CN107437619A - 一种锂电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂电池用正极材料及其制备方法，其中锂电池用正极材料化学式为Li1±εNixCoyMnzM1‑x‑y‑Zo2‑γAγ，其中：‑0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1,0≤γ＜0.2，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm元素中的一种或多种，A为N、F、P、Cl、Se中的一种或多种。本发明锂电池用正极材料为多元过渡金属氧化物Li1±εNixCoyMnzM1‑x‑y‑Zo2‑γAγ，该多元过渡金属氧化物Li1±εNixCoyMnzM1‑x‑y‑Zo2‑γAγ表面包覆有含锂硼酸盐和一种或多种晶态的过渡金属硼酸盐。该包覆物质为晶体形态，具有高的化学稳定性，能够抑制Li1±εNixCoyMnzM1‑x‑y‑Zo2‑γAγ在高电压下的结构变化，降低了正极材料的产气量。

Description

一种锂电池用正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，其属于二次锂电池技术领域。
背景技术：
随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展，电动汽车、笔记本电脑、移动通讯工具及各种电动工具等新兴产品对化学电源提出了更高的要求二次锂电池因其具有高的能量 密度、优良的循环性能及小的自放电率，目前已经广泛用于各种便携式设备，并已批量 用于电动车和储能电池组等。
能量密度、成本和寿命等是制约二次锂电池发展的关键因素。正负极材料的物理及 电化学性能直接与能量密度、成本及寿命有关。目前主要的正极材料有三种：尖晶石结构LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn等)，层状含锂过渡金属氧化物LiMo2(M＝Mn、Co、Ni等)、 以及橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M＝Fe、Co、Ni、Mn等)。尖晶石结构LiM2O4主 要以LiMn2O4为主，该材料具有价格便宜，生产工艺简单，优异的安全性能，但其能 量密度较低。然而，除了实际比容量较低，该材料中的Mn3+存在严重的John-Teller效 应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在高温环境下容量衰 减更加严重，限制了其在实际电池中的应用。橄榄石结构的LIFePO4由于具有较高的比 容量、价格低廉、无环境污染、高的安全性能及热稳定性，已广泛应用于商业锂离子电 池领域，在混合动力汽车、电动自行车及摩托车等领域具有巨大的应用前景。但是 LIFePO4的动力学性能较差，振实密度较低，从而限制了其在小型电池及能量型动力汽 车等方面的应用。层状含锂氧化物LiCo2是目前商业化应用最广泛的正极材料，主要用 于制作各种小型电池，其合成工艺简单、应用技术成熟，但是钴价格高昂、毒性较大、 安全性能较差，很难满足大型锂离子电池应用，尤其在高能量密度及高容量的动力电池 方面。新型的多元过渡金属氧化物材料LiMO2，主要以LiNixCoyM1-x-yO2为主。这类 材料具有价格便宜，合成工艺简单，并具有高比容量，且比LiCoO2更好的安全性，被 人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商业化产品应用于各 种锂离子电池中，然而，该材料同样存在一些问题，如在高电压下，电池鼓包胀气，长 循环后，材料失去电化学活性，在过充或热失控下，电池出现安全问题。
表面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善锂电池高电压下的循环性能。 国内外很多文献和专利报道了采用Al2O3、Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2等氧化物包覆 正极材料的技术，但包覆的物质在颗粒表面大多以玻璃态的形式存在，在高电压或热失 控下，玻璃态的包覆物质在长循环后也容易被消耗，限制了包覆的效果。同时，包覆物 质为非电化学活性材料，导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压 平台，从而在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度。
本发明设计了一种锂电池用正极材料，该材料为多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，该多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ表面包覆有含锂硼酸盐和一种或多种晶态的过渡金属 硼酸盐。该包覆物质为晶体形态，具有高的化学稳定性，能够抑制 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ在高电压下的结构变化，阻止了电解液中的回复对 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的腐蚀，降低了正极材料的产气量。同时该包覆物质 具有导离子性能，能够较好地保留正极材料原有的能量密度。该材料容易实现工业化生 产，在保留原LiNixCoyM1-x-yO2的特点外，合成的材料具有较高的比容量，优良的循 环性能和安全性能。
发明内容：
本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种锂电池用正极材料及其制 备方法，该正极材料不仅具有高循环性能，而且具有较高的热稳定性和较高的能量密度。
本发明采用如下技术方案：一种锂电池用正极材料，其化学式为 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，其中：-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1,0≤γ＜0.2，M为 Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm 元素中的一种或多种，A为N、F、P、Cl、Se中的一种或多种。
进一步地，Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由多晶颗粒组成，多晶颗粒为实 心或者空心，多晶颗粒的粒径为2～20um，
进一步地，多晶颗粒由一次颗粒粘结在一起组成，一次颗粒的粒径为200nm～5um。
进一步地，Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由单晶颗粒组成，其粒径为 1～10um。
进一步地，Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由多晶颗粒和单晶颗粒混合组成， 多晶颗粒的粒径为2～20um，单晶颗粒粒径为1～10um。
进一步地，Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料表面包覆有一种或多种晶态的过 渡金属硼酸盐NBO3，其中，N至少含有Ni、Co、Mn元素中的一种。
进一步地，过渡金属硼酸盐NBO3包覆层厚度为0.5～600nm，其质量分数相对 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ为0.02～2％。
进一步地，过渡金属硼酸盐NBO3包覆层的B源主要为B2O3和H3BO3、HBO2、 (NH4)3BO3、(NH4)2HBO3、(NH4)H2BO3、(NH4)BO2。
进一步地，过渡金属硼酸盐NBO3包覆层中过渡金属元素Ni、Co、Mn及Li源于 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料。
本发明还采用如下技术方案：一种锂电池用正极材料的制备方法，步骤如下：
(1).制备合成主体材料Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的中间产物，利用共沉 淀法合成具有疏散结构的二次颗粒，该二次颗粒为氢氧化物或者碳酸盐，或者是通过烧结得到的氧化物前驱体；
(2).按照比例添加锂盐，锂盐选择碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂；然后再 600～1000℃烧结10小时；
(3).添加B源于以上制备的产物，通过固相球磨法、水热法、溶胶凝胶法将B源 均匀分散于颗粒表面，获得的混合物在400～1200℃烧结2小时。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供一种具有高比能量、高循环性能、高稳定性及高功率性能的锂电池用 正极材料，即本发明设计了一种含有表面包覆层的多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ作为正极材料，该包覆层物质为含锂硼酸盐和一种或 多种晶态的过渡金属硼酸盐，通过原位直接生成在主体材料表面，该包覆物具有较高的 导锂离子能力及良好的化学和结构稳定性。
2.本发明同时提供多元过渡金属氧化物Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ正极材 料的制备方法。即包覆物可以通过液相或固相法在多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ表面原位生成的。该包覆层物质中的过渡金属由多元 过渡金属氧化物Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ提供。该方法的优点在于：包覆层可 以均匀的在主体材料表面形成并以晶态的形式稳定存在，容易实现工业化生产，在保留 原多元过渡金属氧化物的特点外，合成的材料具有高的比容量，优良的循环性能和安全 性能。
3.本发明提供的包覆材料是锂离子导通材料，相比其他氧化物包覆物，该包覆材料 具有较高的锂离子电导率。
4.本发明提供的包覆材料具有较高的化学稳定性和机电化学稳定性，包覆晶态硼酸 盐材料有利于提高电极材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能。
5.本发明提供的包覆方法属于一种原位包覆法，包覆材料的一种原料来自于主体材 料，这样可以形成均匀的包覆层。
6.本发明提供的包覆方法可以更有效地消除主体材料表面反应活性高的位点，添加 的包覆物易于在反应活性较高的位置择优生成，降低成品在电池体系中的催化活性，从而得到具有更稳定的正极材料。
具体实施方式：
一种锂电池用正极材料，其化学式为Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，其中，-0.1 ＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1,0≤γ＜0.2，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、 Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm元素中的一种或多种，A为N、F、P、Cl、Se 中的一种或多种。
Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料是由多晶颗粒组成，颗粒可以是实心，也可 以是空心。多晶颗粒的粒径为2～20um，优选为4～14um。其中颗粒粒径指中值粒径D50。多晶颗粒的粒径大于20um其填充密度会降低，影响材料的克容量发挥；多晶颗粒的粒 径小于2um其比表面积显著增大，加剧材料与电解液的反应，严重影响材料的结构稳定 性。多晶颗粒由一次颗粒粘结在一起组成，该一次颗粒具有优良的结晶性；一次颗粒的 粒径为200nm～5um，优选为500nm～1um。一次颗粒的粒径小于200nm，材料的比表面 积偏大；而一次颗粒的粒径大于5um，Li在颗粒中的传输路经过长，影响动力学性能。
Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料也可以是由单晶颗粒组成，其粒径为 1～10um，优选为2～6um。
Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料也可以是由多晶颗粒和单晶颗粒混合组成， 多晶颗粒的粒径为2～20um，优选为4～14um；单晶颗粒粒径为1～10um，优选为2～6um。
Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料表面包覆有一种或多种晶态的过渡金属硼酸 盐NBO3。其中，N至少含有Ni、Co、Mn元素中的一种。
含锂硼酸盐LiBO3和过渡金属硼酸盐NBO3包覆层厚度为0.5～600nm，其质量分数相对Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ为0.02～2％，优选为0.05～0.5％。包覆量过低，改善效果不明显；包覆量过高，影响加工性能与存储性能。
含有表面包覆层Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ正极材料的合成方法，可以采用 固相法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、气象沉淀法、微乳液法、Pechini法合成。
含锂硼酸盐LiBO3和过渡金属硼酸盐NBO3包覆层的B源主要为B2O3和H3BO3、HBO2、(NH4)3BO3、(NH4)2HBO3、(NH4)H2BO3、(NH4)BO2等，优选B2O3和H3BO3。
含锂硼酸盐LiBO3和过渡金属硼酸盐NBO3包覆层中过渡金属元素Ni、Co、Mn 及Li源于Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料。
本发明同时提供一种锂电池用正极材料的制备方法，即在合成主体材料 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的中间产物后添加B源形成不含锂的硼酸盐，再加Li 源得到正极材料。
合成方法的具体步骤为：
1.制备合成主体材料Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的中间产物，利用共沉淀法 合成具有疏散结构的二次颗粒，该二次颗粒可以是氢氧化物，碳酸盐等，也可以是通过 烧结得到的氧化物前驱体；
2.按照比例添加锂盐，锂盐可以选择碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂等；然后再600～1000℃烧结10小时，优选为750～950℃；
3.添加B源于以上制备的产物，通过固相球磨法、水热法、溶胶凝胶法将B源均 匀分散于颗粒表面，获得的混合物在400～1200℃烧结2小时，优选为500～900℃。
实施例1
本实施例中制备的正极材料为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，包覆材料Li3BO3。本实施例使用共沉淀法合成Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,D50为10.0um，并在其表面包覆0.2wt％的LiBO3。
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按比例1:1:1溶解于 去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入已经配置好 的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌温度控制在70℃，充分反应后过滤反应物，所 的沉淀毋庸去离子水洗涤后干燥。按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于 870℃烧结10小时。取出后按0.155wt％:1(H3BO3:NCM)在所得物中加入H3BO3，并在 星星球磨机中500r/min混合5小时。将混合物在空气气氛中500℃烧结2小时。
采用软包装锂离子电池考察多元过渡金属氧化物的电化学性能。以制备好的正极材 料作为软包装锂离子电池的正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离 子电池，放电截止电压为2.80V、充电截止电压为4.3V，设计容量为2500mAh。
实施例2
参照实施例1的方法制备包覆有0.2wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例3
参照实施例1的方法制备包覆有0.2wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
实施例4
参照实施例1的方法制备包覆有0.02wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。区别在于H3BO3的加入量按0.0155wt％:1计算。
实施例5
参照实施例1的方法制备包覆有0.05wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。区别在于H3BO3的加入量按0.039wt％:1计算。
实施例6
参照实施例1的方法制备包覆有0.5wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。 区别在于H3BO3的加入量按0.039wt％:1计算。
实施例7
参照实施例1的方法制备包覆有2wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。区别在于，H3BO3的加入量按1.55wt％:1计算。
实施例8
参照实施例1的方法制备包覆有0.2wt％Li3BO3的Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。 区别在于，两次烧结均使用氧气气氛。
比较例1
本比较例中制备的多元过渡族金属氧化物为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。本比较例 使共沉淀法合成Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，D50为10.0um。
首先，采用共沉淀法合成前躯体：将NiS04、CoS04、MnS04按原子比1::1:1溶解 于去离了水中，配置成总浓度为Imol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入己经配置好 的Imol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在70℃，充分反应后过滤反应物， 所得沉淀物用去离子水洗涤后干燥。按比混合LiOH·H20，混合均匀后在空气气氛中于 870℃烧结10小时。
采用软包装锂离子电池考察多元过渡金氧化物的电化学性能。以制备好的正极材料 作为软包装锂离子电池的正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后轻过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离 子电池，放电截止电压为2.80V、充电截止电压为4.3V，设计容量为2500mAh。
比较例2
参照比较例I的方法制备Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
比较例3
参照比较例I的方法制备Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.2O2材料。
比较例4
参照比较例1的方法制备Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料。区别在于烧结使用氧气气氛。
将实施例1～8、比较例1～4制得软包装锂离子电池进行如下评估：
循环性能：在25℃下，以0.5C(＝1250mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C (＝125mA)，然后0.5C(＝1250mA)放电至2.80V，反复1000次这种充放电循环，测 定第一次循环时的放电容暈和第1000次循环时的放电容量，求出循环后容量保持率。
循环后的容量保持率＝(第1000次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容)*100％。
高温存储性能：在25℃下，以0.5C(＝1250mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝125mA)，然后0.5C(＝1250mA)放电至2.80V，记录第一次放电容量。随后，在25℃ 下，以0.5C(＝1250mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝125mA)，测定存储 前的电池厚度。接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储150天后，趁热测试存储 的电芯按0.5C(＝1250mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝125mA)，然后0.5C (＝1250mA)放电至2.80V，进行五次循环，记录其最后颗粒放电容量，与第一次放电 容量相比，从而得到存储后的容量保持率。
存储后的容量保持率＝(150天存储后的放电容量)/(第一次循环时的放电容) *100％。
存储后的电池膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚 度)*100％。
表1表示使用实施例1～8及比较例1～4测试后相关性能测试结果
从1中可以知道，本发明制备的具有包覆层的多元过渡金属氧化物正极材料，在2.80V～4.3V下的充放电循环性能得到显著的提高。对比实施例1～8和比较例1～4，发现经过1000个循环后，具有包覆层的多元过渡金属氧化物正极材料的容量保持率远远高 于普通多元过渡金属氧化物正极材料。结果表明：具有包覆层的多元过渡金属氧化物正 极材料具有较好的循环性能，其在高电压4.3V下的循环性能得到了显著改善。这是因 为包覆层对主体材料有稳定结构、阻止相变等作用。
此外，本发明制备的具有第二项缓冲层物质的多元过渡族金属氧化物正极材料，在 4.3V下的高温存储性能得到显著改善。对比实施例1～8和比较例1～4，具有包覆层的多元过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4.3V后经过60℃/150天存储后 的电池厚度膨胀率远远低于普通过渡金属氧化物正极材料。结果显示：具有包覆层的多 元过渡金属氧化物正极材料在高电压4.3V下的高温存储性能得到了显著改善。包覆材 料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性。包覆晶态硼酸盐材料有利于提高电极材料的 热稳定性，从而提高电池的安全性能。包覆物是原位包覆在正极材料表面，更有效地消 除主题材料表面反应活性高的位点，降低成品在电池体系中的催化活性，从而得到具有 更稳定的正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池用正极材料，其特征在于：其化学式为Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，其中：-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1,0≤γ＜0.2，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm元素中的一种或多种，A为N、F、P、Cl、Se中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂电池用正极材料，其特征在于：Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由多晶颗粒组成，多晶颗粒为实心或者空心，多晶颗粒的粒径为2～20um。
3.如权利要求2所述的锂电池用正极材料，其特征在于：多晶颗粒由一次颗粒粘结在一起组成，一次颗粒的粒径为200nm～5um。
4.如权利要求1所述的锂电池用正极材料，其特征在于：Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由单晶颗粒组成，其粒径为1～10um。
5.如权利要求1所述的锂电池用正极材料，其特征在于：Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由多晶颗粒和单晶颗粒混合组成，多晶颗粒的粒径为2～20um，单晶颗粒粒径为1～10um。
6.如权利要求1所述的锂电池用正极材料，其特征在于：Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料表面包覆有一种或多种晶态的过渡金属硼酸盐NBO3，其中，N至少含有Ni、Co、Mn元素中的一种。
7.如权利要求8所述的锂电池用正极材料，其特征在于：过渡金属硼酸盐NBO3包覆层厚度为0.5～600nm，其质量分数相对Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ为0.02～2％。
8.如权利要求7所述的锂电池用正极材料，其特征在于：过渡金属硼酸盐NBO3包覆层的B源主要为B2O3和H3BO3、HBO2、(NH4)3BO3、(NH4)2HBO3、(NH4)H2BO3、(NH4)BO2。
9.如权利要求8所述的锂电池用正极材料，其特征在于：过渡金属硼酸盐NBO3包覆层中过渡金属元素Ni、Co、Mn及Li源于Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料。
10.一种锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1).制备合成主体材料Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的中间产物，利用共沉淀法合成具有疏散结构的二次颗粒，该二次颗粒为氢氧化物或者碳酸盐，或者是通过烧结得到的氧化物前驱体；
(2).按照比例添加锂盐，锂盐选择碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂；然后再600～1000℃烧结10小时；
(3).添加B源于以上制备的产物，通过固相球磨法、水热法、溶胶凝胶法将B源均匀分散于颗粒表面，获得的混合物在400～1200℃烧结2小时。
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