CN106299319B - 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将NiaCobMnc(OH)2、锂源及M元素的化合物按比例混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得正极活性物质基体；将含钴化合物与锂源按比例混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得缺Li态活性材料；将制得的缺Li态活性材料与正极活性物质基体混合均匀，并于600℃以上条件下烧结，即得缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料。本发明的制备方法简单，制得的产品锂镍混排度低，层状结构稳定，电性能优异。

Description

缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种活性材料包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂镍钴锰(NCM)三元材料综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此三元材料的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
由于Li+与Ni2+的半径相近，在三元材料烧结过程中，极易产生Li-Ni混排。Li-Ni混排的影响：(1)当Ni2+占据了Li+的位置后，会对锂离子的传输造成阻碍，使一部分锂无法顺利嵌入到晶格中。在首次充放电过程中，锂层和过渡金属层中的Li+都是可以脱出的，但在首次放电时，由于阳离子混排造成一部分锂无法回到正极晶格中，所以降低了材料的首次库伦效率。(2)充放电过程中电池的极化程度与材料的电导率和锂离子扩散系数密切相关，而锂离子扩散系数又受到锂离子传输空间的影响，当锂离子进入过渡金属层时，由于锂离子的半径大于过渡金属离子的半径，过渡金属层会因此膨胀，层间距扩大挤压相邻的锂离子层，造成锂离子的扩散空间减小，锂离子扩散系数降低，所以锂离子混排会造成电池的极化增大。(3)锂占据镍位，还会导致金属氧键平均键长增大，层状结构不稳定，因此在循环过程中，金属离子的溶出严重，尤其是锰的溶出严重，导致三元材料在循环过程中的衰减变快。
因此，制备结构稳定、电性能优异的三元产品的重要方向是有效降低Li-Ni混排。目前，降低锂镍混排的方式集中在合成工艺优化、掺杂、包覆等几方面。合成工艺优化主要是通过增加O2气氛来降低Li/Ni混排，但成本高，不适宜于工业化生产。掺杂主要是通过将前躯体、掺杂化合物和锂盐混合，然后通过固相烧结得到改善材料，这种方法虽然从一定程度上也能起到改善作用，但由于烧结温度无法达到金属氧化物的熔点，很难将金属氧化物嵌入到NCM基体中，因此得到的NCM掺杂材料从晶体结构上看基本为金属氧化物和NCM的混合材料，而不是固溶体，从而不能形成理想的掺杂体，无法从结构上抑制Li/Ni混排。包覆目前常用的物质多是金属或非金属的氧化物，可在一定程度上改善材料性能，但这些物质一般不具有电化学活性，会阻碍锂离子在充放电过程中的脱嵌，造成容量下降。因此，有必要寻找工艺简单、成本低的方法来改善材料性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂镍混排度低、层状结构稳定、电性能优异的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种上述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NiaCobMnc(OH)2、锂源及M元素的化合物(特别优选氧化物)按产品设计的化学计量比混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得分子式为Li(NiaCobMncMd)O2的正极活性物质基体；
(2)将含钴化合物与锂源按产品设计的化学计量比混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得缺Li态活性材料；
(3)将上述步骤(2)制得的缺Li态活性材料与步骤(1)制得的正极活性物质基体混合均匀，并于600℃以上(优选600℃-800℃)条件下烧结，即得缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料。
上述的制备方法中，优选的，所述缺Li态活性材料中的Li含量浓度比所述正极活性物质基体中的Li含量浓度更低；所述缺Li态活性材料的通式为Li1-eM′O2，且0.01<e<0.05。
上述的制备方法中，优选的，所述正极活性物质基体为三元正极活性物质基体；其中，掺杂元素M为Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的一种或多种，且a+b+c+d＝1。特别优选的基体材料为Li(NiaCobMnc)O2。
上述的制备方法中，优选的，所述含钴化合物包括Co3O4、Co2O3、CoO、Co(OOH)、Co(OH)2、NixCoyM″z(OH)2化合物中的一种或多种，所述缺Li态活性材料具体为Li1-eCoO2和/或Li1-e(NixCoyM″z)O2，其中M″为Mn或Al，且x+y+z＝1。其中特别优选的缺Li态活性材料为Li1-α eCoO2或Li1-e(NixCoyMnz)O2。更优选的：所述NixCoy M″z(OH)2化合物为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中NiaCobMnc(OH)2的镍钴锰总量与锂源中锂的摩尔比为1:1.05～1.10。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，所述含钴化合物中的钴元素(当含钴化合物为Co3O4、Co2O3、CoO、Co(OOH)、Co(OH)2)或NixCoyM″的总量(当含钴化合物为NixCoy M″z(OH)2)与锂源中的锂的摩尔比为1:0.95～0.99。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)和步骤(2)中，所述锂源为Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的：所述缺Li态活性材料的包覆量为正极活性物质基体的2.0～5.0wt％。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，混合采用球磨混合方式，球磨混合时的转速为800-1200rpm，球磨混合的时间为1-3h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，烧结温度具体为700℃-900℃，烧结时间为10-15h。所述步骤(2)中，烧结温度具体为700℃-1050℃，烧结时间为10-15h。所述步骤(3)中，烧结温度具体为600℃-800℃，烧结时间为6-10h。
由于多元正极活性物质基体Li(NiaCobMncMd)O2材料结构存在Li/Ni混排，会造成放电容量低、循环差的问题；本发明的上述技术方案将缺Li态活性材料包覆于三元正极材料表面，利用表面与内部的Li离子浓度差，使内部材料的Li离子向表面迁移，通过两种材料中Li的浓度差使二者均达到或接近Li/Me＝1:1，从而使基体和包覆物两者的结构都达到最佳，性能得到改善，制得内外结构完整、锂镍混排低的锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用本发明方法制得的锂离子电池正极材料，其包覆层为电化学活性材料，具有电化学活性，能够避免包覆带来的容量损失；
(2)本发明方法制得的锂离子电池正极材料Li/Ni混排低，具有更高的充放电效率，更优异的循环性能；
(3)本发明方法的包覆工艺简单，操作方便，节能环保，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的正极材料的I(003)/I(104)峰值图。
图3是本发明实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料的制备
一种如图1所示本发明的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将50.0g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、21.1g Li2CO3、0.2g Al2O3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在850℃条件下烧结12h，制得正极活性物质基体；正极活性物质基体的分子式为Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2；
(2)将20.0g Co3O4和8.9g Li2CO3于1200rpm条件下球磨混合3h，然后在1030℃条件下烧结15h，制得缺Li态活性材料；缺Li态活性材料的分子式为Li0.98CoO2；
(3)按98:2的质量比称量上述步骤(1)和步骤(2)所得的正极活性物质基体和缺Li态活性材料，并于800rpm条件下球磨混合1.5h，然后在800℃条件下烧结8h，制得Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料。
将上述制备的本实施例的Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li0.98CoO2包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料比容量达168.5mAh/g，首次效率为90.8％，50周循环容量保持率为98.0％。
实施例2：Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料的制备
一种本发明的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将50.0g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、21.0g Li2CO3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在840℃条件下烧结10h，制得正极活性物质基体；正极活性物质基体的分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；
(2)将20.0g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和7.8g Li2CO3于1200rpm条件下球磨混合3h，然后在870℃条件下烧结10h，制得缺Li态活性材料；缺Li态活性材料的分子式为Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；
(3)按97:3的质量比称量上述步骤(1)和步骤(2)所得的正极活性物质基体和缺Li态活性材料，并于800rpm条件下球磨混合1.5h，然后在750℃条件下烧结8h，制得Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
将上述制备的本实施例的Li0.97(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li0.97(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料比容量达177.5mAh/g，首次效率为90.2％，50周循环容量保持率为97.4％。
实施例3：Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料的制备
一种本发明的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将50.0g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、20.8g Li2CO3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在820℃条件下烧结10h，制得正极活性物质基体；正极活性物质基体的分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
(2)将20.0g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和7.7g Li2CO3于1200rpm条件下球磨混合3h，然后在860℃条件下烧结10h，制得缺Li态活性材料；缺Li态活性材料的分子式为Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；
(3)按96:4的质量比称量上述步骤(1)和步骤(2)所得的正极活性物质基体和缺Li态活性材料，并于800rpm条件下球磨混合1.5h，然后在650℃条件下烧结8h，制得Li0.96(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料。
将上述制备的本实施例的Li0.96(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNASuper(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li0.96(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料比容量达200.5mAh/g，首次效率为90.5％，50周循环容量保持率为96.8％。
对比例1：
一种无包覆改性Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将50.0g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、21.1g Li2CO3、0.2gAl2O3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在850℃条件下烧结12h制得正极活性物质Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2。
将上述制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li(Ni0.5Co0.18Mn0.3Al0.02)O2正极材料比容量达165.8mAh/g，首次效率为88.9％，50周循环容量保持率为93.7％。
对比例2：
一种无包覆改性Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将50g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、21.0g Li2CO3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在840℃条件下烧结10h制得正极活性物质基体。
将上述制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料比容量达172.5mAh/g，首次效率为89.0％，50周循环容量保持率为93.3％。
对比例3：
一种无包覆改性Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将50.0g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、20.8g Li2CO3于1000rpm条件下球磨混合3h，然后在820℃条件下烧结10h制得正极活性物质基体。
将上述制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.8～4.25V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料比容量达196.8mAh/g，首次效率为88.8％，50周循环容量保持率为93.5％。
以上各实施例与对比例的电性能测试结果如下表1和图3所示：
表1：实施例与对比例的电性能测试结果
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 首次效率 50周次循环保持率
实施例1 185.6 168.5 90.8％ 98.0％
实施例2 192.9 177.5 90.2％ 97.4％
实施例3 221.5 200.5 90.5％ 96.8％
对比例1 186.4 165.8 88.9％ 93.7％
对比例2 193.8 172.5 89.0％ 93.3％
对比例3 221.7 196.8 88.8％ 93.5％
以上各实施例与对比例制备的产品的晶格参数如下表2和图2所示：
表2：实施例与对比例的XRD晶格参数
a(nm) c(nm) c/a I(003)/I(104)
实施例1 2.867 14.221 4.961 1.248
实施例2 2.867 14.219 4.960 1.229
实施例3 2.867 14.218 4.959 1.212
对比例1 2.884 14.198 4.923 1.198
对比例2 2.887 14.197 4.918 1.192
对比例3 2.889 14.193 4.913 1.185
对比上述实施例和对比例制备材料的性能可看出，本发明制备的缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料层状结构更好、Li/Ni混排度更低；相应地，材料具有更高的充放电效率、更优异的循环稳定性；从而可进一步提高锂离子电池的能量密度、功率密度、稳定性、安全性等性能，可更好地应用在动力汽车、混合动力电动汽车上。

Claims (8)

1.一种缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将NiaCobMnc(OH)2、锂源及M元素的化合物按产品设计的化学计量比混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得分子式为Li(NiaCobMncMd)O2的正极活性物质基体；所述正极活性物质基体为三元正极活性物质基体，其中，掺杂元素M为Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的一种或多种，且a+b+c+d＝1；
(2)将含钴化合物与锂源按产品设计的化学计量比混合均匀，然后在700℃以上条件下烧结，制得缺Li态活性材料；其中，所述缺Li态活性材料中的Li含量浓度比所述正极活性物质基体中的Li含量浓度更低；
(3)将上述步骤(2)制得的缺Li态活性材料与步骤(1)制得的正极活性物质基体混合均匀，并于600℃以上条件下烧结，即得缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缺Li态活性材料的通式为Li1-eM′O2，且0.01<e<0.05；所述含钴化合物包括Co3O4、Co2O3、CoO、Co(OOH)、Co(OH)2、NixCoyM″z(OH)2化合物中的一种或多种，所述缺Li态活性材料具体为Li1-eCoO2和/或Li1-e(NixCoyM″z)O2，其中M″为Mn或Al，且x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质基体为Li(NiaCobMnc)O2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述NixCoyM″z(OH)2化合物为Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，所述锂源为Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种或多种；所述步骤(1)中NiaCobMnc(OH)2的镍钴锰总量与锂源中锂的摩尔比为1:1.05～1.10，所述步骤(2)中，所述含钴化合物中的钴元素或NixCoyM″的总量与锂源中的锂的摩尔比为1:0.95～0.99。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，缺Li态活性材料的包覆量为锂离子电池正极材料的2.0～5.0wt％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，混合采用球磨混合方式，球磨混合时的转速为800-1200rpm，球磨混合的时间为1-3h。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，烧结温度具体为700℃-900℃，烧结时间为10-15h；所述步骤(2)中，烧结温度具体为700℃-1050℃，烧结时间为10-15h；所述步骤(3)中，烧结温度具体为600℃-800℃，烧结时间为6-10h。
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