CN1184341A - 非水系聚合物电池 - Google Patents

非水系聚合物电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1184341A
CN1184341A CN96120351A CN96120351A CN1184341A CN 1184341 A CN1184341 A CN 1184341A CN 96120351 A CN96120351 A CN 96120351A CN 96120351 A CN96120351 A CN 96120351A CN 1184341 A CN1184341 A CN 1184341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
active material
lithium
polymer
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96120351A
Other languages
English (en)
Inventor
冈田干雄
安田秀雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
Priority to CN96120351A priority Critical patent/CN1184341A/zh
Publication of CN1184341A publication Critical patent/CN1184341A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了能量密度高、安全性高、高效的充放电特性优良的非水系聚合物电池。是由具有有孔的锂离子传导性聚合物,使用Li1-xCoO2(0≤x≤1)表示的正极活性物质及碳系负极活性物质,含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Co原子的摩尔比为7.5以下的非水系聚合物电池。

Description

非水系聚合物电池
近年来，随着电子设备的发展，期待着出现新的高性能电池。现在，作为电子设备的电源，对于一次电池，主要使用二氧化锰·锌电池，而对于二次电池，主要使用镍·镉电池、镍·锌电池、镍·氧化物电池等的镍系电池及铅电池。
这些电池的电解液，使用着氢氧化钾等的碱水溶液和硫酸等的水溶液。水的理论分解电压是1.23V。若作成该值以上的电池系时，由于容易引起水的分解，难于稳定地贮存电能，所以电动势实用值最高不过2V左右，因此，作为3V以上的高电压系电池的电解液，要使用非水系电解液。作为其代表的电池，有在负极上使用锂的，所谓锂电池。
作为锂一次电池，有二氧化锰·锂电池、氟化碳·锂电池、作为锂二次电池，有二氧化锰·锂电池、氧化钒·锂电池。
对于在负极上使用金属锂的二次电池，存在由于金属锂的枝晶析出，易发生短路、寿命短的缺点，另外，由于金属锂的反应性高，所以难于确保安全性。因此，考虑代替金属锂而使用石墨和碳，在正极上使用钴酸锂和镍酸锂的所谓锂离子电池，作为高能密度电池而使用，但最近，随着用途的扩大，进而需要高性能且安全性高的电池。
锂电池及锂离子电池(以后归纳记作锂系电池)，在充放电反应中，与电极反应有关的锂离子量的大部分，不是溶解于电解液的锂离子，而是从电极的活性物质放出的锂离子在电解液中移动到达对极，所以其锂离子的移动距离长。而且，对于水溶液系电池中的质子及氢氧根离子的迁移率接近1，锂系电池中的电解液中的锂离子在室温下的迁移率通常为0.5以下，电解质中的离子移动速度，受离子浓度扩散而支配，另外，有机电解液与水溶液比较，粘性高，所以离子的扩散速度慢。因此，对于锂系电池，与水溶液系的电池比较，存在高功率下的充放电性能差的问题。
在上述锂系电池中，作为隔离层，使用聚乙烯或聚丙烯等微孔膜。对于微孔性聚合物膜的制作方法，主要使用湿式法和拉伸法。湿式法是通过将聚合物溶解在液体中，扩展成片状，而后将其浸渍在液槽中，除去溶解了聚合物的液体，除去液体的部分形成孔的，无方向性的微孔性聚合物膜的制造方法(U.K.Patent ApplicationGB No.2,026,381A)、其具有圆形或椭圆形孔的微孔膜隔离层，适用于密闭型镍镉电池(U.S.Pat.No.5,069,990)。拉伸法是通过将聚合物膜进行拉伸，在膜上开具有方向性孔的微孔膜的制造方法(U.S.Pat.Nos.3,953,566；3,962,153；4,096,227；4,110,392；4,187,390；4,194,041；3,201,364；4,100,238；4,197,148；3,679,540；3,870,593)，广泛适用于二次电池。另外，除此以外，也有将盐和淀粉等微粒子加入到聚合物中，作成片状，然后，使微粒子溶解于液体并除去的微孔性聚合物膜的制作方法(U.S.Pat.Nos.3,214,501；3,640,829)。另外，还有在高温下，将聚合物溶解在液体中，通过冷却，固化聚合物后，除去液体的微孔性聚合物膜的制作法(U.S.Pat.Nos.4,247,498；4,539,256)。另外，通过由于热溶解微孔性聚合物膜，利用堵塞孔的关闭效果，使在隔离层上具有电池的安全装置(U.S.Pat.Nos.4,650,730；4,731,304；4,973,532，J.Electrochem.Soc.140(1993)L51)。通过此装置，即使电池发热成为危险状态时，也可使正极和负极向绝缘，可更好地抑制正负极的反应。
锂系电池与在电解质中使用水溶液的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池等不同，由于在电解质中使用可燃性有机电解液，所以在其安全性上存在问题。因此，试图代替有机电解液，使用缺少化学反应性的固体聚合物电解质，可进一步提高电池的安全性(Electrochimica Acta 40(1995)2117)。另外，从电池形状的柔软性、制造工序的简易化、削减制造成本的目的上也试图使用固体聚合物电解质。
作为离子传导性聚合物，大多研究聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚和碱金属盐的配合物。但是，要使聚醚保持充分的机械强度且高离子导电性是困难的，而且由于导电率受温度的影响大，在室温下得不到充分的导电率，所以试图使用在侧链上具有聚醚的梳型高分子、聚醚类和其它单体的共聚物、在侧链上具有聚醚的聚硅氧烷、或多膦嗪、聚醚的交联物。
另外，对于像聚醚系聚合物电解质那样，溶解盐的离子导电性聚合物，阳离子及阴离子的双方移动。通常，在室温下的阳离子的迁移率是0.5以下。因此，试图合成具有-SO3和-COO-类的阴离子基的高分子电解质型离子传导性高分子，将其锂离子的迁移率作成1，但是由于锂离子牢固地束缚在阴离子基上，所以离子导电率非常低，在锂系电池中使用是非常困难的。
进而，也试图在聚合物中含浸电解液，制造凝胶状固体电解质，用于锂系电池。对于该凝胶状的固体电解质中使用的聚合物，有聚丙烯腈(U.S.Pat.No.5,219,679，Electrochimica Acta 37(1992)1851，37(1992)1671，39(1994)2187，J.Electrochem.Soc.137(1990)1657，J.Appl.Electrochem.24(1994)298，J.Appl.Polym.Sci.27(1982)4191，Chem.Mater.5(1993)1268)、聚偏氟乙烯(PCT/GB92/01781，Electrochimica Acta 28(1983)833，28(1993)591)、聚氯乙烯(U.S.Pat.No.5,252,413，J.Electrochem.Soc.140(1993)L96)、聚乙烯砜(Electrochimica Acta 40(1995)2289，Solid State Ionics 70/71(1994)20)、聚乙烯吡咯烷酮等。通过使用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，试图降低聚合物的结晶纯度、达到易于含浸电解液，提高导电率的目的(U.S.Pat.No.5,296,318)。另外，通过干燥丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮等胶乳，制作聚合物膜，在其中含浸电解液，制作锂离子导电性聚合物膜(J.Electrochem.Soc.141(1994)1989，J.Polym.Soi.A32(1994)779)。在制作使用该胶乳的聚合物电解质中，公开了混合两种聚合物，通过作成保持电解液难以进入的强机械强度的聚合物相和显示电解液容易进入的高离子导电率的聚合物相的混合系，给与机械强度和离子导电性的聚合物膜。
另外，为了增强聚合物电解质膜的机械强度，及提高使用性，也有在聚烯烃的微孔性膜的孔中充填聚合物电解质的固体电解质(J.Electrochem.Soc.142(1995)683)和、含有以提高离子导电率及增大阳离子迁移率等为目的的无机固体电解质粉末的聚合物电解质(U.S.Pat.No.5,419,984，J.Power Sources 52(1994)261，Electrochimica Acta 40(1995)2101，40(1995)2197)的报告。
如以上所述，虽然有许多各种聚合物电解质的提案，但聚合物电解质中锂离子的扩散，与有机电解液比较，更慢，所以存在高效充放电特性差的问题。
本发明涉及使用具有孔的锂离子传导性聚合物的非水系锂电池。
按照R.Yazami等报告(Jourmal of Power Sources，43-44(1993)47-64)，在400℃下，锂与碳反应，生成碳化锂(Li2C2)，产生非常大的反应热。此时，在2×109Pa的高压下，其温度降低到280℃。碳系负极，进行夹杂反应，特别是锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上时，容易发生上述反应。对于使用以往的非水电解液的锂离子电池，在进行刺钉及压坏等安全试验时，由于内部短路电流而发热，另外，由此原因，在活性物质、电解液及其它电池构成材料之间也发生化学反应，进而发热。在锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上时，由于这些发热及伴随而来的电解液气化，触发了电池内的压力升高，引起上述碳化锂生成反应，其结果，进一步使电池的内压急剧升高，所以在安全性上存在问题。因此，其碳系负极的充放电，考虑安全性，受到了锂离子数对于碳原子数的比在0.1以下的范围的限制，而不能得到能量密度高、实用的电池。
另外，代替非水系电解液，使用聚合物电解质，可抑制短路时发热引起电解液的气化，在锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上范围内，使用负极活性物质的以往聚合物电池时，由于电解质中的离子扩散慢，所以高效充放电特性差。
本发明鉴于上述问题，在具有有孔的锂离子传导性聚合物，使用以Li1-xCoO2、Li1-xNiO2或Li1-xNi(Co)O2(0≤x≤1)表示的正极活性物质及碳系负极活性物质，即使负极活性物质对于正极活性物质的摩尔比小时，也可得到得到安全性高、能量密度高，且高效充放电特性优良的非水溶系电池。
本发明根据使用具有孔的聚合物电解质，可提高能安全使用的碳系负极活性物质的利用率的全新原理，可得到安全性优良、能量密度显著提高，而且高效的充放电特性优良的非水溶系电池。
使用以往的非水系电解液的电池，由于短路时发热，电解液气化，电池的内压急剧增加。碳系负极进行夹杂反应，特别是锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上时，由于短路时电池内的温度及压力升高，负极中的锂和碳反应，生成碳化锂、发热，其结果电池的内压进一步急剧增加，在安全性上存在问题。因此，目前，碳系负极的充放电，考虑到安全性，受到锂离子数对于碳原子数的比在0.1以下的范围限制，而得不到能量密度高的实用的电池。
本发明的电池，是通过使用带孔的锂离子传导性聚合物电解质，可使负极活性物质对于正极活性物质的充填量的比减少。在本发明的电池中，由于使用带孔的锂离子传导性聚合物电解质，所以可以抑制在不使用聚合物，而使用非水系电解液的以往电池成为问题的，由于短路时电解液气化引起的电池内压的升高。为此，即使在使用锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上范围的碳系负值时，也能控制由于负极中锂和碳反应而生成碳化锂及随之发热及电池内压急剧增加，可大幅度地提高完全使用的碳系负极的利用率。因此，在使用锂离子数对于碳原子数的比为0.1以上范围的碳系负极，负极活性物质对于正极活性物质的充填量的比变小，所以可得到高能量密度，且安全性高的电池。
对于本发明的带孔的锂离子传导性聚合物，也可使用通过将非水系电解液含浸在聚合物中得到的固体电解质；混合非水系电解液和聚合物后固化的固体电解质中的任何一种。
在全固体聚合物电解质锂系电池中，由于电解质的阳离子及阴离子的扩散变慢，所以有高效率的充放电性能降低的问题。但是，使用具有本发明的锂离子传导性聚合物电解质的电池，通过在孔中具有电解液，可确保迅速扩散离子的通路，而达到比全固体聚合物电解质锂系电池高效率的充放电效果。即使在使用电解液时，通过使用聚合物，与以往不使用聚合物而使用非水系电解液的以往电池相比较，用少量的电解液，就能与电极进行良好的接触，所以可提电池的安全性。另外，在活性物质层的孔中，存在具有孔的聚合物时，由于可大幅度地减少含在活性物质层孔中的电解液量，在正极或负极通过充放电时，使用体积膨胀及收缩的活性物质，可使由活性物质的体积膨胀及收缩的锂离子导电性聚合物的孔中电解液的流动加快，因此，锂离子随其流动，运动到更远处。所以，电解质中的锂离子顺利地移动，高效地提高了电池的充放电性能。
在本发明的非水系电池中，作为隔板，使用带孔的锂离子传导性聚合物，而不需要另外使用不带孔的锂离子传导性的隔板，但也可以将不具有锂离子传导性的隔板与锂离子传导性聚合物并用。
图的简单说明
图1是表示本发明电池(A)及(B)以及以往公知的电池(D)的放电特性图。
图2是表示本发明电池(E)及(F)以及以往公知的电池(H)的放电特性图。
图3是表示本发明电池(I)及(J)以及以往公知的电池(L)的放电特性图。
实施例
以下，用适当的实施例，对本发明加以说明。
实施例1
按照下述顺序，制作实施例1的非水系聚合物电池。
首先，说明本发明的电池(A)的制作法。
将钴酸锂70wt％、乙炔碳黑6wt％、聚偏氟乙烯(PVDF)9wt％、N-甲基吡咯烷酮(NMP)15wt％进行混合，将其涂敷在宽20mm、长480mm、厚20μm的铝箔上，在150℃下干燥，使NMP蒸发。在铝箔的两面进行以上的操作后，加压，作为正极。
将石墨81wt％、PVDF9wt％、NMP10wt％进行混合，使将其涂敷在厚14μm的镍箔上，在150℃下干燥，蒸发NMP。对于镍箔的两面进行以上的操作后，加压，作为负极。
以重量比10∶1，将NMP和分子量约为100,000的聚丙燃腈(PAN)进行混合，在真空中，将其涂敷在上述负极的两面上，将PAN吸收在活性物质层的孔中后，在80℃下加热30分钟，使PAN溶解在NMP中。将该负极浸渍在水中，除去NMP，将PAN作成多孔性的湿式聚合物，在65℃下，真空干燥10小时，除去水分。
在如上所述制作的负极和不涂敷聚合物的正极之间，夹入厚度为30μm的聚乙烯隔板，并重叠卷起后，插入到高47.0mm、宽22.2mm、厚6.4mm的方型不锈钢壳中。加入以体积比1∶1混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1mol/L的LiPF6的电解液作为注液，制作公称容量为400mAh的本发明的电池(A)。通过注液，负极中的PAN在电解液中膨润，制成多孔性聚合物电解质。另外，多孔性聚合物的多孔度是通过改变作为溶剂的NMP量加以控制的。对于上述不锈钢壳，作成槽沟(所谓的非复归式的安全阀)，以便由于电池内压升高，在其沟的部分产生裂纹、电池内部的气体放出，而电池壳不破裂。该电池内，含在负极活性物质中的碳原子对于含在正极活性物质中的Co原子的摩尔比取为7.5。
除了不仅在负极，而且在正极的活性物质层的孔中也具有PAN的多孔性聚合物电解质之外，其它与本发明电池(A)相同地，制作本发明电池(B)。向正极活性物质层的孔中插入PAN方法，与向本发明电池(A)的负极活性物质层的孔中插入PAN相同。
除了不在负极活性物质层的孔中插入PAN之外，其它与本发明电池(A)相同，制作不具有聚合物电解质的以往公知的电池(C)。另外，除了在正极及负极上，将PAN溶解在NMP后，不将正极及负极浸渍在水中，直接在65℃下，真空干燥10小时，除去NMP，以干式固化PAN，不通过隔板，卷起正负极之外，其它与本发明电池(B)相同，制作以往公知的电池(D)。对于电池(D)，通过在正负极的两面，厚厚地涂敷PAN，即使不用隔板，也可防止正负极短路。另外，以干式法固化PAN，可形成与湿式不同的没有连通孔的聚合物电解质，另外，通过将注入的电解液，全部地含浸在PAN中，可作成全固体电池。
将本发明电池(A)及(B)以及以往公知的电池(C)，进行充电，直到达到正极是Li0.25CoO2、锂离子对于负极的碳原子数比为0.1后，将3mm直径的钉贯通扎入电池中进行安全性试验。其结果如表1所示。其表中结果表明，本发明电池(A)及(B)比以往的电池(C)，安全性优良。另外，表明本发明电池(B)，比本发明电池(A)的安全性更优良。
              表1
      扎钉试验结果
    电池(A)     阀破裂、没有发烟
    电池(B)     阀动作、没有发烟
    电池(C)     阀破裂、有发烟
使用本发明电池(A)及(B)以及以往公知的电池(C)，在25℃下，在0.3CA的电流，充电1小时，接着，在4.35V的恒定电压下，充电2小时后，在1CA的电流下，放电到3.0V。图1是表示该实验的结果的图，纵轴表示放电电压(V)、横轴表示放电容量(mAh)。由此图可理解，本发明电池(A)及(B)表示比以往公知的电池(C)更具有优良的放电特性。
将Li1-xCoO2用于锂离子二次电池的正极活性物质时，为了得到良好的周期特性，以4.35V充电后，充电终了时的正极活性物质的组成为Li0.25CoO2，此时的正极活性物质的利用率是75％。因此，在使用以往的非水系电解液的电池中，为了碳系负极活性物质能在安全使用的范围，即锂离子数对于碳原子数的比为0.1以下范围内充放电，有必要将含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Co原子的摩尔比作成大于7.5。其C原子对于Co原子的摩尔比(7.5)可通过下式进行计算。
R+/R-＝0.75/0.1＝7.5
其中，R-是安全性上存在问题的以往电池(C)的碳系负极活性物质中锂离子数对于碳原子的比的上限，R+是通过可得到良好周期特性的Li1-xCoO2的充放电的X变化量的上限。在本发明中，即使上述摩尔比在7.5以下，也能得到安全性高、能量密度高的电池。
实施例2
按照以下顺序可制作实施例2的非水系聚合物电池。
除了正极活性物质使用Li1-xNiO2之外，其它与实施例1电池(A)、(B)、(C)以及(D)相同，制作本发明电池(E)及(F)以及以往公知的电池(G)及(H)。在这些电池内，含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Ni原子的摩尔比是9.5。
将本发明电池(E)及(F)以及以往公知的电池(G)进行充电，直到达到正极是：Li0.05NiO2、锂离子数对于负极是碳原子数的比为0.1后，将3mm直径的钉扎入电池内、贯通时，进行安全性试验。其结果如表2所示。从该表的结果表明，本发明电池(E)及(F)，与以往公知的电池(G)相比较，安全性优良。另外，表明本发明全固体电池(F)比本发明电池(E)具有更优良的安全性。
            表2
    扎钉试验结果
    电池(E)     阀破裂、无发烟
    电池(F)     阀动作、无发烟
    电池(G)     阀破裂、有发烟
使用本发明电池(E)及(F)以及以往公知的电池(H)，在25℃下，以0.3CA的电流充电1小时，接着，以4.35V的恒定电流，充电2小时后，以1CA的电流，放电到3.0V。图2表示该实验结果，纵轴表示放电电压(V)、横轴表示放电容量(mAh)。由此图理解，本发明电池(E)及(F)，比以往公知的电池(H)具有非常优良的放电特性。
在将Li1-xNiO2用于锂离子二次电池的正极活性物质时，维持良好的周期特性时的Li1-xNiO2使用率的极限是100％。因此，在使用以往的非水系电解液的电池中，为了将碳系负极活性物质的充放电限制在可使其安全的范围的，那锂离子数对于碳系负极活性物质的碳原子数的比在0.1以下的范围内，有必要将含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质的Ni原子的摩尔比作成比10更大。其C原子对于Ni原子的摩尔比(10)，可通过下式计算出。
R+/R-＝1/0.1＝10
其中，R-是安全性存在问题的以往电池(G)的碳系负极活性物质中锂离子数对于碳原子数的比的上限，R+是可得到优良周期特性的Li1-xNiO2的x变化量的极限值。在本发明中，即使上述摩尔比在10以下，也可得到安全性高、能量密度高的电池。
在实施例2中，以95％的利用率使用Li1-xNiO2，将含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Ni原子的摩尔比作为9.5，但维持优良的周期特性时的Li1-xNiO2使用率的极限值是100％，原理上含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质的Ni原子的摩尔比是9.5以上、10以下，在锂离子数对于碳系负极活性物质的碳原子数的比由于充放电的变化量是0.1时，可得到与实施例2相同的结果。
实施例3
按照下述顺序，制作实施例3的非水系聚合物电池。
除了对于正极活性物质使用Li1-xNi0.9Co0.1O2(0≤x≤1)之外，其它与实施例1的电池(A)、(B)、(C)及(D)完全相同，制作本发明电池(I)及(J)以及以往公知的电池(K)及(L)。在这些电池中的，含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Co及Ni原子的摩尔数和的比取为9.5。
将本发明电池(I)及(J)以及以往公知的电池(K)进行充电直到正极是Li0.05Ni0.9Co0.1O2，锂离子数对于负极的碳原子数的比达到1后，将3mm直径的钉扎入电池，贯通时，进行安全性试验。其结果如表3所示。从该表的结果表明，本发明电池(I)及(J)，与以往公知的电池(K)相比较，安全性优良。另外，表明比本发明电池(J)比本发明的(I)更具有优良的安全性。
              表3
    扎钉试验结果
    电池(I)     阀破裂、无发烟
    电池(J)     阀动作、无发烟
    电池(K)     阀破裂、有发烟
使用本发明电池(I)及(J)以及以往公知的电池(L)，在25℃下，以0.3CA的电流充电1小时，接着，以4.35V的恒定电压下充电2小时后，以1CA的电流放电到3.0V。图3表示该实验的结果，纵轴表示放电电压(V)、横轴表示放电容量(mAh)。由此图可理解，本发明电池(I)及(J)比以往公知的电池(L)更显示非常优良的放电特性。
在将Li1-xNi(Co)O2用于锂离子二次电池的正极活性物质时，维持良好的周期特性时，Li1-xNi(Co)O2使用率的极限值是100％。因此，在使用以往的非水系电解液的电池中，为了将碳系负极活性物质的充放电限制在可安全使用的，即锂离子数对于碳系负极活性物质的碳原子数的比在0.1以下的范围内，必须将含在负极活性物质中的C原子数对于含在正极活性物质的Ni及Co原子数的和的比作成比10更大。C原子数对于其Ni及Co原子数的和的比(10)可通过下式计算出。
R+/R-＝1/0.1＝10
其中，R-是安全性存在问题的以往电池(K)的碳系负极活性物质中锂离子数对于碳原子数的比的上限，R+是可得到良好的周期特性的Li1-xNi(Co)O2的x的变化量的极限值。在本发明中，上述摩尔比即使在10以下，也可得到安全性高、能量密度高的电池。
在实施例3中，以95％的利用率，使用Li1-xNi(Co)O2，将含在负极活性物质中的C原子数对于含在正极活性物质中的Ni及Co的原子数的和的比取为9.5，但维持良好的周期特性时，Li1-xNi(Co)O2的可使用率的极限值为100％，在原理上，含在负极活性物质中的C原子数对于含在正极活性物质中的Ni及Co的原子数的和的比为9.5以上、10以下，锂离子数对于碳系负极活性物质的碳原子数的比由于充放电的变化量为0.1时，可得到与实施例3相同的结果。
在本发明电池(A)、(B)、(E)、(F)、(I)及(J)中，作为聚合物电解质中的高分子，使用聚丙烯腈，但除此之外，也可单独使用如下的高分子或混合使用：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙烯醇缩、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及其衍生物。另外，也可使用将构成上述聚合物的各种单体进行共聚的高分子。
对于本发明电池(A)、(B)、(E)、(F)、(I)及(J)的锂离子传导性聚合物，为了提高锂离子传导性，作为含浸在高分子中的非水系电解液，或者含在有机锂离子传导性聚合物的孔中的电解液，可使用EC和DMC的混合液，但除此之外，也可使用以下的溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、乙-甲基四氢呋喃、二氧戊烷、乙酸甲酯等的极性溶剂及其混合物。在锂离子传导性聚合物中，含在高分子中的电解液和含在孔中的电解液也可以不同。
在本发明电池(A)、(B)、(E)、(F)、(I)及(J)中，含在锂离子传导性聚合物中及非水系电解液的锂盐，使用LiPF6，但除此之外，也可使用LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiCF3CO2等的锂盐及其混合物。在离子传导性聚合物中和非水系电解液中也可使用不同的盐。
如上所述，本发明电池与以往不同聚合物电解质而使用非水系电解液的电池相比，能量密度高、而且安全性高。另外，本发明电池，由于使用具有孔的聚合物电解质，所以比以往公知的全固体电池是高效的，放电特性优良的电池。

Claims (6)

1.非水系聚合物电池，它具有有孔的锂离子传导性聚合物，使用Li1-xCoO2(0≤x≤1)表示的正极活性物质及碳系负极活性物质，含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Co原子的摩尔比为7.5以下。
2.非水系聚合物电池，它具有有孔的锂离子传导性聚合物，使用Li1-xNiO2(0≤x≤1)表示的正极活性物质及碳系负极活性物质，含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Ni原子的摩尔比为10以下。
3.非水系聚合物电池，它具有有孔的锂离子传导性聚合物，使Li1-xNi(Co)O2(将Li1-xNiO2的Ni原子的20％以下置换成Co原子，0≤x≤1)表示的正极活性物质及碳系负极活性物质，含在负极活性物质中的C原子对于含在正极活性物质中的Co原子及Ni原子数和的摩尔比是10以下。
4.权利要求1、2或3所述的非水系聚合物电池，其特征是在孔中具有含电解液的锂离子传导性聚合物。
5.权利要求1、2、3或4所述的非水系聚合物电池，其特征是在负极活性层中具有锂离子传导性电解质。
6.权利要求1、2、3或4所述的非水系聚合物电池，其特征是在正极活性物质层及负极活性物质层中具有锂离子传导性聚合物电解质。
CN96120351A 1996-10-25 1996-10-25 非水系聚合物电池 Pending CN1184341A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120351A CN1184341A (zh) 1996-10-25 1996-10-25 非水系聚合物电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120351A CN1184341A (zh) 1996-10-25 1996-10-25 非水系聚合物电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1184341A true CN1184341A (zh) 1998-06-10

Family

ID=5126278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96120351A Pending CN1184341A (zh) 1996-10-25 1996-10-25 非水系聚合物电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1184341A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100414766C (zh) * 2004-08-19 2008-08-27 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN106299319A (zh) * 2016-11-07 2017-01-04 湖南杉杉能源科技股份有限公司 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100414766C (zh) * 2004-08-19 2008-08-27 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN106299319A (zh) * 2016-11-07 2017-01-04 湖南杉杉能源科技股份有限公司 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法
CN106299319B (zh) * 2016-11-07 2019-08-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1126185C (zh) 非水电解质电池用电极
CN101276895B (zh) 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
US6027836A (en) Nonaqueous polymer cell
US11374262B2 (en) Solid electrolyte battery and battery module and battery pack comprising same
JP7094436B2 (ja) 複合電解質膜及び該複合電解質膜を含む全固体電池
KR101749508B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US11342577B2 (en) Lithium metal battery including phase transformation layer facing lithium metal negative electrode
KR102113656B1 (ko) 이차전지의 제조방법
KR20140135659A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107851838B (zh) 锂离子二次电池
JP3525553B2 (ja) 非水系ポリマー電池
KR20190030345A (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
JP3443773B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
KR20180036715A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170062170A (ko) 내열성 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100683666B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100306870B1 (ko) 폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지
KR101288907B1 (ko) 리튬 이차전지
JP3954682B2 (ja) 高分子固体電解質電池の製造方法
CN1184341A (zh) 非水系聚合物电池
KR20000055681A (ko) 고분자 블렌드 전해질과 이를 이용한 전기화학 전지
JPH09259923A (ja) ポリマー電池及びその製造法
JPH10284045A (ja) 有孔性高分子電解質の製造法及び非水電解質電池
KR20040042749A (ko) 다공성 고분자가 코팅된 겔화 세퍼레이터 및 이들을이용한 전기화학셀
JP4240008B2 (ja) 多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication