０）：（１〜１０）：（０．１〜１０）であり、前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表され、ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
本発明は、従来の技術と比較して、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を持ち、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明に係る電池極板は難燃剤の効果を発揮できるフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。
以下、本発明の実施例の技術案を本発明の実施例により明確かつ完全に記載したが、記載された実施例は、本発明の実施例の一部のみであり、全ての実施例ではないことはもちろんである。当業者によっては、創造的な労働をすることなく本発明の実施例に基づいて取得した全ての他の実施例は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明は、フルオロリン酸塩を含む電極スラリーを提供する。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
本発明によれば、より好ましくは、前記電極スラリーは、
活物質 ７５〜９７重量部、
導電剤 １〜１０重量部、
ポリマーバインダー １〜１０重量部、
フルオロリン酸塩 ０．１〜１０重量部、および、
分散溶媒 １００〜２００重量部、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩの元素の１種であり、またはＭｚ＋第四級オニウムカチオン、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
本発明において、全ての原料の来源に特別な制限はなく、市販品であればよい。
前記活物質の含有量は、８０〜９７重量部であることが好ましく、８０〜９５重量部であることがより好ましく、８５〜９５重量部であることがさらに好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記活物質の含有量は、８５重量部であることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記活物質の含有量は、９５重量部であることが好ましい。
前記活物質は、当業者によく知られている正極活物質または負極活物質であればよく、特に制限されないが、本発明では、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、またはリチウム遷移金属リン酸塩、であることが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物であることがより好ましい。前記リチウム含有遷移金属酸化物は、当技術分野で一般的に使用される任意のリチウム含有遷移金属酸化物、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０≦ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣＯ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣＯｚＯ２（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、 ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎである）、などが挙げられ、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎである）であることがより好ましい。
前記遷移金属酸化物および遷移金属硫化物は、当業者によく知られている正極活物質として用いられる遷移金属酸化物および遷移金属硫化物であればよく、特に制限されないが、本発明では、ＭｏＳ２、ＳｎＳ２、ＭｏＯ３、またはＶ２Ｏ５であることが好ましい。
前記リチウム遷移金属リン酸塩は、当業者によく知られている正極活物質として用いられるリチウム遷移金属リン酸塩であればよく、特に制限されないが、本発明では、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉである）、ＬｉＦｅｘＭｎ（１−ｘ）ＰＯ４（０≦ｘ≦１）であることが好ましい。
前記負極活物質は、当業者によく知られている負極活物質であればよく、特に制限されないが、本発明では、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるチタン酸リチウム材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化スズ、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化ニオブ、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープできるシリコン、であることが好ましい。前記リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素材料は、黒鉛または非晶質炭素であることが好ましく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、または天然黒鉛であることがより好ましい。
本発明が提供する電極スラリーにおいて、前記導電剤の含有量は、１〜８重量部であることが好ましく、２〜７重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることがさらに好ましく、４〜６重量部であることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記導電剤の含有量は、５重量部であることが好ましい。
前記導電剤の種類は、当業者によく知られている導電剤であればよく、特に制限されないが、本発明では、炭素材料であることが好ましく、カーボンブラックおよび/またはアセチレンブラックであることがより好ましい。電極スラリーを負極スラリーとして用いる場合には、負極活物質は炭素材料であることができるから、同時に導電剤としての役割を果たすことができる。
前記ポリマーバインダーの含有量は、１〜９重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましく、１〜７重量部であることがさらに好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記ポリマーバインダーの含有量は、７重量部であることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記ポリマーバインダーの含有量は、１重量部であることが好ましい。
前記ポリマーバインダーの種類は、当業者によく知られているバインダーとして用いられるポリマーであればよく、特に制限されないが、油溶性ポリマーバインダーであってもよく水溶性ポリマーバインダーであってもよく、本発明では、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、の１種または複数種であることが好ましく。
前記フルオロリン酸塩の含有量は、１〜８重量部であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましく、１〜３重量部であることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩の含有量は、３重量部であることが好ましい。
前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、およびＶＩＩＩ族の元素の１種でり、またはＭｚ＋は、第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
前記Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、であることが好ましく、前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、から選ばれる１種であることが好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸ナトリウムであることが好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記第四級オニウムカチオン型フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、Ｎ−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびＮ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、などであってもよく、生産の実用性に応じてさらに好ましくはテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートである。
前記分散溶媒の含有量は、１００〜２００重量部であることが好ましい。前記分散溶媒は、当業者によく知られている分散溶媒であればよく、油性溶媒であってもよいし、水性溶媒であってもよく、特に制限されないが、本発明では、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の１種または複数種であることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、または水、であることがより好ましい。
前記電極スラリーが負極電極スラリーである場合には、さらに、増粘剤０．５〜１０重量部を含むことが好ましく、増粘剤０．５〜８重量部を含むことがより好ましく、増粘剤１〜５重量部を含むことがさらに好ましく、増粘剤１〜３重量部を含むことが最も好ましい。前記増粘剤の種類は、当業者によく知られている増粘剤であればよく、特に制限されないが、本発明では、カルボキシメチルセルロースナトリウムであることが好ましい。
本発明は、集電体と、集電体に付着した前記電極スラリーからなる電極スラリー膜と、を含む電池極板を提供する。
本発明では、好ましくは、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、（７５〜９７）：（１〜１０）：（１〜１０）：（０．１〜１０）である。
ここで、前記集電体は、当業者によく知られている集電体であればよく、特に制限されないが、本発明では、アルミニウム集電体または銅集電体であることが好ましい。
前記電極スラリー膜は、上述の電極スラリーからなる。前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩、はいずれも前記と同様であり、ここでは説明を省略する。前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩、の質量比は、（８０〜９７）：（１〜８）：（２〜１０）：（１〜８）であることが好ましく、（８０〜９５）：（２〜７）：（２〜８）：（１〜６）であることがより好ましく、（８５〜９５）：（３〜６）：（２〜７）：（１〜５）であることがさらに好ましく、（８５〜９５）：（４〜６）：（２〜７）：（１〜３）であることが最も好ましい。
前記電池極板の厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましく、２００〜５００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることがさらに好ましく、３００〜４５０μｍであることがさらに好ましく、３５０〜４００μｍであることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記電池極板の厚みは、３７５μｍであることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記電池極板の厚みは、３６０μｍであることが好ましい。
本発明に係る電池極板上のフルオロリン酸塩は、以下の３つの迅速な検出法により検出できる。
（１）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、收集された試料をＸ線回折装置により検出する。測定パラメータは、走査範囲１０°〜８０°、走査ステップ０．０２度/秒、である。
（２）走査型電子顕微鏡−元素分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、走査電子顕微鏡に付属されたＳＥＭ−ＥＤＸにより、收集された試料に対して元素検出を行う。
（３）液体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
集電体の表面に塗布された固体試料（ｍ１）を収集して秤量し、一定量のアセトン（または他の溶媒）で洗浄・濾過し、アセトン相を合わせた後、濃縮させ、真空乾燥処理した試料を秤量し（ｍ２）、ＮＮＲによりその１９Ｆ核磁気共鳴（１９Ｆ ＮＭＲ）および３１Ｐ核磁気共鳴（３１Ｐ ＮＭＲ）を測定し、検出法（１）および（２）を補助的に利用して測定する。フルオロリン酸塩のカチオンは、第四級オニウムカチオンである場合には、さらに、１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）および１２Ｃ核磁気共鳴（１２Ｃ ＮＭＲ）を測定する必要がある。極板中のフルオロリン酸塩の濃度計算式は、Ｃ＝ｍ２/ｍ１×１００％、である。
本発明は、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を有し、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明は、電池極板は難燃剤の効果を発揮できるフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。
本発明は、さらに、上述電池極板の製造方法を提供し、電池スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含む。
本発明において、好ましくは、活物質７５〜９７重量部、導電剤１〜１０重量部、ポリマーバインダー１〜１０重量部、フルオロリン酸塩０．１〜１０重量部、および分散溶媒１００〜２００重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、前記電極スラリーを集電体上に塗布し乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含む製造方法により製造する。
前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表される。
Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は、第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
上記の活物質、導電剤、ポリマーバインダー、フルオロリン酸塩、および分散溶媒は、いずれも上記と同様であり、ここで、その説明は、省略する。
本発明が提供する電池極板製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用する。
本発明は、さらに、上記の電池極板を含むリチウムイオン電池であって、それは、さらに、非水電解液およびセパレータを含むことが好ましいリチウムイオン電池を提供する。
前記セパレータは、リチウムイオン電池において一般的に用いられる任意の材料であってもよい。セパレータは、電解質のイオンの移動に対する低インピーダンスを有し、電解液に対する良好な吸収能力および濡れ性を持つ必要がある。たとえば、その材料は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせの、不織布または織物であってもよい。より好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの巻回可能な多孔質セパレータである。
本発明が提供するリチウムイオン電池は、円筒形、コイン型、正方形、および他の任意の形状、であってもよい。ただし、電池の形状は基本的な構造に関係なく、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、目的に応じて設計変更を施してもよい。
以下、本発明をさらに説明するために、実施例により本発明が提供する電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を詳しく説明する。以下の実施例で用いられた試薬は、いずれも市販品である。
〔実施例１〕 正極Ａ１の作製
（１．１）
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５重量部、導電材料としてアセチレンブラック５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム３重量部、を混合し、電極スラリーを作製した。
（１．２）
ステップ１．１で得られた電極スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ３７５μｍにプレスし、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズの活物質層および幅３０ｍｍの未塗布部を有する形状に切り出し、正極Ａ１とした。
〔実施例２〕正極Ａ２の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）を使用し、正極Ａ１と同様に作製し、正極Ａ２とした。
〔実施例３〕正極Ａ３の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用し、正極Ａ１と同様に作製し、正極Ａ３とした。
〔実施例４〕正極Ａ４の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ１/６Ｍｎ１/６Ｃｏ４/６Ｏ２）を使用し、正極Ａ１と同様に作製し、正極Ａ４とした。
〔実施例５〕正極Ａ５の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極Ａ１と同様に作製し、正極Ａ５とした。
〔実施例６〕正極Ａ６の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極Ａ２と同様に作製し、正極Ａ６とした。
〔実施例７〕正極Ａ７の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極Ａ３と同様に作製し、正極Ａ７とした。
〔実施例８〕正極Ａ８の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極Ａ４と同様に作製し、正極Ａ８とした。
〔実施例９〕正極Ａ９の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極Ａ１と同様に作製し、正極Ａ９とした。
〔実施例１０〕正極Ａ１０の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極Ａ２と同様に作製し、正極Ａ１０とした。
〔実施例１１〕正極Ａ１１の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極Ａ３と同様に作製し、正極Ａ１１とした。
〔実施例１２〕正極Ａ１２の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極Ａ４と同様に作製し、正極Ａ１２とした。
〔実施例１３〕負極Ｃ１の作製
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４ ９５重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が１％）１００重量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液（スチレン−ブタジエンゴムの濃度が５０％）２重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム３重量部、を添加し、分散機で混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ３６０μｍにプレスし、幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍのサイズの活物質層および幅３０ｍｍの未塗布部を有する形状に切出し、負極Ｃ１とした。
〔実施例１４〕負極Ｃ２の作製
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極Ｃ１と同様に作製し、負極Ｃ２とした。
〔実施例１５〕負極Ｃ３の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極Ｃ１と同様に作製し、負極Ｃ３とした。
〔実施例１６〕負極Ｃ４の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極Ｃ１と同様に作製し、負極Ｃ４とした。
〔実施例１７〕負極Ｃ５の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極Ｃ２と同様に作製し、負極Ｃ５とした。
〔実施例１８〕負極Ｃ６の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極Ｃ２と同様に作製し、負極Ｃ６とした。
〔比較例１〕正極Ｂ１の作製
（１．１）
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５重量部、導電材料としてアセチレンブラック８重量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量部を混合し、電極スラリーを作製した。
（１．２）
ステップ１．１で得られた電極スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ３６０μｍにプレスし、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍのサイズの活物質層および幅３０ｍｍの未塗布部を有する形状に切出し、正極Ｂ１とした。
〔比較例２〕正極Ｂ２の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）を使用し、正極Ｂ１と同様に作製し、正極Ｂ２とした。
〔比較例３〕正極Ｂ３の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用し、正極Ｂ１と同様に作製し、正極Ｂ３とした。
〔比較例４〕正極Ｂ４の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ１/６Ｍｎ１/６Ｃｏ４/６Ｏ２）を使用し、正極Ｂ１と同様に作製し、正極Ｂ４とした。
〔比較例５〕負極Ｂ５の作製
（５．１）
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４ ９５重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が１％）２００重量部、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液（スチレン−ブタジエンゴムの濃度が５０％）６重量部、を添加し、分散機で混合させ、電極スラリーを作製した。
（５．２）
ステップ５．１で得られた電極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ３６０μｍにプレスし、幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍの活物質層および幅３０ｍｍの未塗布部を有する形状に切出し、負極Ｂ５とした。
〔比較例６〕負極Ｂ６の作製
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極Ｂ５と同様に作製し、負極Ｂ６とした。
電解液の処方は、表１に示す。
表１：電解液の処方
Figure 2019518315
〔リチウムイオン二次電池の組立〕
正極と負極が直接に接触しないように正極および負極をポリエチレン製セパレータと共に積層捲回し、電極体を作製した。正極および負極を端子が外部に露出するように電池ケースに収容した。その後、それに上記電解液５ｍＬを注入した後、リベット締めを行い成形し、１８６５０型円筒形電池を製造し、リチウムイオン二次電池とした。
〔実施例１９〜９０および比較例７〜１４〕
実施例１９〜９０および比較例７〜１４として、表２および表３に示した実験条件（正負極の種類、電解液、および充放電電圧範囲）の組み合わせに従って実験を行い、以下に記載の評価項目を評価した。その結果を表２および表３に示す。
〔二次電池の評価〕
二次電池の評価は、以下の条件で各電池を評価した。
（サイクル維持率）
初期充放電：２５℃で０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。電池を安定化させるために、５サイクル行った。このときの５サイクル目の放電容量を初期容量とした。しかも、定格容量を１時間放電する電流値を１Ｃとする。
（サイクル試験）
初期充放電を行った電池は、２５℃で、１Ｃの定電流・定電圧で４．３Ｖまで充電した後、さらに１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した充放電を５００サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対するこのときの５００サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
結果は、以下の通りである。
表２：実施例の電池の組立および測定結果
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
表３：比較例の電池の組立および測定結果
Figure 2019518315
表２および表３の結果により、以下の結論を得ることができる。
実施例１９〜２４、実施例４３〜４８、実施例６７〜７２を比較例７、比較例８と比較すると、本発明に係る電池極板の製造方法を使用した実施例１９〜２４、実施例４３〜４８、実施例６７〜７２は、比較例７、比較例８よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例２５〜３０、実施例４９〜５４、実施例７３〜７８を比較例９、比較例１０と比較すると、本発明に係る電極極板の製造方法による実施例２５〜３０、実施例４９〜５４、実施例７３〜７８は、比較例９、比較例１０よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例３１〜３６、実施例５５〜６０、実施例７９〜８４を比較例１１、比較例１２と比較すると、本発明に係る極板の製造方法を使用した実施例３１〜３６、実施例５５〜６０、実施例７９〜８４は、比較例１１、比較例１２よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例３７〜４２、実施例６１〜６６、実施例８５〜９０を比較例１３、比較例１４と比較すると、本発明に係る極板の製造方法を使用した実施例３７〜４２、実施例６１〜６６、実施例８５〜９０は、比較例１３、比較例１４よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
以上の結果により、本発明に係る電池極板を使用して製造されたリチウムイオン二次電池は、大電流放電特性およびサイクル維持率に優れたことが明らかになった。
〔実施例９１〜１４０〕
実施例９１〜１４０として、表４に示された実験条件（異なるフルオロリン酸塩含有量の電池性能への影響）の組み合わせに従って実験を行い、評価測定した。ここで、正極バインダーは、ＰＶＤＦを使用し、負極バインダーは、ＣＭＣおよびＳＢＲであり、フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである。実施例では、正極活物質の種類および略語は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２、ＮＣＭ１１１、ＬｉＮｉ３/５Ｍｎ１/５Ｃｏ１/５Ｏ２、ＮＣＭ６２２）、リチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ１/６Ｍｎ１/６Ｃｏ４/６Ｏ２、ＬＲ−ＮＭＣ１１４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、である。
表４：フルオロリン酸塩含有量の電池性能への影響
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
表４の結果により、以下の結論を得ることができる。
比較例７、実施例２３、実施例９１〜９６を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、コバルト酸リチウム極板のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）含有量を２重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例９、実施例２９、実施例９７〜１１０を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物極板（ＮＣＭ１１１）のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）の含有量を１重量部に制御する必要がある場合、ＮＣＭ６２２極板中のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）含有量を２重量部に制御する必要があり、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例１３、実施例４１、実施例１１１〜１２５を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物極板のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）含有量を３重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例１１、実施例３５、実施例１２６〜１３２を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リン酸鉄リチウム極板のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）含有量を２重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
実施例１３３〜１４０を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リン酸マンガンリチウム極板のフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）含有量を３重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれもよい。
以上の結果により、本発明に係る電池極板を使用して製造されたリチウムイオン二次電池は、容量およびサイクル維持率がいずれもよく、選択した正負極の種類に応じてフルオロリン酸塩の添加量を決定する必要があることが明らかになった。

Claims (18)

  1. フルオロリン酸塩を含むことを特徴とする電極スラリー。
  2. 前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電極スラリー。
    Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
    ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
  3. 活物質 ７５〜９７重量部、
    導電剤 １〜１０重量部、
    ポリマーバインダー １〜１０重量部、
    フルオロリン酸塩 ０．１〜１０重量部、および、
    分散溶媒 １００〜２００重量部、を含み
    前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電極スラリー。
    Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
    ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
  4. 前記分散溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の１種または複数種であることを特徴とする請求項３に記載の電極スラリー。
  5. 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜と、を含む電池極板であって、
    前記電極スラリー膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極スラリーからなることを特徴とする電池極板。
  6. 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含む電池極板であって、
    前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩、を含み、
    前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、（７５〜９７）：（１〜１０）：（１〜１０）：（０．１〜１０）であり、
    前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項５に記載の電池極板。
    Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
    ここで、Ｍは、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の元素の１つであり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
  7. 前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、の１種から選ばれる、ことを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  8. 前記フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、Ｎ−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびＮ−プロピル−Ｎ−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、から選ばれる、ことを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  9. 前記Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、であることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  10. 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  11. 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属リン酸塩、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  12. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、以下の式（１）〜式（６）から選ばれる１種または複数種であり、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式（７）および/または式（８）で表される構造から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の電池極板。
    式（１） ＬｉＣｏＯ２
    式（２） ＬｉＭｎｘＯ２ｘ （ｘ＝１または２）
    式（３） ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ （０≦ｘ＜１）
    式（４） ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２ （０＜ｘ＜１）
    式（５） ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
    式（６） ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２
    （０≦ｘ≦１、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎである。）
    式（７） ＬｉＭＰＯ４ （Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉである。）
    式（８） ＬｉＦｅｘＭｎ（１−ｘ）ＰＯ４ （０≦ｘ≦１）
  13. 前記ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、から選ばれる１種または複数種であることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  14. 前記電池極板の厚みは、２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  15. 前記電池極板の厚みは、１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の電池極板。
  16. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含むことを特徴とする電池極板の製造方法。
  17. 活物質７５〜９７重量部、導電剤１〜１０重量部、ポリマーバインダー１〜１０重量部、フルオロリン酸塩０．１〜１０重量部、および分散溶媒１００〜２００重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
    前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含む製造方法であって、
    前記フルオロリン酸塩は、式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
    Ｍｚ＋［ＰＯｘＦｙ］ｚ （Ｉ）
    ここで、Ｍは、周期表のＩ族、ＩＩ族およびＸＩＩＩ族の１種であり、またはＭｚ＋は第四級オニウムカチオンであり、ｘ、ｙおよびｚはいずれも整数であり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≦３、ｘ＋ｙ＝４である。
  18. 請求項５〜１５のいずれか１項に記載の電池極板、または、請求項１６もしくは１７に記載の製造方法によって製造された電池極板、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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