JP3475911B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number
JP3475911B2
JP3475911B2 JP2000154471A JP2000154471A JP3475911B2 JP 3475911 B2 JP3475911 B2 JP 3475911B2 JP 2000154471 A JP2000154471 A JP 2000154471A JP 2000154471 A JP2000154471 A JP 2000154471A JP 3475911 B2 JP3475911 B2 JP 3475911B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
battery
aqueous electrolyte
secondary battery
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2000154471A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001332297A (ja
Inventor
俊一 浜本
浩司 安部
明 植木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18659561&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3475911(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2000154471A priority Critical patent/JP3475911B2/ja
Priority to CNB011221631A priority patent/CN1213502C/zh
Priority to US09/865,608 priority patent/US20020001756A1/en
Priority to KR1020010028812A priority patent/KR100672267B1/ko
Publication of JP2001332297A publication Critical patent/JP2001332297A/ja
Priority to HK02103180.2A priority patent/HK1041563B/zh
Publication of JP3475911B2 publication Critical patent/JP3475911B2/ja
Application granted granted Critical
Priority to US11/249,815 priority patent/US20060024585A1/en
Priority to US12/605,490 priority patent/US7968220B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】しかしながら、電池のサイクル特性および
電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を
有する二次電池が求められている。正極として、例えば
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いた
リチウム二次電池は、通常は４．１Ｖを越える最大作動
電圧まで充放電が繰り返される。ところが、この電池は
長期に渡って充放電を繰り返すと、徐々に容量の低下が
見られる重大な問題があった。この現象は、非水電解液
中の溶媒が４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充電した
際に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望まし
い電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生
じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶
媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このた
め、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返
す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は
必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】特開平９−１０６８３５号公報には、ビフ
ェニル、チオフェン、フランなどを約１〜４容量％添加
することにより、過充電が起きた時の異常に高い電圧で
電気化学的に重合させて、電解液の抵抗を高くして電池
を保護する技術が公開されている。しかし、特開平１１
−１６２５１２号公報では、これらの化合物を約１〜４
容量％添加した場合において、４．１Ｖを越える電圧上
限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の長期間
高温状態に暴露されるような、高電圧及び／又は高温状
態の充放電では、サイクル特性などの電池特性を悪化さ
せる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕
著になるいう問題点があることが記載されている。そこ
で、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液
が提案されているが、４．３Ｖのような高電圧及び／又
は４０℃以上の高温状態の充放電において、未だ十分満
足するサイクル特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態
の充放電においてサイクル特性の低下をもたらすリチウ
ム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、上限電
圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状
態の充放電において、電池のサイクル特性に優れ、さら
に電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも
優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウ
ム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液から
なるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記
一般式（Ｉ）、
【化１】
【化２】 （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化水素基、水素
原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素
基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が０．０５〜
０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム
二次電池に関する。また、本発明は、正極、負極および
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなる
リチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液
中に下記一般式（Ｉ）、
【化３】
【化４】 （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化水素基、水素
原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素
基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が０．０５〜
０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム
二次電池用非水電解液に関する。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化
水素基、水素原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２
の炭化水素基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が
０．００１〜０．８重量％含有されていることを特徴と
するリチウム二次電池に関する。
【００１０】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解
されている非水電解液からなるリチウム二次電池におい
て、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化
水素基、水素原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２
の炭化水素基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が
０．００１〜０．８重量％含有されていることを特徴と
するリチウム二次電池に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液は、リチウム
二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成
する非水電解液以外の構成部材については特に限定され
ず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１５】非水溶媒に電解質が溶解されている電解液
に含有される前記式（Ｉ）で表されるビフェニル誘導体
において、Ｙは水酸基が好ましい。また、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のような直鎖状
のアルコキシ基のみならず、イソプロポキシ基、イソブ
トキシ基のような分枝状のアルコキシ基でもよく、シク
ロプロポキシ基、シクロヘキシオキシ基のようなシクロ
アルコキシ基でもよい。また、フェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基、ビフェニリルオキシ基などでもよい。ま
た、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のよう
な直鎖状のアルキル基のみならず、イソプロピル基、イ
ソブチル基のような分枝状のアルキル基でもよく、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフ
ェニリル基などでもよい。また、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基などのアシルオキシ基でもよく、メトキシカ
ルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、フェ
ノキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基などのアルコキシカルボニルオキシ基でも良
い。更には、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸
基、ベンゼンスルホン酸基などのアルキルスルホン酸基
でもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立し
て炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。
【００１６】前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル誘
導体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシビフェ
ニル〔Ｙ＝水酸基〕、３−ヒドロキシビフェニル〔Ｙ＝
水酸基〕、４−ヒドロキシビフェニル〔Ｙ＝水酸基〕、
２−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ基〕、３−メト
キシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ基〕、４−メトキシビフ
ェニル〔Ｙ＝メトキシ基〕、ｐ−ジフェニルフェニルエ
ーテル〔Ｙ＝フェノキシ基〕、４−ビフェニリル ｐ−
トリルエーテル〔Ｙ＝ｐ−トリルオキシ基〕、４−ビフ
ェニリルエーテル〔Ｙ＝４−ビフェニリル基〕、２−メ
チルビフェニル〔Ｙ＝メチル基〕、３−メチルビフェニ
ル〔Ｙ＝メチル基〕、４−メチルビフェニル〔Ｙ＝メチ
ル基〕、４−エチルビフェニル〔Ｙ＝エチル基〕、４−
プロピルビフェニル〔Ｙ＝ｎ−プロピル基〕、４−イソ
プロピルビフェニル〔Ｙ＝ｉ−プロピル基〕、４−ブチ
ルビフェニル〔Ｙ＝ｎ−ブチル基〕、４−ｔ−ブチルビ
フェニル〔Ｙ＝ｔ−ブチル基〕、４−シクロヘキシルビ
フェニル〔Ｙ＝シクロヘキシル基〕、ｏ−テルフェニル
〔Ｙ＝フェニル基〕、ｍ−テルフェニル〔Ｙ＝フェニル
基〕、ｐ−テルフェニル〔Ｙ＝フェニル基〕、２−メチ
ル−ｏ−テルフェニル〔Ｙ＝トシル基〕、ｏ−クオータ
ーフェニル〔Ｙ＝ビフェニリル基〕、ビフェニル〔Ｙ＝
水素原子〕、４−ビフェニリルアセテート〔Ｙ＝アセチ
ルオキシ基〕、４−ビフェニリルベンゾエート〔Ｙ＝ベ
ンジルオキシ基〕、４−ビフェニリルベンジルカルボキ
シレート〔Ｙ＝ベンジルカルボニルオキシ基〕、２−ビ
フェニリルプロピオネート〔Ｙ＝プロピオニルオキシ
基〕、２−ビフェニリルメチルカーボネート〔Ｙ＝メト
キシカルボニルオキシ基〕、４−ビフェニリルメチルカ
ーボネート〔Ｙ＝メトキシカルボニルオキシ基〕、４−
ビフェニリルブチルカーボネート〔Ｙ＝ブトキシカルボ
ニルオキシ基〕、４−メタンスルホニルオキシビフェニ
ル〔Ｙ＝メタンスルホニルオキシ基〕、４−エタンスル
ホニルオキシビフェニル〔Ｙ＝エタンスルホニルオキシ
基〕、４−ベンゼンスルホニルオキシビフェニル〔Ｙ＝
ベンゼンスルホニルオキシ基〕などが挙げられる。
【００１７】非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で
表されるビフェニル誘導体の含有量は、過度に多いと
４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の
充放電において十分な電池性能が得られない。また、過
度に少なくても期待した十分な電池性能が得られない。
したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して
０．０５〜０．５重量％の範囲がサイクル特性が向上す
るのでよい。
【００１８】本発明のビフェニル誘導体を０．０５〜
０．５重量％含有した電解液は、ビフェニル誘導体を全
く添加しない電解液や１．０重量％以上ビフェニルを添
加した電解液に比べて、上限電圧が４．１Ｖより高電圧
及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、サ
イクル特性が飛躍的に向上する特異的かつ予期し得ぬ効
果を示すことが分かった。この作用機構は、推測の域を
脱しないが、充電時に添加剤が正極上で酸化分解し、電
池の可逆性を良好にする薄い被膜を形成するためである
と考えられる。つまり、０．８重量％を越える量を添加
すると、充電時に正極上で酸化分解する添加剤量が増大
し、電池の可逆性を損なうような厚い被膜を形成してし
まうため、ビフェニル誘導体を全く添加しない電解液よ
りもサイクル特性などの電池特性が悪化するものと考え
られる。このように、本発明の添加剤は、０．０５〜
０．５重量％添加することにより、サイクル特性が著し
く向上する効果を有していることを見い出し、本発明に
至った。
【００１９】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００２０】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類などが挙げられる。これらの低粘度溶
媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。本発明で使用
される非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カー
ボネートの併用するのが好ましい。
【００２１】更には、非水有機溶媒として、リン酸トリ
エチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの
リン酸エステル類、ビニレンカーボネート、１，３−プ
ロパンスルトンなどを加えても良い。
【００２２】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）
3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられ
る。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２３】本発明の非水電解液は、例えば、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解
し、前記式（Ｉ）で表されるビフェニル誘導体を溶解す
ることにより得られる。
【００２４】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２５】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
に加熱処理することにより作製される。
【００２６】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物
質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ
002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）で
ある黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが
好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレン
プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として
使用される。
【００２７】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２８】本発明におけるリチウム二次電池の充放電
サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が４．１Ｖより大
きいことが好ましく、更に好ましくは４．２Ｖより大き
く、最も好ましくは４．３Ｖ以上で大きな効果が得られ
る。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上が好ましく、更に
好ましくは２．５Ｖ以上である。電流値については特に
限定されるものではないが、通常０．１〜２Ｃの定電流
放電で使用される。充放電サイクルの温度範囲は、２０
〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃
でで大きな効果が得られる。
【００２９】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビ
フェニル〔Ｙ＝水素原子〕を非水電解液に対して０．１
重量％となるように加えた。
【００３０】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕 ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレン
ブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデ
ン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−
メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをア
ルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理し
て正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量
％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割
合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を
加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成
型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピ
レン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水
電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、高
温（４０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終
止電圧４．３Ｖまで６時間充電し、次に０．８ｍＡの定
電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰
り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋Ｅ
Ｃ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例
１）を１とした時の相対比で１．０３であった。また、
初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル後
の放電容量維持率は９０．５％であった。また、低温特
性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３１】比較例１ ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときビフェニル誘導体は全く添加しなかった。この
非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１０
０サイクル後の放電容量維持率は６３．８％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】比較例２ ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときビフェニル誘導体は全く添加しなかった。この
非水電解液を使用して終止電圧４．１Ｖまで６時間充電
した以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製し、電
池特性を測定した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ
6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比
較例１）を１とした時の相対比で０．９０であった。ま
た、初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量
維持率は７５．３％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
【００３３】比較例３ 添加剤として、ビフェニル〔Ｙ＝水素原子〕を非水電解
液に対して２．５重量％使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量
比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の
相対比で１．００であった。また、１００サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は２０．７
％であった。ビフェニルを添加することによる過充電防
止の効果はあった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３４】比較例４ 添加剤として、ビフェニル〔Ｙ＝水素原子〕を非水電解
液に対して２．５重量％使用し、常温（２０℃）下で電
池特性を測定したほかは実施例１と同様に非水電解液を
調製してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１
Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非
水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で１．００
であった。また、初期放電容量に対し、１００サイクル
後の放電容量維持率は６２．２％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】比較例５ 添加剤として、ビフェニル〔Ｙ＝水素原子〕を非水電解
液に対して２．５重量％使用し、終止電圧４．１Ｖまで
６時間充電したほかは実施例１と同様に非水電解液を調
製してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ
ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水
電解液（比較例１）を１とした時の相対比で０．９０で
あった。また、初期放電容量に対し、１００サイクル後
の放電容量維持率は７３．７％であった。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】比較例６ 添加剤として、２，２−ジフェニルプロパンを非水電解
液に対して２．５重量％使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量
比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の
相対比で１．００であった。１００サイクル後の電池特
性を測定したところ、放電容量維持率は５８．８％であ
った。２，２−ジフェニルプロパンを添加することによ
る過充電防止の効果はあった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
【００３７】実施例２ 添加剤として、４−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ
基〕を非水電解液に対して０．０５重量％使用したほか
は実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を
作製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋Ｅ
Ｃ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例
１）を１とした時の相対比で１．０３であった。１００
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
【００３８】実施例３ 添加剤として、４−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ
基〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：
ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を
１とした時の相対比で１．０３であった。１００サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
２．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３９】実施例４ 添加剤として、４−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ
基〕を非水電解液に対して０．３重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：
ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を
１とした時の相対比で１．０３であった。１００サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００４０】実施例５ 添加剤として、４−メトキシビフェニル〔Ｙ＝メトキシ
基〕を非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：
ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を
１とした時の相対比で１．０３であった。１００サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
８．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００４１】実施例６ 添加剤として、４−ヒドロキシビフェニル〔Ｙ＝水酸
基〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：
ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を
１とした時の相対比で１．００であった。１００サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００４２】実施例７ 添加剤として、ｏ−テルフェニル〔Ｙ＝フェニル基〕を
非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例
１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し
た。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥ
Ｃ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較例１）を１と
した時の相対比で１．０３であった。１００サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．
２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表１に示す。
【００４３】実施例８ 添加剤として、４−ビフェニリルアセテート〔Ｙ＝アセ
チルオキシ基〕を非水電解液に対して０．１重量％使用
したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイ
ン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ
6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比
較例１）を１とした時の相対比で１．０３であった。１
００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量
維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
【００４４】実施例９ 添加剤として、４−ビフェニリルメチルカーボネート
〔Ｙ＝メトキシカルボニルオキシ基〕を非水電解液に対
して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水
電解液を調製してコイン電池を作製した。初期充放電容
量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝
１：２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比
で１．０３であった。１００サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４５】実施例１０ 添加剤として、４−メタンスルホニルオキシビフェニル
〔Ｙ＝メタンスルホニルオキシ基〕を非水電解液に対し
て０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電
解液を調製してコイン電池を作製した。初期充放電容量
は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：
２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で
１．０３であった。１００サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４６】実施例１１ 負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し
たほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6
＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電解液（比較
例１）を１とした時の相対比で１．０６であった。１０
０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は９３．２％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
【００４７】実施例１２ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用したほかは実施例１１と同様に非水電解液を調製
してコイン電池を作製した。初期充放電容量は、１Ｍ
ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水電
解液（比較例１）を１とした時の相対比で０．８５であ
った。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は９３．０％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。
【００４８】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−162512（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−321258（ＪＰ，Ａ) 特開2000−58116（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒に電解質が
    溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
    おいて、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、 【化１】 【化２】 （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化水素基、水素
    原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
    基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素
    基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が０．０５〜
    ０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池。
  2. 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が
    溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用
    非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式
    （Ｉ）、 【化３】 【化４】 （式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、炭化水素基、水素
    原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
    基、アルキルスルホン酸基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素
    基を示す。）で表されるビフェニル誘導体が０．０５〜
    ０．５重量％含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池用非水電解液。
JP2000154471A 2000-05-25 2000-05-25 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Ceased JP3475911B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000154471A JP3475911B2 (ja) 2000-05-25 2000-05-25 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CNB011221631A CN1213502C (zh) 2000-05-25 2001-05-25 非水电解溶液和锂蓄电池
US09/865,608 US20020001756A1 (en) 2000-05-25 2001-05-25 Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
KR1020010028812A KR100672267B1 (ko) 2000-05-25 2001-05-25 비수성 전해 용액 및 리튬 2 차 전지
HK02103180.2A HK1041563B (zh) 2000-05-25 2002-04-29 非水電解溶液和鋰蓄電池
US11/249,815 US20060024585A1 (en) 2000-05-25 2005-10-12 Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
US12/605,490 US7968220B2 (en) 2000-05-25 2009-10-26 Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000154471A JP3475911B2 (ja) 2000-05-25 2000-05-25 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001332297A JP2001332297A (ja) 2001-11-30
JP3475911B2 true JP3475911B2 (ja) 2003-12-10

Family

ID=18659561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000154471A Ceased JP3475911B2 (ja) 2000-05-25 2000-05-25 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20020001756A1 (ja)
JP (1) JP3475911B2 (ja)
KR (1) KR100672267B1 (ja)
CN (1) CN1213502C (ja)
HK (1) HK1041563B (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CN1297034C (zh) * 2000-12-04 2007-01-24 新日铁化学株式会社 非水系电解液及使用该电解液的二次电池
US7294436B2 (en) 2001-01-24 2007-11-13 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries
KR100444410B1 (ko) * 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
WO2003012912A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolytic solution secondary cell using the same
TW579613B (en) * 2001-09-27 2004-03-11 Nisshin Spinning Nonaqueous electrolyte secondary cell, power supply comprising the secondary cell, portable device, transportable or movable machine, electric apparatus for home use, and method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell
JP4407237B2 (ja) * 2002-12-24 2010-02-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池
EP1598895B1 (en) * 2003-02-27 2011-01-19 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
ES2358515T3 (es) 2003-09-17 2011-05-11 Ube Industries, Ltd. Solución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio que la utiliza.
KR101163798B1 (ko) * 2004-04-01 2012-07-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
TWI377726B (en) * 2004-04-01 2012-11-21 3M Innovative Properties Co Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries
US20060292450A1 (en) * 2004-07-13 2006-12-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5073161B2 (ja) * 2004-10-13 2012-11-14 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5109329B2 (ja) * 2006-10-16 2012-12-26 ソニー株式会社 二次電池
US8546599B2 (en) * 2007-03-06 2013-10-01 Ube Industries, Ltd. Tert-butylphenyl sulfonate compound, nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery using the same, and lithium secondary battery using the same
WO2009035085A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Daikin Industries, Ltd. 電解液
JP5367301B2 (ja) * 2008-04-25 2013-12-11 三井化学株式会社 非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
CA2771323A1 (en) 2009-08-17 2011-02-24 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
EP2490291B1 (en) * 2009-10-14 2014-12-03 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution for use in the lithium secondary battery
JP2011171282A (ja) * 2009-11-20 2011-09-01 Ube Industries Ltd 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子
US8772412B2 (en) 2010-12-29 2014-07-08 Industrial Technology Research Institute Meta-stable state nitrogen-containing polymer
US9136559B2 (en) 2010-12-29 2015-09-15 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
JP2012160345A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN103563155B (zh) 2011-06-07 2017-07-21 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
KR20130118274A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
CN103427125B (zh) * 2012-05-15 2016-04-13 清华大学 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
US20130309535A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-21 Htc Corporation Electronic apparatus and electronic component thereof
WO2014203912A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物
EP3170221B1 (en) * 2014-07-18 2019-03-27 Gotion, Inc. Liquid formulations, processes for their manufacture, and use of such liquid formulations
JP6589884B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-16 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP6447608B2 (ja) * 2016-10-19 2019-01-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2597091B2 (ja) 1986-10-16 1997-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3809657B2 (ja) * 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP3702318B2 (ja) * 1996-02-09 2005-10-05 日本電池株式会社 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池
JP3575735B2 (ja) * 1997-05-16 2004-10-13 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 非水系の再充電可能なリチウム電池
CA2205683C (en) * 1997-05-16 2001-05-15 Moli Energy (1990) Limited Polymerizable additives for making non-aqueous rechargeable lithium batteries safe after overcharge
CA2216898C (en) * 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP4172061B2 (ja) 1998-05-13 2008-10-29 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JP2939469B1 (ja) * 1998-07-31 1999-08-25 三洋電機株式会社 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20060024585A1 (en) 2006-02-02
JP2001332297A (ja) 2001-11-30
HK1041563A1 (en) 2002-07-12
CN1213502C (zh) 2005-08-03
CN1326238A (zh) 2001-12-12
US20100079110A1 (en) 2010-04-01
KR100672267B1 (ko) 2007-01-23
HK1041563B (zh) 2006-03-24
KR20010107741A (ko) 2001-12-07
US7968220B2 (en) 2011-06-28
US20020001756A1 (en) 2002-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3475911B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3558007B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP6866183B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP5414658B2 (ja) リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池
JP4703203B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3815087B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4320914B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2006216378A5 (ja)
JPWO2005074067A1 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
KR102152306B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20100041028A (ko) 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지
JP4710116B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2020087690A (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JPH11273724A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPWO2020017318A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JPH11273725A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH11329490A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006236981A (ja) 非水電解質二次電池
JP4075416B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5110057B2 (ja) リチウム二次電池
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2000133305A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JPH11273723A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009283473A5 (ja)
JP4075180B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition