JP2019518315A - 電池スラリー、電池極板、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
中国特許出願第200580027135.6号明細書(特許文献1)は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、多層塗布方式を使用することにより、極板が集電体の近くから集電体から離れる方向へ低減する不均一な空隙率を持ち、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を低下させるために、極板中のリチウムイオンの移動速度を低下させ、厚い極板には特に深刻である。しかし、超厚の極板は、堆積または圧延によって平滑な空隙率勾配を実現するのは困難であり、また、多層組成物はプロセスの制御が難く、製造コストが大幅に上昇する。中国特許出願第201210191956.5号明細書(特許文献2)は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、噴霧乾燥塗布を使用することにより、極板は集電体に近い表面から集電体から離れる表面の方向にフィルムの空隙率が徐々に増加し、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を悪化させることにより、極板中のリチウムイオンの移動速度を向上させ、その発明に係る方法で製造された厚い極板を用いて組み立てられた電池は、高エネルギー密度を有するだけでなく、容量は正常に発揮でき、レート特性が顕著に向上するという良好な電気化学的特性も有し、また、リチウム析出の状況は著しく改善され、サイクル安定性も著しく向上する。しかし、その方法は、バインダーと分散溶媒との組み合わせおよび配合比を非常に厳しく制御し、噴霧乾燥装置に対する要求が高く(常に120℃以上の排気温度が必要であり、熱エネルギー損失が非常に大きい。)、既存の塗布に必要な関連機器をアップグレードする必要がある。
2010年2月17日に公開された中国特許出願公開第101651233号明細書(特許文献3)は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池正極活物質のバインダーとして直鎖構造を持つ導電性ポリマー(ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど)を使用し、正極極板中の電子伝導能を改善させ、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性およびサイクル特性を著しく向上させる。しかし、このような導電性ポリマーは、剛性の高分子主鎖のみを含むので、負極活物質に対する結着力が弱く、合金系負極活物質を含む負極極板に直接に適用する場合には、充放電中の合金系負極活物質の体積変化を抑制するのに十分な結着力を確保するために、その量を大幅に増加させる必要がある。このように、一方では、負極極板における負極活物質の相対的含有量が低下してリチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度が低下し、他方では、このような導電性ポリマーはリチウムイオン伝導性を有せず、過剰に使用すると極板中のリチウムイオンの伝導が妨げられて深刻な分極を招く。2011年3月30日に授権公告された中国特許第101867037号明細書(特許文献4)は、高出力リチウムイオン二次電池用複合電極材料およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池のバインダーとして、有機導電性ポリマーと非導電性ポリマーの混合物を用いることにより、従来のリチウムイオン二次電池のバインダーの粘結力を維持するだけでなく、リチウムイオン二次電池の極板の導電性能を向上させる。しかし、それらのポリマーそのものはリチウムイオン伝導性を持たないために、リチウムイオン二次電池の特性改善には限界がある。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
活物質 75〜97重量部;
導電剤 1〜10重量部;
ポリマーバインダー 1〜10重量部;
フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部;および
分散溶媒 100〜200重量部。
また、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
また、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
式(1) LiCoO2
式(2) LiMnxO2x (x=1または2)
式(3) LiNi1−xMnxO2 (0≦x<1)
式(4) LiNixCo1−xO2 (0<x<1)
式(5) LiNixMnyCozO2 (0≦x,y,z≦1,x+y+z=1)
式(6) xLi2MnO3−(1−x)LiMO2
(0≦x≦1、MはNi、CoまたはMnである。)
また、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式(7)および/または式(8)で表される構造から選ばれる。
式(7) LiMPO4 (Mは、Fe、Co、MnまたはNiである。)
式(8) LiFexMn(1−x)PO4 (0≦x≦1)
活物質75〜97重量部、導電剤1〜10重量部、ポリマーバインダー1〜10重量部、フルオロリン酸塩0.1〜10重量部、および分散溶媒100〜200重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のI族、II族およびXIII族の1種であり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
活物質 75〜97重量部、
導電剤 1〜10重量部、
ポリマーバインダー 1〜10重量部、
フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部、および、
分散溶媒 100〜200重量部、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIIIの元素の1種であり、またはMz+第四級オニウムカチオン、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族、およびVIII族の元素の1種でり、またはMz+は、第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、收集された試料をX線回折装置により検出する。測定パラメータは、走査範囲10°〜80°、走査ステップ0.02度/秒、である。
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、走査電子顕微鏡に付属されたSEM−EDXにより、收集された試料に対して元素検出を行う。
集電体の表面に塗布された固体試料(m1)を収集して秤量し、一定量のアセトン(または他の溶媒)で洗浄・濾過し、アセトン相を合わせた後、濃縮させ、真空乾燥処理した試料を秤量し(m2)、NNRによりその19F核磁気共鳴(19F NMR)および31P核磁気共鳴(31P NMR)を測定し、検出法(1)および(2)を補助的に利用して測定する。フルオロリン酸塩のカチオンは、第四級オニウムカチオンである場合には、さらに、1H核磁気共鳴(1H NMR)および12C核磁気共鳴(12C NMR)を測定する必要がある。極板中のフルオロリン酸塩の濃度計算式は、C=m2/m1×100%、である。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は、第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
(1.1)
N−メチルピロリドン溶媒に正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)85重量部、導電材料としてアセチレンブラック5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム3重量部、を混合し、電極スラリーを作製した。
ステップ1.1で得られた電極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ375μmにプレスし、幅100mm、長さ100mmのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切り出し、正極A1とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A2とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A3とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A4とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A1と同様に作製し、正極A5とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A2と同様に作製し、正極A6とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A3と同様に作製し、正極A7とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A4と同様に作製し、正極A8とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A1と同様に作製し、正極A9とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A2と同様に作製し、正極A10とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A3と同様に作製し、正極A11とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A4と同様に作製し、正極A12とした。
人造黒鉛粉末KS−44 95重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が1%)100重量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液(スチレン−ブタジエンゴムの濃度が50%)2重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム3重量部、を添加し、分散機で混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅104mm、長さ104mmのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、負極C1とした。
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極C1と同様に作製し、負極C2とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極C1と同様に作製し、負極C3とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極C1と同様に作製し、負極C4とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極C2と同様に作製し、負極C5とした。
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極C2と同様に作製し、負極C6とした。
(1.1)
N−メチルピロリドン溶媒に、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)85重量部、導電材料としてアセチレンブラック8重量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7重量部を混合し、電極スラリーを作製した。
ステップ1.1で得られた電極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅100mm、長さ100mのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、正極B1とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B2とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B3とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B4とした。
(5.1)
人造黒鉛粉末KS−44 95重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が1%)200重量部、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液(スチレン−ブタジエンゴムの濃度が50%)6重量部、を添加し、分散機で混合させ、電極スラリーを作製した。
ステップ5.1で得られた電極スラリーを厚さ10μmの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅104mm、長さ104mmの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、負極B5とした。
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極B5と同様に作製し、負極B6とした。
正極と負極が直接に接触しないように正極および負極をポリエチレン製セパレータと共に積層捲回し、電極体を作製した。正極および負極を端子が外部に露出するように電池ケースに収容した。その後、それに上記電解液5mLを注入した後、リベット締めを行い成形し、18650型円筒形電池を製造し、リチウムイオン二次電池とした。
実施例19〜90および比較例7〜14として、表2および表3に示した実験条件(正負極の種類、電解液、および充放電電圧範囲)の組み合わせに従って実験を行い、以下に記載の評価項目を評価した。その結果を表2および表3に示す。
二次電池の評価は、以下の条件で各電池を評価した。
初期充放電:25℃で0.2Cの定電流定電圧充電法で4.3Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。電池を安定化させるために、5サイクル行った。このときの5サイクル目の放電容量を初期容量とした。しかも、定格容量を1時間放電する電流値を1Cとする。
初期充放電を行った電池は、25℃で、1Cの定電流・定電圧で4.3Vまで充電した後、さらに1Cの定電流で3.0Vまで放電した充放電を500サイクル行った。1サイクル目の放電容量に対するこのときの500サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
実施例91〜140として、表4に示された実験条件(異なるフルオロリン酸塩含有量の電池性能への影響)の組み合わせに従って実験を行い、評価測定した。ここで、正極バインダーは、PVDFを使用し、負極バインダーは、CMCおよびSBRであり、フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである。実施例では、正極活物質の種類および略語は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM111、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2、NCM622)、リチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2、LR−NMC114)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、およびリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、である。
Claims (18)
- フルオロリン酸塩を含むことを特徴とする電極スラリー。
- 前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項1に記載の電極スラリー。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。 - 活物質 75〜97重量部、
導電剤 1〜10重量部、
ポリマーバインダー 1〜10重量部、
フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部、および、
分散溶媒 100〜200重量部、を含み
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項1に記載の電極スラリー。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。 - 前記分散溶媒は、N−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の1種または複数種であることを特徴とする請求項3に記載の電極スラリー。
- 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜と、を含む電池極板であって、
前記電極スラリー膜は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極スラリーからなることを特徴とする電池極板。 - 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含む電池極板であって、
前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩、を含み、
前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、(75〜97):(1〜10):(1〜10):(0.1〜10)であり、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項5に記載の電池極板。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。 - 前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、の1種から選ばれる、ことを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、N−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびN−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、から選ばれる、ことを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属リン酸塩、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、以下の式(1)〜式(6)から選ばれる1種または複数種であり、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式(7)および/または式(8)で表される構造から選ばれることを特徴とする請求項11に記載の電池極板。
式(1) LiCoO2
式(2) LiMnxO2x (x=1または2)
式(3) LiNi1−xMnxO2 (0≦x<1)
式(4) LiNixCo1−xO2 (0<x<1)
式(5) LiNixMnyCozO2 (0≦x,y,z≦1,x+y+z=1)
式(6) xLi2MnO3−(1−x)LiMO2
(0≦x≦1、MはNi、CoまたはMnである。)
式(7) LiMPO4 (Mは、Fe、Co、MnまたはNiである。)
式(8) LiFexMn(1−x)PO4 (0≦x≦1) - 前記ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、から選ばれる1種または複数種であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記電池極板の厚みは、20〜500μmであることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 前記電池極板の厚みは、100〜500μmであることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電池スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含むことを特徴とする電池極板の製造方法。
- 活物質75〜97重量部、導電剤1〜10重量部、ポリマーバインダー1〜10重量部、フルオロリン酸塩0.1〜10重量部、および分散溶媒100〜200重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含む製造方法であって、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項16に記載の製造方法。
Mz+[POxFy]z (I)
ここで、Mは、周期表のI族、II族およびXIII族の1種であり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。 - 請求項5〜15のいずれか1項に記載の電池極板、または、請求項16もしくは17に記載の製造方法によって製造された電池極板、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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