CN1126185C - 非水电解质电池用电极 - Google Patents

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Abstract

通过下述(1)～(5)的发明，能够提供安全性及充电放置特性优异且高效充放电特性良好的非水电解质电池用电极。(1)设置了带有有孔薄膜的活性物质粒子的非水电解质电池用电极。(2)设置了孔中保持着填充物的活性物质的非水电解质电池用电极。(3)在由于充放电引起体积膨胀收缩的活性物质的孔中保持了填充物的非水电解质电池用电极。(4)有孔的膜为离子传导性膜的上述(1)中记载的非水电解质电池用电极。(5)根据前述(1)～(4)任一项的非水电解质电池用电极，其中活性材料是碳。

Description

非水电解质电池用电极
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用的电极。
背景技术
近年来，随着电子仪器的发展，企盼着新型的高性能电池问世。目前用于电子仪器的电源主要有一次电池类的二氧化锰、锌电池和二次电池类的镍镉电池、镍锌电池、镍氢化物电池等镍系电池及铅电池。
上述电池所用的电解液，或为氢氧化钾等碱水溶液，或为硫酸等水溶液。水的理论分解电压是1.23V，当电池的电压超过该值时容易发生水解，难以稳定地蓄备电能，实用中产生的电动势至多不过2V左右。因此，欲得3V以上的高电压系电池的电解液，须使用非水系的电解液。其代表性的电池有用锂作负极的锂电池。
锂一次电池有二氧化锰锂电池、氟化碳锂电池等；锂二次电池有二氧化锰锂电池、氧化钒锂电池等。
负极使用金属锂的二次电池的缺点在于枝晶体析出易造成短路和寿命短。加之金属锂电池反应性强，很难确保其安全性。因此设计出了锂离子电池，它取代了金属锂而使用石墨、碳等材料，正极则使用钴酸锂和镍酸锂等材料，作为一种高比能电池得其所用。而随着其用途的不断扩大，近来对更高性能、高安全性的电池的需求与日俱增。
锂电池及锂离子电池(以下统称为锂电池)不同于铅蓄电池、镍镉电池、镍水系电池等电解质为水溶液的电池。由于其电解质使用的是可燃性有机电解液，为安全起见，必须配备安全阀、保护电路、PTC元件等各种安全部件，成本高就成了问题。而迄今使用非水系电解液的电池，当短路时由于发热会造成电解液气化及电池内在的急剧升高。采用以LixC6表示的碳负极的锂离子电池中，其负极的利用率大为提高，推进了夹层化，但在安全性上仍存在问题。即：由于短路造成的电池内温度及压力升高，使负极中锂和碳反应后生成的锂化碳发热，结果进一步导致电池内压的急剧上升。因此，考虑至安全性因素，目前碳负极的利用率尚不足60％(LixC6、0≤x＜0.6)，问题的关键在于无法获得高解密度的、实用的电池。
另外，锂电池比水溶液系电池电压高，由于充电放置造成的电解液氧化及还原时形成的电解液分解，存在着充电放置特性差的问题。
因此，人们尝试用化学反应弱的固体电解质替代电解液，以此提高电池的安全性及充电放置特性(Electrochimica Acta 40(1995)2117)。并尝试应用固体聚合物电解质，意在提高电池形状的柔软性、简化生产过程、降低生产成本。
在离子传导性聚合物方面，人们对聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚酯与碱金属盐的络合物进行了多项研究，但在充分保持聚酯的机械强度的同时，很难得到高的离子传导性。而导电率受温度的影响很大，室温下难以获得充分的导电率。因此人们尝试采用具有聚醚侧链的梳状高分子、聚醚链及其它单体的共聚合物、具有聚醚侧链的聚硅醚或聚膦嗪、聚醚的交联体等。
同聚醚系聚合物电解质一样，溶解了盐的离子传导性聚合物其正离子及负离子向两方移动，常温下正离子的迁移数在0.5以下。因此人们尝试合成具有-SO3-、-COO-类的负离子基的高分子电解质形离子传导性高分子，并使其锂离子迁移数为1，但因锂离子受负离子基的强大束缚，离子电导率极低，很难用于锂电池。
进而人们尝试在聚合物中浸渗电解液，由此制成凝胶状固体电解质并应用于锂电池。这种凝胶状固体电解质所用的聚合物有如下几种。聚丙烯膊(J.Electrochem.Soc.137(1990)1657，J.Appl.Electrochem.24(1994)298)、聚偏氟乙烯(Electrochimica Acta 28(1983)833，28(1983)591)、聚氯乙烯(J.Electrochem Soc.140(1993)L96)、聚磺化乙烯(Electrochimica Acta 40(1995)2289，Solid State Ionics 70/71(1994)20)、聚乙烯吡咯烷酮等。同时还尝试用偏氟乙烯基和六氟丙烯的共聚物降低聚合物的结晶度，使电解液易于浸渗，从而提高导电率(U.S.5，296，318)。同时，人们还尝试将丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯合成橡胶、聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮等的胶乳经干燥后制成聚合物薄膜，并使其浸渗电解液，从而制成锂离子传导性聚合物薄膜(J.Electrochem Soc.141(1994)1989，J.Polym.Sci.A 32(1994)779)。进一步人们又提出在制作这种使用胶乳的聚合物电解质时，将二种不同类型的聚合物混合起来，即一种为电解液难于浸渗的具有很强的机械强度的聚合物；另一种是电解液易于浸透、显示出很高的导电率的聚合物。二者混合后，提供出一种既有机械强度又具离子传导率的聚合物薄膜。
为了增强聚合物电解质膜的机械强度和使用的简易化，诸如在聚烯烃的微孔薄膜的孔内填充聚合物电解质后得到的固体电解质(J.Electrochem Soc.142(1995)683)、和含有意在提高离子电导率和增大正离子的迁移数的无机固体电解质粉末的聚合物电解质(J.PowerSources 52(1994)261，Electrochimica Acta 40(1995)2101，40(1995)2197)等的有关报道也相继可见。
上述关于各种聚合物电解质的制作方法虽多，却无一种聚合物电解质在本质上克服了锂离子的扩散问题。因此，非水系电池的性能较之水溶液系电池来说未必是理想的。锂电池在充放电反应时参与电极反应的大多数锂离子不是溶解在电解质中的锂离子，而是从电极的活性物质中放出的锂离子，它在电解液中移动，最终到达相对的电极。所以，其移动距离很长，在水溶液系电池中质子及氢氧化物离子的迁移数接近1，而锂电池电解质中的锂离子的迁移数在室温下通常不超过0.5。电解质中离子的移动速度受离子浓度扩散的支配，由于有机电解液比水溶液粘性高，离子的扩散速度较慢，因此，使用了有机电解液的锂电池比水溶液系电池高效的充放电性能要差。这一问题在低温条件下尤为显著。与电解液不同，在使用聚合物电解质时，其离子的扩散速度比使用有机电解液时还慢，在高效的充放电性能方面更成问题。
作为固体电解质，人们也做过尝试。即使用除聚合物电解质以外的锂离子传导性无机固体电解质制作锂电池，但难以获得满意的锂离子电导率。由于存在诸如耐氧化还原性差、充放电时因活性物质的体积膨胀收缩造成活性物质与无机固体电解质间剥离等许多问题，未能达到实用化程度。
有机电解液具有可燃性，为安全起见，使用有机电解液的锂电池必须配备安全阀、保护电路、PTC元件等各种安全部件，导致成本提高。加之锂电池比水溶液系电池的电压高，充电放置时，由于氧化和还原造成电解液分解，使电池的充电放置特性成为问题。为提高其安全性和充电放置特性，将电解液换成聚合物电解质后制成的锂电池，又因电解质中的离子扩散速度慢不能高效的充放电，尤其在低温条件下高效充放电特性明显降低。针对上述诸多问题，本发明提供了一种安全性和充电放置特性优良，且具有良好的高效充放电特性的非水电解质电池用电极。
发明的概述
本发明的特征之一是，设置了可形成带孔薄膜的活性物质粒子。通过这种基于全新原理发明的非水电解质电池用电极，提供一种安全性、充电放置特性及高效充放电特性俱佳的非水电解质电池。
本发明的特征之一是，设置了孔中保持填充物的活性物质。通过根据全新原理发明的非水电解质电池用电极，提供一种安全性、充电放置特性及高效充放电特性俱佳的非水电解质电池。
本发明的特征之一是，在随充放电时体积膨胀收缩的活性物质的孔中保持填充物，从而提供一种安全性、充电放置特性及高效充放电特性俱佳的非水电解质电池。
本发明的特征之一是，设置了带有孔的离子传导膜的活性物质粒子。通过基于全新原理发明的非水电解质电池用电板，  提供一种安全性充电放置特性及高效充放电特性俱佳的非水电解质电池。
附图的简要说明
1图为本发明实施例中所述的电池(A)、(B)同比较例2的常规电池(D)的放电特性示意图。
迄今的液体电解质锂电池是用有机电解液覆盖在活性粒子上，由于活性物质粒子的孔中含有有机电解液，所以活性物质粒子就与大量的有机电解液相接触。有机电解液是可燃性物质，同水溶液相比，其化学反应性很强，因此，当电池短路或由于外部加热使电池内部温度上升时，活性物质与电解液易产生化学反应，这一反应在处于发热反应时是爆炸式进行。电池有着火、爆炸的危险。再则，同水溶液系电池相比，锂电池的电压高，当活性物质粒子与大量的有机电解液接触时因充电放置，经氧化还原的电解液产生分解，使电池的充电放置特性不良也是问题所在。
为解决上述问题，人们尝试使用固体电解质取代有机电解液，但因使用固体电解质时离子的扩散速度极慢，保持高效的充放电特性又成为问题。在使用无机固体电解质时不能获得足够的锂离子电导率；耐氧化还原性差；因充放电时活性物质的体积膨胀收缩，使活性物质同无机固体电解质之间发生剥离现象等，又成了新问题。
本发明所述的非水电解质电池用电极的要点之一，是通过设置了带有有孔薄膜的活性物质粒子来解决上述问题。
本发明所述的非水电解质电池用电极的要点之一，是通过设置了孔中保持有充填物的活性物质来解决上述问题。
本发明所述的非水电解质电池用电极的要点之一，是通过设置了有孔的离子传导性薄膜的活性物质粒子来解决上述问题。
本发明所述的非水电解质电池用电极设置了带有有孔薄膜的活性物质粒子。使用此种电极的电池，可令接触活性物质的有机电解液量大幅度地减少，从而可抑制活性物质同有机电解液的反应。亦可显著地提高电池的安全性及充电放置特性。与迄今的固体电解质电池不同，因用薄膜覆盖活性物质粒子，固体电解质的厚度极薄，有机电解液紧靠在活性物质粒子的旁边。由于在有机电解液中离子易于移动，其扩散速度就快，又因覆盖着活性物质的薄膜有孔、孔中含有电解液，离子能在孔中迅速扩散，这样就可制成充放电特性优异的电池。虽然膜上有孔，也使接触活性物质的有机电解液量大幅度减少。因此，最终得到的电池在安全性、充电放置特性及高效充放电特性几方面都很好。进一步使有孔的膜带有锂离子传导性的话，就能制成高效充放电特性更好的电池。
本发明中还有一种使用了以设置了孔中保持着填充物的活性物质为特征的非水电解质电池用电极制成的电池。它同设置了带有有孔的膜的活性物质粒子为特征的情况一样，能使活性物质粒子同电解液的接触面积大幅度减小。由于能使活性物质粒子近旁的有机电解液量减少，便可抑制活性物质同电解液的局部放电反应，也可在电池内部温度上升时抑制活性物质同电解液发生的爆炸或发热反应。这样就能显著地提高电池的安全性及充电放置特性。锂离子能在活性物质粒子的固相内移动，此时的锂离子的迁移数为1，因此，既使在活性物质粒子的孔内不存有电解液时，锂离子也能在全体活性物质粒子中快速移动。这样就得到了电池的安全性、充电放置特性及高效充放电特性三者俱佳的电池。在使用了以设置了孔内保持着填充物的活性物质为特征的非水电解质电池用电极的电池时，因活性物质粒子的孔以外表面与电解液接触，所以显示出很好的高效充放电特性。在使用了孔内保持着填充物的活性物质时，和在用锂离子传导性薄膜或有孔薄膜将活性物质粒子覆盖上时一样，都制出了安全性及充电放置特性俱佳的电池。迄今的固体电解质电池因充放电产生的活性物质的体积膨胀收缩，造成活性物质与电解质之间的界面剥离是一大问题。本发明所述的电池，使用了非水电解质用电极，它以设置了孔内保持着填充物的活性物质为特征。此种电池既使在活性物质因充放电产生体积膨胀收缩时，填充在活性物质粒子孔内的物质也不容易从孔内脱出，因此，本项发明在活性物质因充放电产生体积膨胀收缩时，也能提高电池的安全性和充电放置特性。
在以LixC6表示的使用碳的锂离子电池方面，其负极的利用率大为提高，推进了夹层化，但由于短路等时候电池内温度及压力的上升，负极中的锂同碳反应生成的碳化锂(Li2C2)将发热，结果更加剧了电池内压的上升，在安全性方面出现问题。因此，为安全起见，目前碳负极的利用率限制在不足60％(LixC6、0≤x＜0.6)，难以获得高比能的实用性的电池。这亦是存在的问题之一。在使用碳负极的锂电池上应用本项发明，减少了活性物质粒子近旁的有机电解液量，在出现短路等原因造成的电池内温度上升时，由于活性物质近旁的电解液量少，活性物质近旁的内压难以上升，就能抑制碳化锂的生成反应，大幅度提高电池的安全性。因此，本发明对于使用碳负极的锂离子电池来说，可谓非常有效的发明。
锂离子电池所用的碳负极主要有两种，即结晶度高的石墨碳和结晶度低的碳精系碳。同石墨碳相比，碳精的活性物质粒子中的孔较多。因此，迄今使用有机电解液的电池在负极活性物质粒子中含有许多有机电解液，影响电池的安全性。在使用碳精系碳负极的锂离子电池上应用本发明，即使用孔中保持着填充物的活性物质时，能大幅度减少活性物质粒子中的电解液量，因此能大幅度地提高电池的安全性和充电放置特性。所以本发明对于使用碳精系碳负极的锂离子电池来说，可谓极为有效的发明。
下面，以适于本发明的实施例加以说明。
关于制作正极的说明。首先，取钴酸锂70wt％、乙炔黑6wt％、聚偏氟乙烯(PVDF)9wt％、正-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15wt％进行混合，再将其涂在宽20mm、长480mm、厚20μm的不锈钢板上，以150℃进行干燥处理，使NMP蒸发。在不锈钢板的两面完成上述操作后，压制成型，作为正极。压制后正极的厚度为170μm，每单位面积上填充的活性物质、导电剂及粘着剂的重量为23μg/cm2。
负极的制作方法如下。将以1000℃烧制的粒径为25μm的低结晶性非晶系碳微粒(MCMB)浸渍在NMP溶液中，该溶液中溶解着1wt％的分子量约380,000的偏氟乙烯六氟丙烯共聚物P(VDF/HFP))(88∶12)，经吸引过滤除去含有多余的P(VDF/HFP)的NMP溶液后在MCMB粒子表面涂上了薄薄一层P(VDF/HFP)的NMP溶液层。将这种MCMB粒子以150℃干燥1小时，除去NMP，固化涂布在MCMB粒子上的P(VDF/HFP)，便制成了涂有P(VDF/HFP)薄层的MCMB粒子。然后对P(VDF/HFP)膜实施多孔处理。PVDF膜的多孔处理方法如下。先将干燥后涂有P(VDF/HFP)涂层的负极活性物质粒子浸渍在60℃的碳酸二甲酯(DMC)溶液中，该溶液中以饱和程度溶解着氯化锂。使P(VDF/HFP)膜中含浸氯化锂的DMC溶液，再经过滤除去DMC溶液，之后将负极粒子急冷到10℃，膜中的氯化锂便成为结晶粒子。再将这种负极粒子浸渍在DMC中，使氯化锂的结晶溶解在DMC中，通过过滤和加热干燥将DMC和氯化锂从负极粒子上除掉。由于除去了存在P(VDF/HFP)膜中的氯化锂结晶，使P(VDF/HFP)膜变成微孔状，由此可制成覆盖着这种微孔性的P(VDF/HFP)膜的负极粒子。然后加水将覆盖着这种微孔性膜的MCMB粒子制成料浆，填充在多孔度90％、厚400μm、宽22mm、长480mm的发泡镍中，以100℃真空干燥1小时，再经冲压成厚200μm的负极。
在如上操作制成的正极和负极之间夹入多孔度为40％的聚乙隔膜，重叠卷起来，插入备有安全阀的高47.0mm、宽22.2mm、厚6.4mm的不锈钢盒中，组成方形电池。在此种电池内部，将乙烯碳酸盐(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1的体积比混合，然后用真空注液方式加入2.5g添有1mol/1的LiPF6的电解液，使涂在负极活性物质粒子上的P(VDF/HFP)涂层由电解液泡胀，作成锂离子传导性聚合物电解质。这样，就制成了公称容量达400mAh的本发明所述的电池(A)。进一步可根据P(VDF/HFP)的分子量或偏氟乙烯基和六氟丙烯的不同的混合比，控制P(VDF/HFP)的电解液的湿润性。
除去在活性物质粒子的孔内填充聚氯乙烯(PVC)代替膜覆盖负极活性物质以外，与本发明所述电池(A)相同，还制作了公称容量达400mAh的本发明所述的电池(B)。向活性物质粒子的孔内填充PVC的方法如下。首先将MCMB粒子浸渍在NMP溶液中，该溶液溶解有12wt％的分子量为1,100的PVC。用700kgf/cm2的压力，将PVC的NMP溶液填入MCMB粒子的孔中。然后用吸引过滤法去除多余的PVC的NMP溶液。以150℃进行干燥，除去NMP，使PVC固化。进一步为将覆盖在粒子的除孔以外的PVC膜溶解，保留孔内的PVC，只将MCMB粒子浸渍在NMP中30分钟，再经过滤除去NMP。这样，将上述几项操作即向MCMB粒子的孔内填充PVC的NMP溶液、干燥、去除孔以外的PVC膜反复进行5次，最终将PVC填入MCMB粒子的孔内。
作为比较例1，除不用在MCMB粒子上涂敷P(VDF/HFP)之外，同本发明所述的电池(A)一样，制成公称容量达400mAh的迄今皆知的电池(C)。
作为比较例2，除在负极活性物质粒子间填充固体聚合物电解质、让游离的电解液在负极活性物质层中仅有微量存在之外，同本发明所述电池(A)一样，制作了公称容量达400mAh的迄今皆知的电池(D)。向负极活性物质粒子间填充固体聚合物电解质的方法如下所述。将溶有12wt％P(VDF/HFP)(88∶12)的NMP溶液以8∶2之比同MCMB混合起来，填充在多孔度90％，厚400μm、宽22mm、长480mm的发泡镍中，然后以150℃干燥1小时，再经冲压使负极的厚度为200μm。经过冲压的负极中可作到几乎没有空孔。同本发明所述电池(A)的制作方法一样组装成电池并注入电解液时，电解液使含浸在负极中的P(VDF/HFP)中，形成锂离子传导性聚合物电解质。
用本发明所述电池(A)和(B)同迄今常见的对比例1中的电池(C)在安全性方面进行了对比试验。先将上述三种电池在室温下以1CA的电流充电至4.5V，接着以4.5V的固定电压持续充电2小时，之后用直径3mm的钉了穿透电池。结果如表1所示。
表1
安全阀 冒烟
电池(A) 动作 无
电池(B) 动作 无
电池(C) 动作 有
由表1可知，本发明所述的电池(A)和(B)组：安全阀动作后，不冒烟；相反，迄今常见的电池(C)组：安全阀动作，冒烟。结果表明，本发明所述的电池(A)和(B)比迄今常见的对比例1的电池(C)具有更高的安全性。
另外，用本发明所示电池(A)、(B)和迄今常见的对比例2的电池(D)在下述低温条件下进行了放电容量的对比。即在-10℃温度下，以1 CA的电流充电至4.1V，保持4.1V的恒定电压持续充电2小时，然后以1CA的电流放电至电压变为3.0V。
图1为上述实验中各电池的放电特性对比图。由图可知，本发明所述的电池(A)、(B)同迄今常见的电池(D)相比，具有良好的低温放电特性。另外，图上虽未表示，但对迄今常见的对比例1的电池(C)也作过同样的充放电试验，其结果表明，它与本发明所述的电池(B)具有大致相同的放电特性。所有结果表明，本发明所示的电池(A)、(B)同迄今常见的电池(C)在低温条件下显示出大致相同的放电特性；用有孔的薄膜覆盖活性物质粒子，或是在活性物质粒子的孔内填充电解液以外的物质，其放电特性几乎不受影响。
除去用湿式法进行造孔处理的聚丙烯腈(PAN)膜覆盖负极活性物质的方法代替通过除去膜中盐的结晶粒子、对膜进行造孔处理得到的PVC膜上覆盖负极活性物质粒子的方法以外，与本发明所示的电池(A)相同地制作了本发明所示的电池(E)，其公称容量达400mAh。所谓湿式法，就是用一种对上述有机高分子具有不溶性、而对溶剂(a)具有相溶性的溶剂(b)置换溶解高分子的溶剂(a)，由此制成有孔的高分子。这种以湿式法制作有孔的(PAN)膜覆盖着的负极活性物质粒子的方法如下。将MCMB粒子浸渍在NMP溶液中，该溶液中溶有1wt％的分子量约100,000的PAN粉末。经吸引过滤去除多余的PAN的NMP溶液层，在MCMB粒子上形成薄薄的PAN的NMP溶液层。再将这种MCMB粒子浸渍在水中，以水置换PAN的NMP溶液中的NMP，由此制出以有连续孔的PAN膜覆盖着的MCMB粒子。将这种MCMB粒子以100℃干燥1小时除去水份后，再用与本发明所示电池(A)一样的方法将其填入发泡镍中制成电池。用与本发明所示电池(A)一样的方法组装电池，一经注入电解液，电解液便含浸在覆盖着活性物质粒子的有孔的PAN膜中，形成具有锂离子传导性的聚合物电解质。
同前述的本发明所示的电池(A)、(B)一样，对上述的本发明所示的电池(E)进行了放电特性和安全性试验。结果表明本发明所示的电池(E)同本发明所示的电池(A)一样，具有良好的放电特性和安全性。
在前面的实施例中，作为覆盖活性物质粒子的膜所用的物质和填充在活性物质粒子孔中的物质，使用了P(VDF/HFP)、PAN和PVC。但并非仅限于此，诸如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚醚、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊间二烯、也可将这些衍生物单独或混合起来使用。也可使用将构成上述聚合物的各种单体聚合了的高分子。除上述聚合物外，也可使用无机物或有机物与无机物的混合物。
在前面实施例中关于电池(A)的制作中提到：在用聚合物覆盖了活性物质粒子后，通过去除聚合物膜中的粒子或用湿式法对活性物质粒子上形成的膜进行多孔处理。而多孔处理的方法不仅限于此，还可使用发泡剂或通过冷却固化聚合物的溶液等方法。
前面实施例中非水电解质电池所用的有机电解液为EC与DEC的混合溶液。不仅限于此，也可使用诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二戊环、醋酸甲酯等的极性溶媒或这些物质的混合物。
再则，前面实施中提到，有机电解液中所含的锂盐使用的是LiPF6。也可使用其它的诸如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiCF3CO2等锂盐或这些物质的混合物。
再则，前面实施例中使用了能够吸收、释放作为正极材料锂的化合物LiCoO2。不仅限于此，还可使用无机化合物如分子式为LixMO2或LiyM2O4(但M是过渡金属、0≤x≤1、0≤y≤2)表示的复合氧化物，具有管状空洞的氧化物、层状结构的金属硫族化合物。具体地说，例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等。在有机化合物方面，可带聚苯胺等导电性聚合物。进一步说，无论是无机化合物还是有机化合物，将上述多种活性物质混合起来用也可以。
再则，前面实施例中，作为负极材料的化合物，使用了碳。也可使用其它的如Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金、LiFe2O3等的过渡金属复合氧化物、MoO2、锡氢化物等的过渡金属氧化物、高结晶性石墨等碳材料、Li5(Li3N)等氮化锂、或金属锂以及这些物质的混合物。
再则，前面实施例中提到：在负极活性物质粒子上形成膜；或在负极活性物质的孔中保持填充物。同样，在正极活性物质粒子上形成膜，或在正极活性物质的孔中保持填充物时，也能制成电池的安全性、充电放置特性和高效充放电特性俱佳的非水电解质电池。
再则，前面实施例中，作为正极和负极的集电体，使用了不锈钢薄板和发泡镍。不仅限于此，诸如：镍、铁、铜、铝、不锈钢、镍等任何一种都可以，薄板、发泡体、烧结多孔体等任何一种也都可以。
本发明中，通过活性物质粒子，或在活性物质的孔中保持填充物，可以改善安全性及高效充放电特性。
如上所述，本发明所示的非水电解质电池用电极的特征之一是，设置了形成有带孔的膜的活性物质粒子。由此可大幅度减少接触活性物质的有机电解液量，抑制活性物质与有机电解液的反应，使电池的安全性及充电放置特性得到显著提高。与迄今的固体电解质电池不同，由于以膜覆盖着活性物质粒子，固体电解质的厚度极薄，有机电解液存在于活性物质粒子的近旁。有机电解液中离子易于移动，因此离子的扩散速度快。由于覆盖着活性物质的膜有孔，设法使膜孔中含有电解液，离子就能在孔中迅速扩散，也就能制出具有良好的高效的充放电特性的电池。虽然膜上有孔，仍使接触活性物质的有机电解液量大幅度地减少。最终便制成了安全性、充电放置特性和高效充放电特性三者俱佳的电池。进一步将有孔的膜制成具有锂离子传导性的膜，就制成了良好的高效充放电特性的电池。
本发明所述的非水电解质电池的特征之一是，设置了孔中保持着填充物的活性物质。同设置了带膜的活性物质粒子的电池一样，这种电池也能使活性物质粒子与有机电解液的接触面积大幅度地减小。由于能够减少活性物质粒子近旁的电解液量，便能抑制活性物质同电解液的局部放电反应和当电池内温度上升时活性物质同电解液爆炸性的发热反应。因而可以显著地提高电池的安全性和充电放置特性。由于锂离子能在活性物质粒子的固相内移动，且此时锂离子的迁移数为1，因此，即使活性物质粒子的孔中没有电解液存在，锂离子也能在活性物质粒子的全体上移动。这样就制成了电池的安全性、充电放置特性和高效充放电特性三者俱佳的电池。在设置了孔内保持着填充物的活性物质的电池中，由于活性物质粒子孔外的表面接触电解液，因此显示出极好的高效充放电特性。设置了孔内保持着填充物的活性物质的情况同将活性物质粒子用锂离子传导性膜或有孔的膜覆盖着的情况一样，都制成了电池的安全性和充电放置特性极好的电池。在迄今的固体电解质电池方面，由于充放电时活性物质的体积膨胀收缩，使活性物质与电解质的界面出现剥离成为一大问题。本发明中使用了装有非水电解质电池用电极的电池，该电池中设置了孔内保持着填充物的活性物质，即使在充放电引起体积膨胀收缩，仍能提高电池的安全性和充电放置特性。
在使用了以LixC6表示的碳负极的锂离子电池方面，该负极的利用率大为提高，推进了夹层化时，由于短路等原因引起电池内温度及压力上升，负极中的锂和碳反应生成碳化锂并发热，结果更加剧了电池内压的上升，在安全性上存在问题。因此为安全起见，现在该种碳负极的利用率仅限于不足60％(LixC6、0≤x＜0.6)的程度。难以获得高比能的实用性的电池是问题所在。通过在使用了碳负极的锂电池上应用本发明，减少了活性物质粒子近旁的有机电解液量，即使当短路等情况造成电池内温度上升时，由于活性物质近旁的电解液量少，难以引起活性物质近旁的内压上升，能够抑制锂碳化钙的生成反应，从而大幅度地提高了电池的安全性。
用了锂离子电池的碳负极主要有结晶度高的石墨碳和结晶度低的碳系素两种。同石墨相比，碳的活性物质粒子中的孔多，因此，在使用了已往的有机电解液的电池中，负极活性物质粒子中含有许多有机电解液，对电池的安全性构成问题。在使用石墨碳负极的锂离子电池上应用本发明，当使用了孔中保持着填充物的石墨碳负极活性物质时，能大幅度地减少活性物质粒子中的电解液量，从而大幅度地提高电池的安全性和充电放置特性。
由此，能够制成安全性及充电放置特性优于已往的非水电解质电池的、高效充放电特性优于已往的固体电解质电池的非水电解质电池。
至此，有关本发明的特征可归纳为如下九项。
1.非水电解质电池用电极其特征是具有可形成带孔薄膜的活性物质粒子。
2.非水电解质电池用电极其特征是具有孔中保持着填充物的活性物质。
3.非水电解质电池用电极其特征是在充放电使体积膨胀收缩的活性物质的孔中保持了填充物。
4.非水电解质电池用电极其特征是具有可形成带孔的锂离子传导性膜的活性物质粒子。
5.在本发明所示特征1、2、3和4的非水解电介质电池用电极中使用了碳负极活性物质。
6.在本发明所示特征5的电极中使用了结晶度低的石墨作负极活性物质。
7.以在本发明所示特征1、2、3、4、5和6中，形成于活性物质粒子上的膜或填充于活性物质孔中的物质所用的材料是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈或以组成这些物质的单体为主要成份的聚合体为特征。
8.用膜覆盖了活性物质粒子之后，通过去除高分子膜中的粒子，对膜进行选孔处理。以此为特征的制作形成了有孔薄膜的活性物质粒子的方法。
9.用湿式法进行选孔处理，制作形成了有孔薄膜的活性物质粒子的方法。
若采用本项发明，可以制出安全性及充电放置特性优异，且高效充放电特性好的非水电解质电池用电极。

Claims (4)

1.非水电解质电池用电极，包括：集电器；及粒状的正极和/或负极活性物质，其上可形成多孔薄膜，其中所述的多孔膜含有至少一种选自下述的材料：
选自聚偏1，1-二氟乙烯/六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的聚合物、聚醚、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯和聚异戊二烯；及
共聚物由构成所述聚合物的单体进行共聚而得到；
所述的粒状正极活性物质含有至少一种选自如下的物质：
由组成式LixMO2和/或LiyM2O4表示的复合氧化物，其中M代表过渡金属，0≤X≤1，0≤y≤2；
氧化物具有通道状空穴；
TiS2；及
聚苯胺；及所述的粒状负极活性物质含有至少一种选自如下的物质：
碳；
Al、Si、Pb、Sn、Zn和/或Cd与Li的合金；
LiFe2O3；
选自MoO2和氧化锡的过渡金属氧化物；
石墨；
氮化锂；及
金属锂。
2.如权利要求1所述的用于非水电解质电池用电极，包括：孔中持有填充物的活性物质，其中所述的填充物含有至少一种选自如下的物质：
选自聚偏1，1-二氟乙烯/六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的聚合物、聚醚、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯和聚异戊二烯；及
共聚物由构成所述聚合物的单体进行共聚而得到。
3.如权利要求2所述的用于非水电解质电池用的电极，其中所述的活性物质在孔中持有填充物，在充放电期间引起体积膨胀和收缩。
4.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其特征在于有孔的膜为离子传导性膜。
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