CN1213502C - 非水电解溶液和锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解溶液，用于在具有最大操作压超过4.2V的压力范围内操作的锂蓄电池，该溶液包括环碳酸酯、直链碳酸酯和电解液，所述电解液含有0.001-0.8重量%的联苯衍生物，该联苯衍生物选自联苯、4-甲氧基联苯、4-羟基联苯、邻三联苯、4-联苯基乙酸酯、4-联苯基甲基羧酸酯和4-甲基磺酰氧基联苯。

Description

非水电解溶液和锂蓄电池
发明领域
本发明涉及一种非水电解溶液和使用此非水电解溶液的锂蓄电池。具体地讲，本发明涉及一种具有改进的电容量和循环性能的锂蓄电池，以及有利地应用于制备锂蓄电池的非水电解溶液。
背景技术
目前，便于携带的小型电子设备例如个人电脑、蜂窝式电话和配有照相机的录象机已经广泛应用，这就期望有一个重量轻和高电容的小型蓄电池为驱动这样的小型电子设备提供电源。从小型、重量轻和高电容的角度考虑，应当关注的是锂蓄电池。
锂蓄电池使用一种包括配位氧化物例如锂钴酸盐、锂镍酸盐或锂锰酸盐的正极活性电极材料，一种包括含碳材料例如能够吸收和放出锂离子的石墨的负极活性电极材料，和一种在非水溶剂中的锂盐非水电解溶液，此非水溶剂包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。现在研究改进锂蓄电池的特性。
一般情况下，在充-放电过程达到最大操作电压超过4.1V的范围内重复的条件下，采用含有LiCoO2、LiMnO4或LiNiO2的锂蓄电池作为正极活性材料。在此过程中，当充-放电循环长时间地重复的时候，传统的锂蓄电池在电容量方面易于逐渐降低。推测这个问题的起因是由于当最大操作电压超过4.1V的时候，在正极表面电解溶液的非水溶剂的一部分发生了氧化分解，并且分解产物干扰了在电池中所期望的电化学反应。因此，当电池在最大操作电压超过4.1V下进行充-放电循环时，传统的锂蓄电池在它们的电池特性例如循环特性和电容量方面不是令人满意的。
美国专利5879834描述了将芳香添加剂如联苯、1，3-氯噻吩或呋喃加入非水可再充电的锂电池中。使用的添加剂的量大约是1％-4％。芳香添加剂在反常高压下进行电化学聚合，因此增加了电池的内阻，从而保护它。
美国专利6074777描述了将芳香添加剂如苯基-R-苯基化合物(R＝脂族烃)、氟取代的联苯化合物或3-噻吩乙腈加入非水可再充电的锂电池中。优选使用的添加剂的量大约是2.5％。
本发明的目的之一是提供一种有利于使用锂蓄电池的非水电解溶液，并且所述锂蓄电池能显示出高的电池特性例如高的电容量和高的循环特性，特别是在最大操作电压超过4.1V和/或在高温如40℃或更高温度使用电池的条件下。
本发明的另一个目的是提供一种能显示出高的电池特性例如高的电容量和高的循环特性的锂蓄电池，特别是在最大操作电压超过4.1V和/或在高温如40℃或更高温度使用电池的条件下。
发明内容
本发明涉及一种含有非水溶剂和电解液的非水电解溶液，其中所述电解液还含有0.001-0.8重量％的具有如下式(I)的联苯衍生物：
Figure C0112216300041
其中Y1和Y2各自独立地代表羟基、烷氧基、烃基、氢原子、酰氧基、烷氧羰基氧基、烷基磺酰氧基或卤原子，且p和q各自独立地是1-3的整数。
更优选的是具有下述式(II)的联苯衍生物
其中Y代表羟基、烷氧基、烃基、氢原子、酰氧基、烷氧羰基氧基或烷基磺酰氧基。
在式(I)和(II)中，烷氧基优选具有式-OR1，其中R1是具有1-12个碳原子的烃基；烃基优选具有式-R2，其中R2具有1-12个碳原子；酰氧基优选具有式-O-C(＝O)-R3，其中R3具有1-12个碳原子的烃基；烷氧羰基优选具有式-O-C(＝O)-O-R4，其中R4具有1-12个碳原子的烃基；烷基磺酰氧基优选具有式-O-S(＝O)2-O-R5，其中R5是具有1-12个碳原子的烃基；以及卤原子是F、Cl、Br或I。
本发明的非水电解溶液含有很少量的式(I)或式(II的联苯衍生物，其量例如为0.001-0.8重量％，优选0.01-0.5重量％，更优选0.03-0.3重量％。如果联苯衍生物的量超过上面的上限，则联苯衍生物的加入并不能给电池特性如高电容量和高循环特性带来令人满意的改进。如果联苯衍生物的量少于0.001重量％，则观察不到明显的改进。
假设适当量的联苯衍生物是在其分解时在正极上形成一个合适的薄膜，以改进电池性能，特别是循环性能。如果添加剂即联苯衍生物的量太大，在正极上产生一个厚膜，则该厚膜将干扰电池的循环性能。
在式(I)或(II)的联苯衍生物中，取代基例如Y1、Y2或Y优选为氢原子，羟基，直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，支链烷氧基如异丙氧基或异丁氧基，环烷氧基例如环丙氧基或环己氧基，芳氧基例如苯氧基、对甲苯氧基或联苯氧基，直链烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，支链烷基例如异丙基或异丁基，环烷基例如环丙基或环己基，芳基例如苯基、对甲苯基或联苯基，酰氧基例如乙酰氧基、丙酰氧基、丙烯酰氧基或苯甲酰氧基，烷氧羰基氧基例如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、苯氧羰基氧基或苄氧羰基氧基，或者烷基磺酰氧基例如甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基或苯基磺酰氧基。
优选的是具有式(II)的联苯衍生物。具有式(II)的联苯衍生物的例子包括2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-甲氧基联苯、3-甲氧基联苯、4-甲氧基联苯、对二苯基苯基醚、4-联苯基对甲苯基醚、4-联苯基醚、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、4-丙基联苯、4-异丙基联苯、4-丁基联苯、4-叔丁基联苯、4-环己基联苯、邻三联苯(Y＝苯基)、间三联苯、对三联苯、2-甲基邻三联苯(Y＝对甲苯磺酰基)、邻四联苯(Y＝联苯基)、联苯、4-联苯基乙酸酯(Y＝乙酰氧基)、4-联苯基苯甲酸酯(Y＝苄氧基)、4-联苯基苄基羧酸酯(Y＝苄基羰基氧基)、2-联苯基丙酸酯、2-联苯基甲基羧酸酯(Y＝甲氧基羰基氧基)、4-联苯基苄基羧酸酯、4-联苯基丁基羧酸酯(Y＝丁氧基羰基氧基)、4-甲基磺酰氧基联苯、4-乙基磺酰氧基联苯和4-苯基磺酰氧基联苯。
本发明优选的非水电解溶液用于在具有最大操作压超过4.2V的压力范围内操作的锂蓄电池，该溶液包括环碳酸酯、直链碳酸酯和电解液，该电解液含有0.001-0.8重量％的联苯衍生物，该联苯衍生物选自联苯、4-甲氧基联苯、4-羟基联苯、邻三联苯、4-联苯基乙酸酯、4-联苯基甲基羧酸酯和4-甲基磺酰氧基联苯。
本发明非水电解溶液包括非水溶剂，所述非水溶剂优选由环碳酸酯和直链碳酸酯混合组成。非水溶剂也优选包括具有高介电常数的溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯，和低粘度溶剂如二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、γ-丁内酯、乙腈、甲基丙酸酯或二甲基甲酰胺。高介电常数的溶剂和低粘度溶剂优选使用的体积比为1∶9-4∶1，优选1∶4-7∶3(前者∶后者)。
非水溶剂可以含有磷酸酯例如三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯或三辛基磷酸酯，碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯。
电解液的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)。电解液能单独或混合使用。一般来说，电解液以能够获得0.1M-3M电解溶液的量溶解在非水溶剂中，优选0.5M-1.5M。
例如，本发明的非水电解溶液是通过将电解液溶解在环碳酸酯和直链碳酸酯的混合物中制备的。
优选使用本发明的非水电解溶液来制备锂蓄电池。对于制备锂蓄电池，除了电解溶液以外，原料都是已知的，并且已知的原料不需要特别的限制就能使用。
例如，正极活性材料是一种配位金属氧化物，包括锂和选自钴、镍、镁、铬、钒和铁中的至少一种金属元素。配位金属氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。
制备正性电极可通过捏合上面提到的正性电极活性材料、导电的介质如乙炔黑或碳黑、粘结剂例如聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)和1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的混合物来制备正性电极组分，在金属板例如铝箔或不锈薄片上涂上正性电极组分，干燥涂覆的组分，在压力下模塑此干燥的膜，然后在减压下在50-250℃下加热该模制的膜片2小时。
负性电极优选包括天然或合成的具有0.335-0.340nm点阵间距(或以d002表示的点阵距离，)的石墨。其它已知的负性电极材料例如热分解含碳的制品、焦碳、热易燃的聚合物制品和碳纤维都可以使用。
制备负性电极可通过捏合上面提到的石墨、粘结剂例如PVDF、PTFE或乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)和1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂来制备负性电极组分，在金属板例如铝箔或不锈薄片上涂上负性电极组分，在50-250°下干燥涂覆的组分。
对于本发明的锂蓄电池的结构方面没有特别的限制。例如，锂蓄电池可以是包括正性电极、负性电极、多隔离层和电解溶液的硬币型电池，或者圆柱形、棱柱形或薄片形的电池。
本发明的锂蓄电池优选在具有最大操作压超过4.1V的操作压范围内使用，更优选4.2V，最优选4.3V。切断电压优选高于2.0V，更优选高于2.5V。电池一般在0.1-2C的恒定电流放电的情况下操作。充-放电循环优选在20-100℃、更优选40-80℃下操作。
具体实施方式
[实施例1]
1)电解溶液的制备
制备非水溶剂，也就是碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)混合物(体积比1∶2)。随后，将LiPF6溶解在非水溶剂中得到1M浓度溶液。此外，加入联苯获得0.1重量％的溶液。由此制备电解溶液。
2)锂蓄电池的制备和电池性能的测定
将LiCoO2(正性电极活性材料，80重量％)、乙炔黑(导电材料，10重量％)和聚(1，1-二氟乙烯)(粘结剂，10重量％)混合。用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释所得到的混合物。将由此制备出的正性电极组分涂在铝箔上、干燥、在压力下模塑和加热以获得正性电极。
将天然石墨(d002＝0.3354，90重量％)和聚(1，1-二氟乙烯)(粘结剂，10重量％)混合。然后用1-甲基基-2-吡咯烷酮稀释该混合物。将由此制备出的负性电极成分涂在铜箔上、干燥、在压力下模塑和加热以获得负性电极。
将正极和负性电极、微孔聚丙烯膜隔离层和电解溶液混合在一起得到硬币型电池(直径：20mm，厚度：3.2mm)。
将硬币型电池在高温(40℃)下用恒定电流(0.8mA)充电6小时达到4.3V，然后继续在恒定电压4.3V下充电。随后，将电池放电得到恒定电流(0.8mA)。放电一直持续到端电压为2.7V。重复充-放电循环100次。
最初的放电容量是1.3(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值)。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.5％。低温特性是令人满意的。
[对照实施例1]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是在溶剂中不加联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的63.8％。
[对照实施例2]
用在对照实施例1中相同的方法制备蓄电池。
然后用在实施例1中相同的方法将制备到的蓄电池充电，不同的是所进行的充电过程达到4.1V，并且继续在恒定电压4.1V下充电。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是0.90(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的75.3％。
[对照实施例3]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是加入到溶剂中的联苯量是2.5重量％。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.00(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的20.7％。
[对照实施例4]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是加入到溶剂中的联苯量是2.5重量％。
用在实施例1中相同的方法将制备到的电池充电，不同的是在20℃(周围温度)下进行充电过程。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.00(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的62.2％。
[对照实施例5]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是加入到溶剂中的联苯量是2.5重量％。
从而用在实施例1中相同的方法将制备到的蓄电池充电，不同的是所进行的充电过程达到4.1V，并且继续在恒定电压4.1V下充电。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是0.90(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的73.7％。
[对照实施例6]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用2.5重量％的2，2-二苯基丙烷代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.00(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的58.8％。
[实施例2]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.05重量％的4-甲氧基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.8％。
[实施例3]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的4-甲氧基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的92.4％。
[实施例4]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.3重量％的4-甲氧基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.7％。
[实施例5]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.5重量％的4-甲氧基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的88.8％。
[实施例6]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的4-羟基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.00(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的91.4％。
[实施例7]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的邻三联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的91.2％。
[实施例8]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的4-联苯基乙酸酯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.1％。
[实施例9]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的4-联苯基甲基碳酸酯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.7％。
[实施例10]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用0.1重量％的4-甲基磺酰氧基联苯代替0.1重量％的联苯。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.03(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的90.3％。
[实施例11]
用在实施例1中相同的方法制备蓄电池，不同的是用合成石墨代替天然石墨。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是1.06(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的93.2％。
[实施例12]
用在实施例11中相同的方法制备蓄电池，不同的是用LiMn2O4代替正性电极材料LiCoO2。
将制备好的蓄电池进行100次充-放电循环。
最初的放电容量是0.85(基于1的相对值，1是在对照实施例1的电解溶液中不含联苯的电池中的测量值))。
在100次充-放电循环过程之后，放电容量是最初放电容量的93.0％。
在表1中总结了实施例1-12和对照实施例1-6的电池的制备和评估。在表1中，标准条件如下：
正性电极：LiCoO2
负性电极：天然石墨
充电端电压：4.3V
循环温度：40℃
电解溶液：EC/DEC＝1/2的1M LiPF6
                                           表1
实施例             添加剂(重量％)                最初放电量           100次循环后保留
                                                 (相对的)
实施例1            联苯(0.1)                     1.03                 90.5％
对照实施例1        无                            1                    63.8％
对照实施例2*      无                            0.90                 75.3％
对照实施例3        联苯(2.5)                     1.00                 20.7％
对照实施例4*      联苯(2.5)                     1.00                 62.2％
对照实施例5*      联苯(2.5)                     0.90                 73.7％
对照实施例6        2，2-二苯基丙烷(2.5)          1.00                 58.8％
实施例2            4-甲氧基-联苯(0.05)           1.03                 90.8％
实施例3            4-甲氧基-联苯(0.1)            1.03                 92.4％
实施例4            4-甲氧基联苯(0.3)             1.03                 90.7％
实施例5            4-甲氧基-联苯(0.5)            1.03                 88.8％
实施例6            4-羟基-联苯(0.1)              1.00                 91.4％
实施例7            邻三联苯(0.1)                 1.03                 91.2％
实施例8            4-联苯基-乙酸酯(0.1)          1.03                 90.1％
实施例9            4-联苯基甲基-碳酸酯(0.1)      1.03                 90.7％
实施例10           4-甲基磺酰氧基-联苯(0.1)      1.03                 90.3％
实施例11*         联苯(0.1)                     1.06                 93.2％
实施例12*         联苯(0.1)                     0.85                 93.0％
注释：
对照实施例2(充电端电压：4.1V)
对照实施例4(循环温度：20℃)
对照实施例5(充电端电压：4.1V)
实施例11(负性电极：合成石墨)
实施例12(负性电极：合成石墨，
         正性电极：LiMn2O4)

Claims (9)

1.一种非水电解溶液，用于在具有最大操作压超过4.2V的压力范围内操作的锂蓄电池，该溶液包括环碳酸酯、直链碳酸酯和电解液，所述电解液含有0.001-0.8重量％的联苯衍生物，该联苯衍生物选自联苯、4-甲氧基联苯、4-羟基联苯、邻三联苯、4-联苯基乙酸酯、4-联苯基甲基羧酸酯和4-甲基磺酰氧基联苯。
2.根据权利要求1所述的非水电解溶液，其中联苯衍生物的量在0.01-0.5重量％范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解溶液，其中联苯衍生物是联苯。
4.一种锂蓄电池，在具有最大操作压超过4.2V的压力范围内操作，该电池包括一个正性电极、一个负性电极和一种包括环碳酸酯、直链碳酸酯和电解液的非水电解溶液，所述电解液含有0.001-0.8重量％的联苯衍生物，该联苯衍生物选自联苯、4-甲氧基联苯、4-羟基联苯、邻三联苯、4-联苯基乙酸酯、4-联苯基甲基羧酸酯和4-甲基磺酰氧基联苯。
5.根据权利要求4所述的锂蓄电池，其中联苯衍生物的量在0.01-0.5重量％范围内。
6.根据权利要求4所述的非水电解溶液，其中联苯衍生物是联苯。
7.一种在具有最大操作压超过4.2V的压力范围内操作锂蓄电池的方法，该电池包括一个正性电极、一个负性电极和一种包括环碳酸酯、直链碳酸酯和电解液的非水电解溶液，所述电解液含有0.001-0.8重量％的联苯衍生物，该联苯衍生物选自联苯、4-甲氧基联苯、4-羟基联苯、邻三联苯、4-联苯基乙酸酯、4-联苯基甲基羧酸酯和4-甲基磺酰氧基联苯。
8.根据权利要求7所述的锂蓄电池，其中联苯衍生物的量在0.01-0.5重量％范围内。
9.根据权利要求7所述的非水电解溶液，其中联苯衍生物是联苯。
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