JP2019518315A - 電池スラリー、電池極板、およびその製造方法 - Google Patents

電池スラリー、電池極板、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その電池極板は、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含み、電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含む。本発明は、従来の技術に比べて、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を持ち、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コスト、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明は、電池極板は難燃剤の効果を持つフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。

Description

本願は、2016年6月15日に中国特許庁へ提出された、出願番号201610427469.2、発明の名称「電池スラリー、電池極板、およびその製造方法」である中国特許出願に基づき優先権を主張し、その全内容を参照することにより本願に組み込まれる。
本発明は、電池技術分野に属し、特に、電池スラリー、電池極板、およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度および長サイクル寿命を持つため、最も広く使用されている二次電池の1つである。しかし、携帯用電子機器の小型化、長時間のスタンバイの継続的発展、電動自転車や電気自動車などの高出力・高エネルギー機器の使用の広がりに伴い、エネルギー貯蔵電源としてのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する要求がますます高くなっている。
実際の設計では、活物質の質量百分率を増加させるか、または極板の厚みを増やし、不活性材料の質量百分率を低下させるのは、いずれも電池のエネルギー密度を高める効果的な方法である。しかし、極板を厚く設計すると、下地層活性物質と電解液との接触距離が増加し、リチウムイオンの移動経路が長くなるので、電池の充放電中において、リチウムイオンが極板底部にスムーズかつ迅速に到達できず、濃度分極が大きくなり、さらに、電池容量の正常な機能が発揮できず、レート特性が悪くなり、低温でリチウムが析出し、サイクル容量が低下する、などの一連の問題が生じる。
特に、大電流放電の場合、電解液中のリチウムイオン濃度は、集電体に遠い箇所から集電体に近い箇所まで徐々に低くなることで、濃度分極が起こり、その濃度分極は極板が厚い場合に特に著しく、大きい濃度分極は、電気化学反応速度の不均一な分布をもたらし、極板内部(集電体の近く)の活物質は電気化学反応にほとんど関与できず、容量は正常な機能が発揮できないが、極板外部(集電体に遠い箇所)の活物質は、深く放電し、さらに、長サイクルの場合の構造の損傷を引き起こし、容量の減衰を悪化させる。
極板厚みの増加による上記の問題を改善するために、極板中のリチウムイオン移動速度を向上させることが重要であり、先行技術では以下の2つの方式がある。
(1)極板の厚さ方向での空隙率分布の調節
中国特許出願第200580027135.6号明細書(特許文献1)は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、多層塗布方式を使用することにより、極板が集電体の近くから集電体から離れる方向へ低減する不均一な空隙率を持ち、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を低下させるために、極板中のリチウムイオンの移動速度を低下させ、厚い極板には特に深刻である。しかし、超厚の極板は、堆積または圧延によって平滑な空隙率勾配を実現するのは困難であり、また、多層組成物はプロセスの制御が難く、製造コストが大幅に上昇する。中国特許出願第201210191956.5号明細書(特許文献2)は、極板構造およびその製造方法を開示し、それは、噴霧乾燥塗布を使用することにより、極板は集電体に近い表面から集電体から離れる表面の方向にフィルムの空隙率が徐々に増加し、このような空隙分布は、極板中の電解液の濡れ性を悪化させることにより、極板中のリチウムイオンの移動速度を向上させ、その発明に係る方法で製造された厚い極板を用いて組み立てられた電池は、高エネルギー密度を有するだけでなく、容量は正常に発揮でき、レート特性が顕著に向上するという良好な電気化学的特性も有し、また、リチウム析出の状況は著しく改善され、サイクル安定性も著しく向上する。しかし、その方法は、バインダーと分散溶媒との組み合わせおよび配合比を非常に厳しく制御し、噴霧乾燥装置に対する要求が高く(常に120℃以上の排気温度が必要であり、熱エネルギー損失が非常に大きい。)、既存の塗布に必要な関連機器をアップグレードする必要がある。
(2)導電性ポリマーの添加
2010年2月17日に公開された中国特許出願公開第101651233号明細書(特許文献3)は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池正極活物質のバインダーとして直鎖構造を持つ導電性ポリマー(ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど)を使用し、正極極板中の電子伝導能を改善させ、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性およびサイクル特性を著しく向上させる。しかし、このような導電性ポリマーは、剛性の高分子主鎖のみを含むので、負極活物質に対する結着力が弱く、合金系負極活物質を含む負極極板に直接に適用する場合には、充放電中の合金系負極活物質の体積変化を抑制するのに十分な結着力を確保するために、その量を大幅に増加させる必要がある。このように、一方では、負極極板における負極活物質の相対的含有量が低下してリチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度が低下し、他方では、このような導電性ポリマーはリチウムイオン伝導性を有せず、過剰に使用すると極板中のリチウムイオンの伝導が妨げられて深刻な分極を招く。2011年3月30日に授権公告された中国特許第101867037号明細書(特許文献4)は、高出力リチウムイオン二次電池用複合電極材料およびその製造方法を開示し、リチウムイオン二次電池のバインダーとして、有機導電性ポリマーと非導電性ポリマーの混合物を用いることにより、従来のリチウムイオン二次電池のバインダーの粘結力を維持するだけでなく、リチウムイオン二次電池の極板の導電性能を向上させる。しかし、それらのポリマーそのものはリチウムイオン伝導性を持たないために、リチウムイオン二次電池の特性改善には限界がある。
中国特許出願第200580027135.6号明細書 中国特許出願第201210191956.5号明細書 中国特許出願公開第101651233号明細書 中国特許第101867037号明細書
本発明は以上のような事情に鑑み、解決する技術的問題として、電池スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その方法で製造された電池極板は、良好な電気化学的特性および高エネルギー密度を有する。
本発明は、フルオロリン酸塩を含む電極スラリーを提供する。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
好ましくは、以下の成分を含む。
活物質 75〜97重量部;
導電剤 1〜10重量部;
ポリマーバインダー 1〜10重量部;
フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部;および
分散溶媒 100〜200重量部。
また、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
好ましくは、前記分散溶媒は、N−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の1種または複数種である。
本発明は、さらに、集電体と、集電体に付着した、電極スラリーからなる電極スラリー膜と、を含む電池極板を提供する。
好ましくは、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜と、を含み、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩、を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、(75〜97):(1〜10):(1〜10):(0.1〜10)である。
また、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
好ましくは、前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、の1つから選ばれる。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、N−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびN−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、から選ばれる。
好ましくは、前記Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、である。
好ましくは、前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、である。
好ましくは、前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属リン酸塩、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、である。
好ましくは、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、以下の式(1)〜式(6)から選ばれる1種または複数種である。
式(1) LiCoO
式(2) LiMn2x (x=1または2)
式(3) LiNi1−xMn (0≦x<1)
式(4) LiNiCo1−x (0<x<1)
式(5) LiNiMnCo (0≦x,y,z≦1,x+y+z=1)
式(6) xLiMnO−(1−x)LiMO
(0≦x≦1、MはNi、CoまたはMnである。)
また、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式(7)および/または式(8)で表される構造から選ばれる。
式(7) LiMPO (Mは、Fe、Co、MnまたはNiである。)
式(8) LiFeMn(1−x)PO (0≦x≦1)
好ましくは、前記ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、から選ばれる1種または複数種である。
好ましくは、前記電池極板の厚みは、20〜500μmである。
好ましくは、前記電池極板の厚みは、100〜500μmである。
本発明は、さらに、電池スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含む電池極板の製造方法を提供する。
好ましくは、
活物質75〜97重量部、導電剤1〜10重量部、ポリマーバインダー1〜10重量部、フルオロリン酸塩0.1〜10重量部、および分散溶媒100〜200重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のI族、II族およびXIII族の1種であり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
本発明は、さらに、電池極板を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を提供し、その電池極板は、集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含み、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、(75〜97):(1〜10):(1〜10):(0.1〜10)であり、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表され、ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
本発明は、従来の技術と比較して、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を持ち、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明に係る電池極板は難燃剤の効果を発揮できるフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。
以下、本発明の実施例の技術案を本発明の実施例により明確かつ完全に記載したが、記載された実施例は、本発明の実施例の一部のみであり、全ての実施例ではないことはもちろんである。当業者によっては、創造的な労働をすることなく本発明の実施例に基づいて取得した全ての他の実施例は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明は、フルオロリン酸塩を含む電極スラリーを提供する。
好ましくは、前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
本発明によれば、より好ましくは、前記電極スラリーは、
活物質 75〜97重量部、
導電剤 1〜10重量部、
ポリマーバインダー 1〜10重量部、
フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部、および、
分散溶媒 100〜200重量部、を含み、
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIIIの元素の1種であり、またはMz+第四級オニウムカチオン、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
本発明において、全ての原料の来源に特別な制限はなく、市販品であればよい。
前記活物質の含有量は、80〜97重量部であることが好ましく、80〜95重量部であることがより好ましく、85〜95重量部であることがさらに好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記活物質の含有量は、85重量部であることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記活物質の含有量は、95重量部であることが好ましい。
前記活物質は、当業者によく知られている正極活物質または負極活物質であればよく、特に制限されないが、本発明では、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、またはリチウム遷移金属リン酸塩、であることが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物であることがより好ましい。前記リチウム含有遷移金属酸化物は、当技術分野で一般的に使用される任意のリチウム含有遷移金属酸化物、たとえば、LiCoO、LiMn2x(x=1、2)、LiNi1−xMn(0≦x<1)、LiNiCO1−x(0<x<1)、LiNiMnCO(0≦x,y,z≦1,x+y+z=1)、 xLiMnO−(1−x)LiMO(0≦x≦1、Mは、Ni、Co、Mnである)、などが挙げられ、xLiMnO−(1−x)LiMO(0≦x≦1、Mは、Ni、Co、Mnである)であることがより好ましい。
前記遷移金属酸化物および遷移金属硫化物は、当業者によく知られている正極活物質として用いられる遷移金属酸化物および遷移金属硫化物であればよく、特に制限されないが、本発明では、MoS、SnS、MoO、またはVであることが好ましい。
前記リチウム遷移金属リン酸塩は、当業者によく知られている正極活物質として用いられるリチウム遷移金属リン酸塩であればよく、特に制限されないが、本発明では、LiMPO(Mは、Fe、Co、Mn、Niである)、LiFeMn(1−x)PO(0≦x≦1)であることが好ましい。
前記負極活物質は、当業者によく知られている負極活物質であればよく、特に制限されないが、本発明では、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるチタン酸リチウム材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化スズ、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化ニオブ、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープできるシリコン、であることが好ましい。前記リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素材料は、黒鉛または非晶質炭素であることが好ましく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、または天然黒鉛であることがより好ましい。
本発明が提供する電極スラリーにおいて、前記導電剤の含有量は、1〜8重量部であることが好ましく、2〜7重量部であることがより好ましく、3〜6重量部であることがさらに好ましく、4〜6重量部であることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記導電剤の含有量は、5重量部であることが好ましい。
前記導電剤の種類は、当業者によく知られている導電剤であればよく、特に制限されないが、本発明では、炭素材料であることが好ましく、カーボンブラックおよび/またはアセチレンブラックであることがより好ましい。電極スラリーを負極スラリーとして用いる場合には、負極活物質は炭素材料であることができるから、同時に導電剤としての役割を果たすことができる。
前記ポリマーバインダーの含有量は、1〜9重量部であることが好ましく、1〜8重量部であることがより好ましく、1〜7重量部であることがさらに好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記ポリマーバインダーの含有量は、7重量部であることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記ポリマーバインダーの含有量は、1重量部であることが好ましい。
前記ポリマーバインダーの種類は、当業者によく知られているバインダーとして用いられるポリマーであればよく、特に制限されないが、油溶性ポリマーバインダーであってもよく水溶性ポリマーバインダーであってもよく、本発明では、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、の1種または複数種であることが好ましく。
前記フルオロリン酸塩の含有量は、1〜8重量部であることが好ましく、1〜6重量部であることがより好ましく、1〜5重量部であることがさらに好ましく、1〜3重量部であることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩の含有量は、3重量部であることが好ましい。
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族、およびVIII族の元素の1種でり、またはMz+は、第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
前記Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、であることが好ましく、前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、から選ばれる1種であることが好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸ナトリウムであることが好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記第四級オニウムカチオン型フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、N−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびN−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、などであってもよく、生産の実用性に応じてさらに好ましくはテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートである。
前記分散溶媒の含有量は、100〜200重量部であることが好ましい。前記分散溶媒は、当業者によく知られている分散溶媒であればよく、油性溶媒であってもよいし、水性溶媒であってもよく、特に制限されないが、本発明では、N−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の1種または複数種であることが好ましく、N−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、または水、であることがより好ましい。
前記電極スラリーが負極電極スラリーである場合には、さらに、増粘剤0.5〜10重量部を含むことが好ましく、増粘剤0.5〜8重量部を含むことがより好ましく、増粘剤1〜5重量部を含むことがさらに好ましく、増粘剤1〜3重量部を含むことが最も好ましい。前記増粘剤の種類は、当業者によく知られている増粘剤であればよく、特に制限されないが、本発明では、カルボキシメチルセルロースナトリウムであることが好ましい。
本発明は、集電体と、集電体に付着した前記電極スラリーからなる電極スラリー膜と、を含む電池極板を提供する。
本発明では、好ましくは、前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩を含み、前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、(75〜97):(1〜10):(1〜10):(0.1〜10)である。
ここで、前記集電体は、当業者によく知られている集電体であればよく、特に制限されないが、本発明では、アルミニウム集電体または銅集電体であることが好ましい。
前記電極スラリー膜は、上述の電極スラリーからなる。前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩、はいずれも前記と同様であり、ここでは説明を省略する。前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩、の質量比は、(80〜97):(1〜8):(2〜10):(1〜8)であることが好ましく、(80〜95):(2〜7):(2〜8):(1〜6)であることがより好ましく、(85〜95):(3〜6):(2〜7):(1〜5)であることがさらに好ましく、(85〜95):(4〜6):(2〜7):(1〜3)であることが最も好ましい。
前記電池極板の厚みは、20〜500μmであることが好ましく、200〜500μmであることがより好ましく、300〜500μmであることがさらに好ましく、300〜450μmであることがさらに好ましく、350〜400μmであることが最も好ましい。本発明が提供するいくつかの実施例において、前記電池極板の厚みは、375μmであることが好ましく、本発明が提供する他のいくつかの実施例において、前記電池極板の厚みは、360μmであることが好ましい。
本発明に係る電池極板上のフルオロリン酸塩は、以下の3つの迅速な検出法により検出できる。
(1)X線回折法(XRD)
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、收集された試料をX線回折装置により検出する。測定パラメータは、走査範囲10°〜80°、走査ステップ0.02度/秒、である。
(2)走査型電子顕微鏡−元素分析(SEM−EDX)
集電体の表面に塗布された固体試料を収集し、走査電子顕微鏡に付属されたSEM−EDXにより、收集された試料に対して元素検出を行う。
(3)液体核磁気共鳴分光法(NMR)
集電体の表面に塗布された固体試料(m)を収集して秤量し、一定量のアセトン(または他の溶媒)で洗浄・濾過し、アセトン相を合わせた後、濃縮させ、真空乾燥処理した試料を秤量し(m)、NNRによりその19F核磁気共鳴(19F NMR)および31P核磁気共鳴(31P NMR)を測定し、検出法(1)および(2)を補助的に利用して測定する。フルオロリン酸塩のカチオンは、第四級オニウムカチオンである場合には、さらに、H核磁気共鳴(H NMR)および12C核磁気共鳴(12C NMR)を測定する必要がある。極板中のフルオロリン酸塩の濃度計算式は、C=m/m×100%、である。
本発明は、電極スラリー膜の成分を調整することにより、製造された電池極板、特に、厚い極板が良好なサイクル特性および高レート充放電特性を有し、しかも、その製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用し、同時に、本発明は、電池極板は難燃剤の効果を発揮できるフルオロリン酸塩を含み、リチウムイオン電池の安全性を改善できる。
本発明は、さらに、上述電池極板の製造方法を提供し、電池スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含む。
本発明において、好ましくは、活物質75〜97重量部、導電剤1〜10重量部、ポリマーバインダー1〜10重量部、フルオロリン酸塩0.1〜10重量部、および分散溶媒100〜200重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、前記電極スラリーを集電体上に塗布し乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含む製造方法により製造する。
前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表される。
z+[PO (I)
ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は、第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
上記の活物質、導電剤、ポリマーバインダー、フルオロリン酸塩、および分散溶媒は、いずれも上記と同様であり、ここで、その説明は、省略する。
本発明が提供する電池極板製造方法は、簡単で操作しやすく、低コストであり、既存の生産設備と組み合わせることができ、工業的生産用途に適用する。
本発明は、さらに、上記の電池極板を含むリチウムイオン電池であって、それは、さらに、非水電解液およびセパレータを含むことが好ましいリチウムイオン電池を提供する。
前記セパレータは、リチウムイオン電池において一般的に用いられる任意の材料であってもよい。セパレータは、電解質のイオンの移動に対する低インピーダンスを有し、電解液に対する良好な吸収能力および濡れ性を持つ必要がある。たとえば、その材料は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせの、不織布または織物であってもよい。より好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの巻回可能な多孔質セパレータである。
本発明が提供するリチウムイオン電池は、円筒形、コイン型、正方形、および他の任意の形状、であってもよい。ただし、電池の形状は基本的な構造に関係なく、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、目的に応じて設計変更を施してもよい。
以下、本発明をさらに説明するために、実施例により本発明が提供する電極スラリー、電池極板、およびその製造方法を詳しく説明する。以下の実施例で用いられた試薬は、いずれも市販品である。
〔実施例1〕 正極A1の作製
(1.1)
N−メチルピロリドン溶媒に正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)85重量部、導電材料としてアセチレンブラック5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム3重量部、を混合し、電極スラリーを作製した。
(1.2)
ステップ1.1で得られた電極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ375μmにプレスし、幅100mm、長さ100mmのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切り出し、正極A1とした。
〔実施例2〕正極A2の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A2とした。
〔実施例3〕正極A3の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム(LiFePO)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A3とした。
〔実施例4〕正極A4の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6)を使用し、正極A1と同様に作製し、正極A4とした。
〔実施例5〕正極A5の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A1と同様に作製し、正極A5とした。
〔実施例6〕正極A6の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A2と同様に作製し、正極A6とした。
〔実施例7〕正極A7の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A3と同様に作製し、正極A7とした。
〔実施例8〕正極A8の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、正極A4と同様に作製し、正極A8とした。
〔実施例9〕正極A9の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A1と同様に作製し、正極A9とした。
〔実施例10〕正極A10の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A2と同様に作製し、正極A10とした。
〔実施例11〕正極A11の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A3と同様に作製し、正極A11とした。
〔実施例12〕正極A12の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、正極A4と同様に作製し、正極A12とした。
〔実施例13〕負極C1の作製
人造黒鉛粉末KS−44 95重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が1%)100重量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液(スチレン−ブタジエンゴムの濃度が50%)2重量部、およびジフルオロリン酸ナトリウム3重量部、を添加し、分散機で混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅104mm、長さ104mmのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、負極C1とした。
〔実施例14〕負極C2の作製
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極C1と同様に作製し、負極C2とした。
〔実施例15〕負極C3の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極C1と同様に作製し、負極C3とした。
〔実施例16〕負極C4の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極C1と同様に作製し、負極C4とした。
〔実施例17〕負極C5の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにジフルオロリン酸リチウムを使用し、負極C2と同様に作製し、負極C5とした。
〔実施例18〕負極C6の作製
ジフルオロリン酸ナトリウムの代わりにテトラエチルアンモニウムジフルオロホスファートを使用し、負極C2と同様に作製し、負極C6とした。
〔比較例1〕正極B1の作製
(1.1)
N−メチルピロリドン溶媒に、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)85重量部、導電材料としてアセチレンブラック8重量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7重量部を混合し、電極スラリーを作製した。
(1.2)
ステップ1.1で得られた電極スラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅100mm、長さ100mのサイズの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、正極B1とした。
〔比較例2〕正極B2の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B2とした。
〔比較例3〕正極B3の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリン酸鉄リチウム(LiFePO)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B3とした。
〔比較例4〕正極B4の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムの代わりにリチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6)を使用し、正極B1と同様に作製し、正極B4とした。
〔比較例5〕負極B5の作製
(5.1)
人造黒鉛粉末KS−44 95重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が1%)200重量部、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液(スチレン−ブタジエンゴムの濃度が50%)6重量部、を添加し、分散機で混合させ、電極スラリーを作製した。
(5.2)
ステップ5.1で得られた電極スラリーを厚さ10μmの銅箔両面に塗布し、乾燥させ、プレス機で厚さ360μmにプレスし、幅104mm、長さ104mmの活物質層および幅30mmの未塗布部を有する形状に切出し、負極B5とした。
〔比較例6〕負極B6の作製
人造黒鉛の代わりに天然黒鉛を使用し、負極B5と同様に作製し、負極B6とした。
電解液の処方は、表1に示す。
表1:電解液の処方
Figure 2019518315
〔リチウムイオン二次電池の組立〕
正極と負極が直接に接触しないように正極および負極をポリエチレン製セパレータと共に積層捲回し、電極体を作製した。正極および負極を端子が外部に露出するように電池ケースに収容した。その後、それに上記電解液5mLを注入した後、リベット締めを行い成形し、18650型円筒形電池を製造し、リチウムイオン二次電池とした。
〔実施例19〜90および比較例7〜14〕
実施例19〜90および比較例7〜14として、表2および表3に示した実験条件(正負極の種類、電解液、および充放電電圧範囲)の組み合わせに従って実験を行い、以下に記載の評価項目を評価した。その結果を表2および表3に示す。
〔二次電池の評価〕
二次電池の評価は、以下の条件で各電池を評価した。
(サイクル維持率)
初期充放電:25℃で0.2Cの定電流定電圧充電法で4.3Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。電池を安定化させるために、5サイクル行った。このときの5サイクル目の放電容量を初期容量とした。しかも、定格容量を1時間放電する電流値を1Cとする。
(サイクル試験)
初期充放電を行った電池は、25℃で、1Cの定電流・定電圧で4.3Vまで充電した後、さらに1Cの定電流で3.0Vまで放電した充放電を500サイクル行った。1サイクル目の放電容量に対するこのときの500サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
結果は、以下の通りである。
表2:実施例の電池の組立および測定結果
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
表3:比較例の電池の組立および測定結果
Figure 2019518315
表2および表3の結果により、以下の結論を得ることができる。
実施例19〜24、実施例43〜48、実施例67〜72を比較例7、比較例8と比較すると、本発明に係る電池極板の製造方法を使用した実施例19〜24、実施例43〜48、実施例67〜72は、比較例7、比較例8よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例25〜30、実施例49〜54、実施例73〜78を比較例9、比較例10と比較すると、本発明に係る電極極板の製造方法による実施例25〜30、実施例49〜54、実施例73〜78は、比較例9、比較例10よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例31〜36、実施例55〜60、実施例79〜84を比較例11、比較例12と比較すると、本発明に係る極板の製造方法を使用した実施例31〜36、実施例55〜60、実施例79〜84は、比較例11、比較例12よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
実施例37〜42、実施例61〜66、実施例85〜90を比較例13、比較例14と比較すると、本発明に係る極板の製造方法を使用した実施例37〜42、実施例61〜66、実施例85〜90は、比較例13、比較例14よりも、サイクル維持率が顕著に向上した。
以上の結果により、本発明に係る電池極板を使用して製造されたリチウムイオン二次電池は、大電流放電特性およびサイクル維持率に優れたことが明らかになった。
〔実施例91〜140〕
実施例91〜140として、表4に示された実験条件(異なるフルオロリン酸塩含有量の電池性能への影響)の組み合わせに従って実験を行い、評価測定した。ここで、正極バインダーは、PVDFを使用し、負極バインダーは、CMCおよびSBRであり、フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである。実施例では、正極活物質の種類および略語は、コバルト酸リチウム(LiCoO)、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3、NCM111、LiNi3/5Mn1/5Co1/5、NCM622)、リチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6、LR−NMC114)、リン酸鉄リチウム(LiFePO)、およびリン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、である。
表4:フルオロリン酸塩含有量の電池性能への影響
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
Figure 2019518315
表4の結果により、以下の結論を得ることができる。
比較例7、実施例23、実施例91〜96を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、コバルト酸リチウム極板のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)含有量を2重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例9、実施例29、実施例97〜110を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物極板(NCM111)のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)の含有量を1重量部に制御する必要がある場合、NCM622極板中のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)含有量を2重量部に制御する必要があり、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例13、実施例41、実施例111〜125を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リチウムリッチなリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系酸化物極板のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)含有量を3重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
比較例11、実施例35、実施例126〜132を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リン酸鉄リチウム極板のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)含有量を2重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれも良い。
実施例133〜140を比較すると、初期容量、サイクル維持率および経済性の観点から、本発明に係る電池極板製造方法では、リン酸マンガンリチウム極板のフルオロリン酸塩(ジフルオロリン酸リチウム)含有量を3重量部に制御する必要がある場合、電池の初期容量およびサイクル維持率はいずれもよい。
以上の結果により、本発明に係る電池極板を使用して製造されたリチウムイオン二次電池は、容量およびサイクル維持率がいずれもよく、選択した正負極の種類に応じてフルオロリン酸塩の添加量を決定する必要があることが明らかになった。

Claims (18)

  1. フルオロリン酸塩を含むことを特徴とする電極スラリー。
  2. 前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項1に記載の電極スラリー。
    z+[PO (I)
    ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
  3. 活物質 75〜97重量部、
    導電剤 1〜10重量部、
    ポリマーバインダー 1〜10重量部、
    フルオロリン酸塩 0.1〜10重量部、および、
    分散溶媒 100〜200重量部、を含み
    前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項1に記載の電極スラリー。
    z+[PO (I)
    ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
  4. 前記分散溶媒は、N−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、および水、の1種または複数種であることを特徴とする請求項3に記載の電極スラリー。
  5. 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜と、を含む電池極板であって、
    前記電極スラリー膜は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極スラリーからなることを特徴とする電池極板。
  6. 集電体と、集電体に付着した電極スラリー膜とを含む電池極板であって、
    前記電極スラリー膜は、活物質、導電剤、ポリマーバインダー、およびフルオロリン酸塩、を含み、
    前記活物質、前記導電剤、前記ポリマーバインダー、および前記フルオロリン酸塩の質量比は、(75〜97):(1〜10):(1〜10):(0.1〜10)であり、
    前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項5に記載の電池極板。
    z+[PO (I)
    ここで、Mは、周期表のIA族、IIA族およびVIII族の元素の1つであり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
  7. 前記第四級オニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アニリニウムカチオン、およびモルホリニウムカチオン、の1種から選ばれる、ことを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  8. 前記フルオロリン酸塩は、テトラエチルアンモニウムジフルオロホスファート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジフルオロホスファート、N−メチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチルピリジニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N−ブチル−N−メチルピペリジニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリエチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N,N−トリメチルアニリニウムジフルオロホスファート、N,N−ジメチルモルホリニウムジフルオロホスファート、N−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、およびN−プロピル−N−メチルモルホリニウムジフルオロホスファート、から選ばれる、ことを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  9. 前記Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはニッケル、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  10. 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  11. 前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属リン酸塩、金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム材料、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはシリコン、であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  12. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、以下の式(1)〜式(6)から選ばれる1種または複数種であり、前記リチウム遷移金属リン酸塩は、以下の式(7)および/または式(8)で表される構造から選ばれることを特徴とする請求項11に記載の電池極板。
    式(1) LiCoO
    式(2) LiMn2x (x=1または2)
    式(3) LiNi1−xMn (0≦x<1)
    式(4) LiNiCo1−x (0<x<1)
    式(5) LiNiMnCo (0≦x,y,z≦1,x+y+z=1)
    式(6) xLiMnO−(1−x)LiMO
    (0≦x≦1、MはNi、CoまたはMnである。)
    式(7) LiMPO (Mは、Fe、Co、MnまたはNiである。)
    式(8) LiFeMn(1−x)PO (0≦x≦1)
  13. 前記ポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレン−ブタジエンゴム系重合体、から選ばれる1種または複数種であることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  14. 前記電池極板の厚みは、20〜500μmであることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  15. 前記電池極板の厚みは、100〜500μmであることを特徴とする請求項6に記載の電池極板。
  16. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電池スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得ることを含むことを特徴とする電池極板の製造方法。
  17. 活物質75〜97重量部、導電剤1〜10重量部、ポリマーバインダー1〜10重量部、フルオロリン酸塩0.1〜10重量部、および分散溶媒100〜200重量部、を混合して電極スラリーを得るステップと、
    前記電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥させてロールプレスを行った後、電池極板を得るステップと、を含む製造方法であって、
    前記フルオロリン酸塩は、式(I)で表されることを特徴とする請求項16に記載の製造方法。
    z+[PO (I)
    ここで、Mは、周期表のI族、II族およびXIII族の1種であり、またはMz+は第四級オニウムカチオンであり、x、yおよびzはいずれも整数であり、x≧1、y≧1、z≦3、x+y=4である。
  18. 請求項5〜15のいずれか1項に記載の電池極板、または、請求項16もしくは17に記載の製造方法によって製造された電池極板、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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