CN111193023B - 一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米尖晶体高镍三元锂正极功能梯度陶瓷材料及其制备方法，所述高镍三元锂的结构式为Li[(NiaAbBc)1‑x‑yCox(MndDeHf)y]O2‑zEz，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.25，a+b+c＝1，d+e+f＝1；A为Zn、Sc、Nb或Cu中的一种或几种，B为Be、La、Lu、Cr中的一种或几种，D为K、Na、Mg或Ca中的一种或几种，H为Al、Fe、Ti、Mo或Ba中的一种或几种，E为F、S或Cl中的一种或几种。通过阳离子、阴离子掺杂以及惰性介质材料包覆，有效提高了本陶瓷材料制作的电极的放电比容量、高能量密度和循环性能。

Description

一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来环境保护、可持续发展、清洁能源不再是空口号，而开始逐渐深入人心，越来越多的实质产品不断出现，电动汽车产业是近年来欣欣向荣的新能源产业领域中的杰出代表。电能自发现以来，其存储一直是人类所关心的问题，而电动汽车所需要的高比能量和高比功率特性，对电能的存储有着更高的要求。从伏打电池到铅酸、镍镉、镍氢电池，再到现在广泛应用于移动终端当中的锂离子电池，电池的比能量和比功率不断的达到新的级别。绿色，安全，环保，清洁能源等是锂离子电池所具有的身份标签。但从高比能量、高比功率、长寿命、更安全、更经济的角度考虑，目前的锂离子电池还有很大的发展空间。近些年来，随着高比能量密度、高比功率密度动力型的锂离子电池的发展需求，正负极材料都受到了前所未有的挑战。正极材料较负极材料有更大的重量，影响比容量的程度也大于后者。
目前已产业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料[Li(Ni,Co,Mn)O2]、磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中，钴酸锂具有理论比容量高、循环性能优异、放电平台平稳、工作电压高和合成工艺相对简单等优点。因此以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池，广泛应用于3C领域，但钴资源稀缺，价格昂贵，毒性较大，且其过充安全性能较差。相对于稀缺的钴资源，锰具有资源丰富、价格便宜、安全性能高和环境友好等优点，这使得作为正极材料的锰酸锂具有良好的应用前景，其主要分为层状结构和尖晶石型。层状结构的锰酸锂虽然有比较高的理论比容量，但结构稳定性较差；尖晶石型的锰酸锂理论比容量低，且高温循环和储存性能差的缺点一直没有解决。橄榄石型LiFePO4虽然价格低廉且无毒无污染、结构稳定、循环性能和安全性能极佳，但其比容量不高且导电性较差，并存在微量铁的溶解可能引起电池短路的问题。
层状镍钴锰酸锂系列(即三元材料)，较好地兼备了上述材料的优点，并在一定程度上弥补各自的不足，具有比容量高、循环性能稳定、经济廉价、毒性小和安全性能较好的优点，成为LiCoO2正极材料最具前景的替代材料之一。三元层状结构正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2结合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的优点，且其性能优于各个单一组分正极材料，存在显著的三元协同效应。
开发高能量密度的三元材料能够有效提高电池的使用时长，为了提高能量密度和降低成本，高镍低钴是必然发展趋势，但是Li(Ni,Co,Mn)O2三元材料也有自身的缺点，最主要是其高倍率性能并不是很好，这主要与材料中电子电导率有关，尤其是随着Co含量的降低导电性能下降明显、电压平台较低。若需要提高充电截止电压来获得高比容量，则会造成循环性能的恶化。
发明内容
为了克服上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种高放电比容量、高能量密度和循环性能的高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，所述高镍三元锂正极陶瓷材料的结构式为Li[(NiaAbBc)1-x-yCox(MndDeHf)y]O2-zEz，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.25，a+b+c＝1，d+e+f＝1；A为Zn、Sc、Nb或Cu中的一种或几种，B为Be、La、Lu、Cr中的一种或几种，D为K、Na、Mg或Ca中的一种或几种，H为Al、Fe、Ti、Mo或Ba中的一种或几种，E为F、S或Cl中的一种或几种；所述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料为功能梯度材料，具有内层材料、外层材料和冠层材料相互渗透结合的三层过渡结构，所述内层材料为Li(NiaAbBc)1-x-yO2-zEz，所述外层材料为LiCoxO2-zEz所述冠层材料为Li(MndDeHf)yO2-zEz。
作为本发明的进一步限定，所述功能梯度材料表面涂覆氧化物惰性介质材料，所述氧化物惰性介质材料为Fe3O4、Al2O3、V2O5、ZnO、SiO2、CeO2、ZrO2或Cr2O3中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述功能梯度材料表面涂覆磷酸盐惰性介质材料，所述磷酸盐惰性介质材料为AlPO4、FePO4、YPO4、CePO4或LuPO4中的一种或几种。
本发明还提供一种上述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属Li、Ni、A和B的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中，保证Ni、A和B的离子之比为a:b:c，形成浓度为1.5～2.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向所述内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为1.5～2.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1～1.5mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入分散剂，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni和E的离子之比为1:a×(1-x-y):z，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8～9.2之间，并保持温度在45～55℃之间，形成内层材料前驱体悬浊液；
(2)将金属Li、Co的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中形成浓度为1.5～2.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，保证所述外层材料金属无机盐水溶液的浓度与所述内层材料无机盐水溶液的浓度相同，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Co和E的离子之比为1:x:z，将所述外层材料金属无机盐水溶液加入所述内层材料前驱体悬浊液中，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8～9.2之间，并保持温度在45～55℃之间，保证所述Na2CO3溶液、NH3·H2O溶液的继续滴加，形成内层-外层前驱体悬浊液；
(3)将金属Li、Mn、D和H的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中，保证Mn、D和H的离子之比为d:e:f，形成浓度为1.5～2.5mol/L的冠层材料金属无机盐水溶液，保证所述冠层材料金属无机盐水溶液的浓度与所述内层材料无机盐水溶液的浓度相同，将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(2)形成的所述内层-外层材料前驱体悬浊液中，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni、Co、Mn和E的离子之比为1:a×(1-x-y):x:d×y:z，保证所述Na2CO3溶液、NH3·H2O溶液的继续滴加，使用磁力搅拌机搅拌1～2h，形成内层-外层-冠层材料前驱体共混微囊溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的共混微囊溶液在18～20℃下，以13,000～15,000rpm的转速离心20～30min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗所述共混微囊沉淀2～3遍后，以5000～5500rpm转速离心3～5min，得到无杂质共混微囊沉淀；
(5)将所述步骤(4)得到的无杂质共混微囊沉淀于90～110℃下真空干燥8～12h，然后在空气中以300～500℃预热煅烧5～6h，然后以650～750℃煅烧10～12h。
作为本发明的进一步限定，所述步骤(5)之后，将得到的陶瓷材料包覆一层氧化物惰性介质材料或磷酸盐惰性介质材料，于400～600℃下继续煅烧5～10h。
作为本发明的进一步限定，所述步骤(2)中将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(1)形成的所述内层材料前驱体悬浊液中的速率为0.5～0.8ml/min，所述步骤(3)中将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(2)形成的所述内层-外层材料前驱体悬浊液中的速率为0.5～0.8ml/min。
作为本发明的进一步限定，所述金属的无机盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，所述金属的无机盐水合物为硝酸盐水合物、硫酸盐水合物或醋酸盐水合物中的一种或多种。
作为本发明的进一步限定，所述分散剂为聚乙二醇、Tween-60或Tween-80中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述步骤(1)中控制Na2CO3的滴速为1.00～1.05ml/min。
作为本发明的进一步限定，所述步骤(1)中控制NH3·H2O的滴速为0.1～0.5ml/min。
本发明的有益效果为：
1)通过掺杂阳离子不会改变原来材料的结构，可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。用于掺杂的原子与所替代的原子半径要相近，并有较强的结合能，倍率性能、循环稳定性和电压得到提高
2)阴离子掺杂，负一价的阴离子电负性较高，掺入后能显著增强材料的二维层状结构，提高材料的结构稳定性，减少锂/镍离子混排的发生，改善材料的循环性能，材料中的部分O被电负性较大的F、Cl、S替代，一方面材料的容量得到提高，另一方面由于F与过渡金属离子间的化学键键能较高，结合得更紧密，提高了材料的结晶度，改善了材料的稳定性，掺杂Cl离子对三元材料的结构和电化学性能的影响，经过离子掺杂改性后，材料的循环稳定性、高温下的电化学性能以及充电截止电压都得到了一定程度的提高。
3)通过多材料表面进行包覆，可以隔绝正极材料中的活性成分以电解液的直接接触，减少二者之间的副反应，降低所掺杂的过渡金属离子的溶解，从而提高材料的循环性能以及热稳定性；通过氧化物惰性材料的包覆，由于氧化物惰性材料具有碱的性质，能够吸收电解液中痕量氟化氢并与之反应，减缓氟化氢对活性材料的腐蚀，本发明添加的氧化物惰性材料都具有较好的导电性能，在提高陶瓷材料的循环性能的同时，并不会降低材料的倍率性能，使材料的放电比容量维持在不包覆氧化物惰性材料之前的水平。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，高镍三元锂的结构式为Li[(Ni0.9Sc0.08La0.02)0.8Co0.1(Mn0.75K0.15Fe0.1)0.1]O1.99F0.01，其是由内层材料Li(Ni0.9Sc0.08La0.02)0.8O1.99F0.01、外层材料LiCo0.1O1.99F0.01和冠层材料Li(Mn0.75K0.15Fe0.1)0.1O1.99F0.01相互渗透结合的三层过度功能性梯度材料，其表面包裹有Cr2O3氧化物惰性介质材料。
上述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)、将金属Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Sc(CH3COO)2和La(CH3COO)3溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Sc2+:La3+的离子之比为0.9:0.08:0.02，形成浓度为2.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为2.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1.5mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入Tween-60分散剂，再加入NH4F溶液，保证Li2+:Ni2+:F-为1:0.72:0.01，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8，并保持温度在55℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
(二)、将金属Li(CH3COO)·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中形成浓度为2.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，再加入NH4F溶液，保证Li2+:Co2+:F-为1:0.1:0.01，以0.5ml/min的速率将外层材料金属无机盐水溶液加入内层材料前驱体悬浊液中，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8，并保持温度在55℃，以1.00ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.1ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，形成内层-外层前驱体悬浊液；
(三)、将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、K(CH3COO)和Fe(CH3COO)3溶于蒸馏水中，保证Mn2+:K+:Fe3+为0.75:0.15:0.1，形成浓度为2.5mol/L的冠层材料金属无机盐水溶液，保证冠层材料金属无机盐水溶液的浓度与内层材料无机盐水溶液的浓度相同，以0.5ml/min的速率将冠层材料无机盐水溶液滴入步骤(二)形成的内层-外层材料前驱体悬浊液中，再加入元素NH4F溶液，保证Li2+:Ni2+:Co2+:Mn2+:S2-为1:0.72:0.1:0.075:0.01，以1.00ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.1ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌2h，形成内层-外层-冠层材料前驱体共混微囊溶液；
(四)、将步骤(三)得到的共混微囊溶液在20℃下，以15,000rpm的转速离心30min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀3遍后，以5500rpm转速离心3min，得到无杂质共混微囊沉淀；
(五)、将步骤(四)得到的无杂质共混微囊沉淀于90℃下真空干燥12h，然后在空气中以500℃预热煅烧6h，然后以750℃煅烧12h。
(六)、将得到的陶瓷材料包覆一层Cr2O3氧化物惰性介质材料，于600℃下继续煅烧10h。
实施例2
本发明提供的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，高镍三元锂的结构式为Li[(Ni0.8Zn0.1Cr0.1)0.75Co0.15(Mn0.8Ca0.1Mo0.1)0.1]O1.95Cl0.05，其是由内层材料Li(Ni0.8Zn0.1Cr0.1)0.75O1.95Cl0.05、外层材料LiCo0.15O1.95Cl0.05和冠层材料Li(Mn0.8Ca0.1M0.1)0.1O1.95Cl0.05相互渗透结合的三层过度功能性梯度材料，其表面包裹有YPO4磷酸盐惰性介质材料。
上述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)、将金属LiSO4、NiSO4、ZnSO4和Cr2(SO4)3溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Zn2+:Cr3+为8:1:1，形成浓度为2.0mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1.25mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入Tween-80分散剂，再加入NH4Cl溶液，保证Li2+:Ni2+:Cl-为1:0.6:0.05，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在8.0，并保持温度在50℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
(二)、将金属LiSO4、CoSO4溶于蒸馏水中形成浓度为2.0mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，再加入NH4Cl溶液，保证Li2+:Co2+:Cl-为1:0.15:0.05，以0.65ml/min的速率将外层材料金属无机盐水溶液加入内层材料前驱体悬浊液中，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在8.0，并保持温度在55℃，以1.025ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.3ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，形成内层-外层前驱体悬浊液；
(三)、将LiSO4、MnSO4、CaSO4和Mo(SO4)3溶于蒸馏水中，保证Mn2+:Ca2+:Mo6+为8:1:1，形成浓度为2.0mol/L的冠层材料金属无机盐水溶液，保证冠层材料金属无机盐水溶液的浓度与内层材料无机盐水溶液的浓度相同，以0.65ml/min的速率将冠层材料无机盐水溶液滴入步骤(二)形成的内层-外层材料前驱体悬浊液中，再加入元素NH4Cl溶液，保证Li2+:Ni2+:Co2+:Mn2+:Cl-为1:0.6:0.15:0.08:0.05，以1.025ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.3ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌1.5h，形成内层-外层-冠层材料前驱体共混微囊溶液；
(四)、将步骤(三)得到的共混微囊溶液在19℃下，以14,000rpm的转速离心24min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀3遍后，以5250rpm转速离心4min，得到无杂质共混微囊沉淀；
(五)、将步骤(四)得到的无杂质共混微囊沉淀于100℃下真空干燥10h，然后在空气中以410℃预热煅烧5.5h，然后以700℃煅烧11h。
(六)、将得到的陶瓷材料包覆一层YPO4磷酸盐惰性介质材料，于500℃下继续煅烧7h。
实施例3
本发明提供的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，高镍三元锂的结构式为Li[(Ni0.7Cu0.1Be0.2)0.9Co0.05(Mn0.9Na0.04Ti0.06)0.05]O1.97S0.03，其是由内层材料Li(Ni0.7Cu0.1Be0.2)0.9O1.97S0.03、外层材料LiCo0.05O1.97S0.03和冠层材料Li(Mn0.9Na0.04Ti0.06)0.05O1.97S0.03相互渗透结合的三层过度功能性梯度材料，其表面包裹有CePO4磷酸盐惰性介质材料。
上述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)、将金属LiNO3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2和Be(NO3)2溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Cu2+:Be3+为7:1:2，形成浓度为1.0mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1.25mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入聚乙二醇分散剂，再加入(NH4)2S溶液，保证Li2+:Ni2+:S2-为1:0.63:0.03，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在9.2，并保持温度在55℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
(二)、将金属LiNO3、CoNO3溶于蒸馏水中形成浓度为1.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，再加入(NH4)2S溶液，保证Li2+:Co2+:S2-为1:0.05:0.03，以0.8ml/min的速率将外层材料金属无机盐水溶液加入内层材料前驱体悬浊液中，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在9.2，并保持温度在55℃，以1.05ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.5ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，形成内层-外层前驱体悬浊液；
(三)、将LiNO3、Mn(NO3)2、NaNO3和Ti(NO3)4溶于蒸馏水中，保证Mn2+:Na+:Ti4+为9:0.4:0.6，形成浓度为1.0mol/L的冠层材料金属无机盐水溶液，以0.8ml/min的速率将冠层材料无机盐水溶液滴入步骤(二)形成的内层-外层材料前驱体悬浊液中，再加入元素(NH4)2S溶液，保证Li2+:Ni2+:Co2+:Mn2+:S2-为1:0.63:0.05:0.045:0.03，以1.05ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.5ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌2h，形成内层-外层-冠层材料前驱体共混微囊溶液；
(四)、将步骤(三)得到的共混微囊溶液在19℃下，以15,000rpm的转速离心20min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀3遍后，以5000rpm转速离心3min，得到无杂质共混微囊沉淀；
(五)、将步骤(四)得到的无杂质共混微囊沉淀于90℃下真空干燥8h，然后在空气中以300℃预热煅烧5h，然后以650℃煅烧10h。
(六)、将得到的陶瓷材料包覆一层CePO4磷酸盐惰性介质材料，于400℃下继续煅烧10h。
经测试，本发明提供的高镍三元锂正极陶瓷材料在电压3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量达221.3mAh/g，0.2C的充放电电流密度下放电容量达205.9mAh/g，1C的充放电电流密度下放电容量达172.4mAh/g，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.85％，100次放电比容量为191.7mAh/g，100次容量保持率为91.7％，因此该样品有高放电容量、良好的倍率性能和优异的循环性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，其特征在于，所述高镍三元锂正极陶瓷材料的结构式为Li[(NiaAbBc)1-x-yCox(MndDeHf)y]O2-zEz，其中0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.25，a+b+c＝1，d+e+f＝1；A为Zn、Sc、Nb或Cu中的一种或几种，B为Be、La、Lu、Cr中的一种或几种，D为K、Na、Mg或Ca中的一种或几种，H为Al、Fe、Ti、Mo或Ba中的一种或几种，E为F、S或Cl中的一种或几种；所述纳米高镍三元锂正极陶瓷材料为功能梯度材料，具有内层材料、外层材料和冠层材料相互渗透结合的三层过渡结构，所述内层材料为Li(NiaAbBc)1-x-yO2-zEz，所述外层材料为LiCoxO2-zEz所述冠层材料为Li(MndDeHf)yO2-zEz。
2.根据权利要求1所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，其特征在于，所述功能梯度材料表面涂覆氧化物惰性介质材料，所述氧化物惰性介质材料为Fe3O4、Al2O3、V2O5、ZnO、SiO2、CeO2、ZrO2或Cr2O3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料，其特征在于，所述功能梯度材料表面涂覆磷酸盐惰性介质材料，所述磷酸盐惰性介质材料为AlPO4、FePO4、YPO4、CePO4或LuPO4中的一种或几种。
4.权利要求1所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属Li、Ni、A和B的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中，保证Ni、A和B的离子之比为a:b:c，形成浓度为1.5～2.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向所述内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为1.5～2.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1～1.5mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入分散剂，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni和E的离子之比为1:a×(1-x-y):z，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8～9.2之间，并保持温度在45～55℃之间，形成内层材料前驱体悬浊液；
(2)将金属Li、Co的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中形成浓度为1.5～2.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，保证所述外层材料金属无机盐水溶液的浓度与所述内层材料无机盐水溶液的浓度相同，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Co和E的离子之比为1:x:z，将所述外层材料金属无机盐水溶液加入所述内层材料前驱体悬浊液中，使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8～9.2之间，并保持温度在45～55℃之间，保证所述Na2CO3溶液、NH3·H2O溶液的继续滴加，形成内层-外层前驱体悬浊液；
(3)将金属Li、Mn、D和H的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中，保证Mn、D和H的离子之比为d:e:f，形成浓度为1.5～2.5mol/L的冠层材料金属无机盐水溶液，保证所述冠层材料金属无机盐水溶液的浓度与所述内层材料无机盐水溶液的浓度相同，将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(2)形成的所述内层-外层材料前驱体悬浊液中，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni、Co、Mn和E的离子之比为1:a×(1-x-y):x:d×y:z，保证所述Na2CO3溶液、NH3·H2O溶液的继续滴加，使用磁力搅拌机搅拌1～2h，形成内层-外层-冠层材料前驱体共混微囊溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的共混微囊溶液在18～20℃下，以13,000～15,000rpm的转速离心20～30min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗所述共混微囊沉淀2～3遍后，以5000～5500rpm转速离心3～5min，得到无杂质共混微囊沉淀；
(5)将所述步骤(4)得到的无杂质共混微囊沉淀于90～110℃下真空干燥8～12h，然后在空气中以300～500℃预热煅烧5～6h，然后以650～750℃煅烧10～12h。
5.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)之后，将得到的陶瓷材料包覆一层氧化物惰性介质材料或磷酸盐惰性介质材料，于400～600℃下继续煅烧5～10h。
6.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(1)形成的所述内层材料前驱体悬浊液中的速率为0.5～0.8ml/min，所述步骤(3)中将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(2)形成的所述内层-外层材料前驱体悬浊液中的速率为0.5～0.8ml/min。
7.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述金属的无机盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，所述金属的无机盐水合物为硝酸盐水合物、硫酸盐水合物或醋酸盐水合物中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、Tween-60或Tween-80中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中控制Na2CO3的滴速为1.00～1.05ml/min。
10.根据权利要求4所述的一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中控制NH3·H2O的滴速为0.1～0.5ml/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008069351A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Sk Energy Co., Ltd. Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof
CN102347483B (zh) * 2011-10-11 2014-09-24 上海中兴派能能源科技有限公司 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法
CN102368548B (zh) * 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
WO2014153536A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
CN103236537B (zh) * 2013-04-12 2015-07-15 哈尔滨工业大学 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法
CN103715424B (zh) * 2014-01-06 2016-06-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN103928673B (zh) * 2014-05-04 2017-08-25 成都云津能源科技有限公司 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101913898B1 (ko) * 2015-11-24 2018-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질 코팅재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105552327B (zh) * 2015-12-18 2018-03-30 哈尔滨工业大学 具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用
CN106025175B (zh) * 2016-06-15 2020-07-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电池浆料、电池极片及其制备方法
CN106898748A (zh) * 2017-03-17 2017-06-27 成都新柯力化工科技有限公司 一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法
CN108878794B (zh) * 2017-05-11 2021-11-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法

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