JP4240008B2

JP4240008B2 - 多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法。

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Publication number: JP4240008B2
Application number: JP2005174539A
Authority: JP
Inventors: 幹雄岡田; 順一鳥山; 安田　　秀雄
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JP2005294276A

Description

本発明は、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法に関する。

非水系の電解液を使用し、負極にアルカリ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とすることが可能であるため、高エネルギー密度電池とすることができるが、二次電池においては、充電時のアルカリ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属の反応性が高いために、安全性を確保することが困難である。

そのために、例えばリチウム電池においては、金属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用いられてきている。

しかし、炭素系負極の利用率が大きくなりインターカレーションが進んだ際に、短絡等による発熱によって電解液が気化し、急激な電池の内圧上昇がおこった場合には、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカーボンが生成して発熱し、結果としてさらに電池の内圧が急激に上昇するため、安全性に問題があった。従って、現在その炭素系負極の利用率は、安全性を考慮して６０％未満（Ｌｉ_ｘＣ_６、０≦ｘ＜０．６）に制限されており、エネルギー密度の高い実用的な電池が得られないという問題点があった。

リチウム電池及びリチウムイオン電池（以後、まとめてリチウム系電池と記す）は、充放電反応において電極反応に関与するリチウムイオンの量の大部分が、電解液に溶解しているリチウムイオンではなく、電極の活物質から放出するリチウムイオンが電解液中を移動して対極に到達するものであるため、そのリチウムイオンの移動距離は長い。

しかも、水溶液系電池中のプロトン及び水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、リチウム系電池中の電解液中のリチウムイオンの室温での輸率は通常０．５以下であり、電解質中のイオンの移動速度はイオンの濃度拡散に支配され、また有機電解液は水溶液と比較して粘性が高いためにイオンの拡散速度が遅い。従って、リチウム系電池では、水溶液系の電池と比較して高率での充放電性能に劣るという問題点があった。

上記リチウム系電池においては、ポリエチレン又はポリプロピレン等の微孔膜がセパレータとして使用されている。微孔性有機高分子膜の製作法には、主に湿式法と延伸法とが用いられる。湿式法は、有機高分子を液体に溶解してシート状に広げたものを、液漕に浸漬することによって有機高分子を溶解していた液体を除去して、その液体が抜けた部分を孔とする、方向性のない微孔性有機高分子膜の製造法であり（Ｕ．Ｋ．ＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＧＢＮｏ．２，０２６，３８１Ａ）、その円形又は楕円形の孔を有する微孔膜セパレータは密閉型ニッケルカドミウム電池へ適用されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０６９，９９０）。

延伸法は、有機高分子膜を延伸することによって、膜に方向性のある孔をあける微孔膜の製造法であり（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，９５３，５６６；３，９６２，１５３；４，０９６，２２７；４，１１０，３９２；４，１８７，３９０；４，１９４，０４１；３，２０１，３６４；４，１００，２３８；４，１９７，１４８；３，６７９，５４０；３，８７０，５９３）、広く二次電池に適用されている。

また、これら以外に、塩やでんぷん等の微粒子を有機高分子中に加えてシート状にし、その後に微粒子を液体に溶解させて除去することによる微孔性有機高分子膜の製作方法もある（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，２１４，５０１；３，６４０，８２９）。また、有機高分子を高温で液体に溶解させ、冷却することによって有機高分子を固化させた後に液体を取り除く微孔性有機高分子膜の製作法もある（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４，２４７，４９８；４，５３９，２５６）。

また、熱による微孔性有機高分子膜の融解によって孔が塞がるシャットダウン効果を利用して、セパレータに電池の安全機構を持たせることが行われている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４，６５０，７３０；４，７３１，３０４；４，９７３，５３２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）Ｌ５１）。この機構によって、電池が発熱した状態になった場合においても、正極と負極の間を絶縁することができ、更なる正負極の反応を抑制することができる。

非水系電池は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、電池の安全な使用を可能にするために様々な安全機構を設けており、活物質の利用率も制限されている。従って、電池のコストが高くなり、電池のエネルギー密度も活物質の理論容量から期待される値よりも大幅に小さいものとなっている。

従って、有機電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体有機高分子電解質を用いることによって電池の安全性を向上させることが試みられている（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４０（１９９５）２１１７）。また、電池形状の柔軟性、製造工程
の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体有機高分子電解質の適用が試みられている。

イオン導電性有機高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。

また、ポリエーテル系有機高分子電解質のように、塩を溶解したイオン導電性有機高分子では、カチオン及びアニオンの両方が移動し、通常室温でのカチオンの輸率は０．５以下である。従って、−ＳＯ_３ ⁻や−ＣＯＯ⁻のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオン導電性高分子を合成し、そのカチオンの輸率を１とすることも試みられているが、カチオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低く、電池に使用することは非常に困難であった。

さらに、電解液で有機高分子を湿潤又は膨潤させることによってゲル状の固体電解質を製作し、非水系電池に適用することも試みられている。このゲル状の固体電解質において使用されている有機高分子には、ポリアクリロニトリル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２１９，６７９，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ３７（１９９２）１８５１，３７（１９９２）１６７１，３９（１９９４）２１８７，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）１６５７，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２４（１９９４）２９８，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（１９８２）４１９１，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）１２６８）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１７８１，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２８（１９８３）８３３，２８（１９９３）５９１）、ポリビニルクロライド（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２５２，４１３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）Ｌ９６）、ポリビニルサルフォン（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４０（１９９５）２２８９，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ７０／７１（１９９４）２０）、ポリビニルピロリジノン等がある。

ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによって有機高分子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤又は膨潤し易くして導電率を向上させることも試みられている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，３１８）。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によって有機高分子膜を製作し、これを電解液で湿潤又は膨潤させることによってイオン導電性有機高分子膜を製作することも試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１（１９９４）１９８９，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ３２（１９９４）７７９）。

このラテックスを用いた有機高分子電解質の製作においては二種類の有機高分子を混合し、電解液が染み込み難く強い機械的強度を保つ有機高分子相と、電解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示す有機高分子相との混合系とすることによって機械的強度とイオン導電性を供与する有機高分子膜が提案されている。

また、有機高分子電解質膜の機械的強度の増強及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性膜の孔中に有機高分子電解質を充填した固体電解質（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）６８３）や、イオン導電率向上及びカチオンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含む有機高分子電解質（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４１９，９８４，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ５２（１９９４）２６１，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４０（１９９５）２１０１，４０（１９９
５）２１９７）についても報告されている。

以上のように、種々の有機高分子セパレータや有機高分子電解質が数多く提案されているが、イオンの拡散という問題を本質的に克服した機能膜はなく、従って非水系電池の性能は水溶液系電池に比較して十分なものとは言えなかった。このような問題を解決するために、特許文献１では、多孔性イオン導電性有機高分子電解質を用いたポリマー電池が提案され、高率充放電特性の改善が図られている
特願平７−２６１５０号公報

有機電解液は、水溶液と比較してイオンの伝導度が極めて低く、その拡散速度が遅いために、特に低温において高率での充放電特性が劣化するという問題点があった。本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法を提供し、この製造方法によって得られた多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を備えることにより、低温においても高率での充放電が良好な非水系ポリマー電池を得ることができるものである。

請求項１の発明は、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法において、有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）中に浸漬して得られる多孔性有機高分子を、電解液で湿潤または膨潤させることを特徴とする。

請求項２の発明は、上記多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法において、有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液を塗布した支持体を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）中に浸漬することを特徴とする。

本発明は、湿式法によって多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を製造するもので、本発明の製造方法で得られた多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を使用することによって、従来の非水系電池よりも、低温における高率での充放電特性に優れる電池を製作することができた。

また、湿式法によって製作した多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質を、正極または負極の活物質層の孔中に充填することによって、高率での充放電特性が良好であり、より安全性に優れる電池の製作をおこなうことができた。

本発明の製造方法によれば、多孔性有機高分子の細孔中に非水電解液を含有させることができるので、電解液内のみでなく有機高分子電解質内をもイオンが通過可能となり、従来の液体電解質電池よりも高率での放電が可能となる。さらに、多孔性有機高分子電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保されているため、従来のポリマー電池よりも高率での放電が可能となる。

本発明においては、多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質を、有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液から、有機高分子に対し不溶性で、溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）を用いて溶媒（ａ）を溶液中から取り除く、いわゆる湿式法によって製造する。

湿式法においては、有機高分子を溶媒（ａ）に溶かした溶液を支持体上に塗布した後に、有機高分子に対し不溶性で溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬することによって多孔性有機高分子を製作することができるために、多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質を安価に量産することができる。

また、湿式法によって製作される多孔性有機高分子には、貫通孔でなくランダム孔が形成されるために、同じ多孔度の場合には、細針を用いて物理的に有機高分子に孔をあけた場合よりも多孔性イオン導電性有機高分子電解質の機械的強度が強くなる。従って、正負極間にセパレータとして使用する多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質膜の厚さを薄くすることができ、電池を高エネルギー密度化することができる。

また、活物質層の孔中または、電極上に有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液が存在する状態で、電極を有機高分子に対し不溶性で、溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬することによって、活物質層の孔中または電極上に多孔性有機高分子を形成することができる。

従って、本発明においては、この多孔性有機高分子の孔中及び有機高分子中を非水電解液で湿潤または膨潤させて多孔性有機高分子電解質とすることによって、活物質層中に多孔性イオン導電性有機高分子を有する電池、及び電極上に多孔性イオン導電性有機高分子膜が塗布された電池を安価に量産することができる。

また、ステンレスの細針を用いた物理的な多孔処理及び塩の析出による多孔処理による多孔膜、及び延伸法による多孔膜を使用したリチウムイオン電池と、本発明による湿式法による多孔膜を使用したリチウムイオン電池とを比較した場合、本発明による湿式法による多孔膜を使用したリチウムイオン電池の方が、低温での充放電特性に著しく優れていた。

これによって、従来の非水系電池よりも、低温で高率放電性能がよく、高温においても自己放電が少なく長期の充電放置特性に優れ、活物質の利用率が高い場合であっても安全性に優れるポリマー電池を効率的に量産することができる。

従来の液体電解質非水系電池では、セパレータとしてポリプロピレン又はポリエチレン等の多孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液を保持することによって、イオンの伝導パスを確保している。この場合、セパレータはイオン伝導において絶縁物であり、高率での充電及び放電をおこなう際の障害となる。

また、電解質として、細孔のあいていない、従来の有機高分子電解質を使用したポリマー電池においては、電解質中のカチオン及びアニオンの拡散がさらに遅くなるために、充放電性能が著しく低下するという欠点があった。

本発明による電池は、従来の非水系電池におけるイオン導電性を示さないセパレータ、または細孔のあいていない有機高分子電解質を、細孔の中に非水電解液を含有した多孔性イオン導電性有機高分子で置き換えたものであるということができる。

本発明による電池においては、電解液内のみでなく有機高分子電解質内をもイオンが通過可能となり、従来の液体電解質非水系電池よりも高率での充放電が可能となる。また、本発明による電池においては、多孔性有機高分子電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保されているため、従来のポリマー電池よりも高率での充放電が良好となる。

特許文献１においては、多孔性イオン導電性有機高分子電解質は、有機高分子の乾式膜にステンレスの細針を用いて、物理的に多数の細孔をあけて製作していたために、この方法においては、安価に量産することが困難であり、また、孔の形状が貫通孔となるために、高多孔度とすると膜の機械的強度が低下するという問題点があった。

また、電極の孔中に多量の有機電解液を含有させた従来の非水系電池の電極の孔中の有機電解液を、多孔性有機高分子電解質でおきかえることによって、電極中の有機電解液量を少なくすることが可能となり、よって電池の充電放置特性を向上させ、活物質の利用率が高い場合であっても安全性に優れる電池を製作することが期待できるが、細針を用いて物理的に有機高分子に孔をあける方法では、電極中の有機高分子に多孔処理を施すことができなかった。また、細針を用いて物理的に有機高分子に孔をあける方法では、有機高分子を電極上に塗布した後に有機高分子に多孔処理を施すことができなかった。

湿式法においては、有機高分子を溶媒（ａ）に溶かした溶液を支持体上に塗布した後に、有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬することによって多孔性有機高分子を製作することができるために、多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質を安価に量産することができる。また、湿式法によって製作される多孔性有機高分子には、貫通孔でなくランダム孔が形成されるために、同じ多孔度の場合には、細針を用いて物理的に有機高分子に孔をあけた場合よりも多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質の機械的強度が強くなる。

従って、正負極間にセパレータとして使用する多孔性リチウムイオン導電性有機高分子電解質膜の厚さを薄くすることができ、電池を高エネルギー密度化することができる。

また、活物質層の孔中又は、電極上に有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液が存在する状態で、電極を有機高分子に対し不溶性で、溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬することによって、活物質層の孔中又は電極上に多孔性有機高分子を形成することができる。

したがって、本発明においては、この多孔性有機高分子の孔中及び有機高分子中を非水電解液で湿潤または膨潤させて多孔性有機高分子電解質とすることによって、活物質層中に多孔性イオン導電性有機高分子を有する電池、及び電極上に多孔性イオン導電性有機高分子膜が塗布された電池を安価に量産することができる。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１］
正極の製作について説明する。まず、コバルト酸リチウム７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのステンレスシート上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレスシートの両面におこなった後に、プレスをして正極とした。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面積当たりに充填された活物質、導電剤及び結着剤の重量は、２３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

負極は次のようにして製作した。グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶＤＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍのニッケルシート上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をニッケルシートの両面に対しておこなった後に、プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μｍであった。

つぎに多孔性リチウムイオン導電性有機高分子をつぎのように湿式法によって製作した。分子量６０，０００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液を水中に浸漬することによってＮＭＰを洗い流した後に、プレスによって多孔度を調節し、多孔度１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％及び８０％の厚さ３０μｍの湿式法による微孔性ＰＶＤＦ膜を製作した。このＰＶＤＦのプレスしていない状態の微孔性有機高分子膜のＳＥＭ写真を図１に示す。図からわかるように表面には円形状の孔のあることが確認できる。

このようにして準備したＰＶＤＦ多孔性有機高分子膜、正極及び負極を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を加えた電解液２．５ｇを真空注液によって加え、ＰＶＤＦ微孔性有機高分子の孔中及び有機高分子中の両方を電解液で膨潤させて多孔性のリチウムイオン導電性有機高分子電解質とした。このようにして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明による実施例１の電池（Ａ）を製作した。さらに、ＰＶＤＦの分子量の異なるものを使用することによって、電解液の湿潤または膨潤性を制御できる。

［比較例１］
比較例１として、多孔性のリチウムイオン導電性有機高分子膜の代わりに、厚さ３０μｍ、多孔度を変えたポリプロピレン膜を使用したこと以外は上記実施例１と同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の電池（Ｂ）を製作した。

［比較例２］
比較例２として、ＰＶＤＦ多孔性有機高分子膜の代わりに乾式法による連通孔の少ないＰＶＤＦ膜を使用したこと以外は前記実施例１と同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の電池（Ｃ）を製作した。乾式法による有機高分子膜には、連通孔はほとんど存在しないが、全く存在しないわけではない。

乾式ＰＶＤＦ膜の製作方法は、つぎのとおりである。分子量６０，０００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液を紙の上に薄く広げ、８５℃で１時間乾燥することによって厚さ３０μｍの乾式法によるＰＶＤＦ膜を製作した。その表面には孔が観測されなかった。このＰＶＤＦの乾式法による有機高分子膜のＳＥＭ写真を図２に示す。

［特性測定］
これらの電池（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて、−１０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。

図３は、これらの電池の放電容量と、使用したリチウムイオン電池の有機高分子電解質またはセパレータの多孔度の関係を示す図である。図から、本発明による電池（Ａ）は、リチウムイオン導電性有機高分子の多孔度が１０％から８０％の間において、リチウムイオン導電性有機高分子ではなくポリプロピレン膜を用いた従来から公知の電池（Ｂ）よりも、優れた放電容量を示していることが理解される。

また、有機高分子電解質及びセパレータにおいては、その多孔度が大きくなると内部短絡及び活物質の脱落等が問題となる。従って、本発明による有機高分子電解質の多孔度が１０％である電池（Ａ）が、比較例１の、セパレータの多孔度が８０％の電池（Ｂ）よりも優れた放電容量を示したことによって、本発明の重要性を理解することができる。

図４は、多孔度が４０％である実施例１の電池（Ａ）、多孔度が４０％である比較例１の電池（Ｂ）、及び乾式法による有機高分子膜を使用した比較例２の電池（Ｃ）を用いて、図３と同様の実験をおこなったときの放電特性を比較したものである。図によって、本発明による電池（Ａ）は、従来から公知の電池（Ｂ）及び（Ｃ）と比べて、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。

［実施例２］
ＰＶＤＦの代わりに、重合度約１，０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いて多孔性リチウムイオン導電性有機高分子を製作したこと以外は実施例１と同様にして、多孔度４０％の多孔性リチウムイオン導電性有機高分子を備える、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明による実施例２の電池（Ｄ）を製作した。このＰＶＣの微孔性有機高分子のＳＥＭ写真を図５に示す。図からわかるように、表面には円形状の孔のあることが確認できる。

［比較例３］
比較例３として、湿式法によるＰＶＣ多孔性有機高分子膜の代わりに、乾式法によるＰＶＣ膜にステンレスの細針を用いて物理的に多孔処理を施した膜を使用したこと以外は、本発明による実施例２の電池（Ｄ）と同様にして、多孔度４０％の多孔性リチウムイオン導電性有機高分子を備える、公称容量４００ｍＡｈ程度の、比較例３の電池（Ｅ）を製作した。乾式法によるＰＶＣ膜の製造法は、ＰＶＤＦの代わりに重合度約１，０００のＰＶＣを使用したこと以外は比較例２における乾式膜の製造法と同様である。

これらの電池（Ｄ）、及び（Ｅ）を用いて、−２０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。

図６は、これら電池の電池の放電特性を比較したものである。図によって、本発明による電池（Ｄ）は、比較電池（Ｅ）と比べて、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。

前記実施例では、多孔性有機高分子膜を製作する方法として、有機高分子をＮＭＰに溶解した溶液を水中に浸漬することによってＮＭＰを除去しているが、有機高分子を溶解する溶媒はＮＭＰに限定されるものではなく、有機高分子を溶解するものであればよく、ジメチルホルミアミド、ジメチルスルホキシド等であってもよい。

また、有機高分子を溶解した溶液を浸漬する液体は水に限定されるものではなく、有機高分子に対し不溶性で、有機高分子を溶解する溶媒と相溶性があるものであればよく、アセトン、メタノール、エタノール等の両性溶媒であってもよい。

このような組み合わせの有機高分子、有機高分子を溶解する溶媒、及び有機高分子を溶解した溶液を浸漬する液体を使用して有機高分子溶液から溶媒を除去した場合には、除去された溶媒が存在していた部分が孔となる多孔性有機高分子膜を製作することができる。

有機高分子を溶解した溶液を浸漬する液体に非水溶媒を用いた場合には、有機高分子を溶解した溶液を非水溶媒に浸漬するだけで、乾燥工程がなくてもそのままポリマー電池の電解質として使用することが期待できる。したがって、この場合には、電池の製造工程の大幅な簡略化が可能となり、電池のコストを大幅に削減することができる。

また、多孔性有機高分子電解質に使用する有機高分子には、上記のＰＶＤＦ、ＰＡＮ及びＰＶＣ以外にも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン及びポリイソプレンを用いて多孔性有機高分子電解質及びそれを使用した電池の製作を試みたが、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びＰＡＮを用いた場合がとくに優れていた。ＰＡＮの湿式法による微孔性有機高分子のＳＥＭ写真を図７に示す。図からわかるように、表面には円形状の孔のあることが確認できる。

前記実施例では、有機高分子電解質中の高分子としてポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル及びポリ塩化ビニルを使用しているが、これに限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。

また、前記実施例におけるリチウムイオン導電性有機高分子では、イオン導電性を向上させるために、高分子中に含有させる非水電解液として、またイオン導電性有機高分子の細孔中に含有させる電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を用いているが、これに限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。また、イオン導電性有機高分子において、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。

さらに、前記実施例においては、イオン導電性有機高分子中及び非水電解液に含有させる塩としてＬｉＰＦ_６を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。イオン導電性有機高分子中と非水電解液中で異なる塩を用いてもよい。

さらに、前記実施例においては、正極材料たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、又はＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

さらに、前記実施例においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。

実施例１における本発明による電池（Ａ）に用いたＰＶＤＦ微孔性有機高分子のＳＥＭ写真である。比較例２における従来から公知の電池（Ｃ）に用いた乾式法によるＰＶＤＦ膜のＳＥＭ写真である。実施例１における本発明による電池（Ａ）と比較例電池（Ｂ）及び（Ｃ）とにおける、多孔度と放電容量との関係を示す図である。実施例１における本発明による電池（Ａ）と比較例電池（Ｂ）及び（Ｃ）との放電特性を示す図である。実施例２における本発明による電池（Ｄ）に用いたＰＶＣ微孔性有機高分子のＳＥＭ写真である。実施例２における本発明による電池（Ｄ）と比較例電池（Ｅ）との放電特性を示す図である。湿式法によって製作したＰＡＮ微孔性有機高分子のＳＥＭ写真である。

Claims

有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）中に浸漬して得られる多孔性有機高分子を、電解液で湿潤または膨潤させることを特徴とする多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法。
有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した溶液を塗布した支持体を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）中に浸漬することを特徴とする請求項１記載の多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の製造方法。