CN102576904B - 锂二次电池及其中使用的非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池及其中使用的非水电解液，所述锂二次电池包含：含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在所述非水电解液中含有0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。该锂二次电池即使在电池暴露于高温下后低温循环后的恢复率仍优异。

Description

锂二次电池及其中使用的非水电解液
技术领域
本发明涉及在暴露于高温下后仍可得到良好的低温循环后的恢复特性的锂二次电池及其中使用的非水电解液。
背景技术
近年来，锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备或电动汽车的电源、以及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等较宽的温度范围内使用，因此期望在宽的温度范围内平衡性良好地提高充放电循环特性。
需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，使用了可嵌入脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料作为负极的锂二次电池得到广泛的实用。
使用天然石墨和人造石墨等经高结晶化的碳材料作为负极的锂二次电池会产生下述问题：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物在负极上的堆积，负极表面上的Li离子的扩散被阻碍，在充电中在负极表面不可逆地析出活性的Li金属，从而会使电池的容量降低或使电池的安全性降低。这样的Li金属的析出特别是在容易阻碍Li离子扩散的低温下会显著地产生。
另一方面，使用LiCoO2作为正极的锂二次电池最普及，但由于Co的资源稀少，因此作为替代，以锰及镍作为主要构成元素的含锂过渡金属化合物或以资源最丰富的铁作为主要构成元素的橄榄石型磷酸锂等含锂金属氧化物的研究十分活跃。可是，在使用这些正极的电池中，构成正极的主要元素即锰或镍或铁会在电解液中作为离子溶出，在负极上被还原，特别是在含有碳材料作为负极活性物质的二次电池中会显著地引起负极的电阻增加，因此还是在低温下容易在负极上析出Li金属。
上述现象在使用LiCoO2这样的不含镍、锰、铁中的任一种金属元素的正极的情况下，并不是那么严重的问题。此外，由于电池在高温状态下长时间暴露后容易显著地发生上述问题，由此认为是因为如果在高温下保管电池，则金属离子从正极活性物质的溶出和溶剂在负极上的还原分解被促进。
此外，在专利文献1中示出，在使用LiCoO2作为正极活性物质、使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池中，通过在非水系电解液中添加1，2，3，4-四氢化萘这样的部分氢化萘型化合物，与联苯相比可提高过充电时的安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-229171号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种锂二次电池用非水电解液及使用了该非水电解液的锂二次电池，该锂二次电池包含：含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，对于该电池，即使在电池暴露于高温下后仍可得到良好的低温循环后的恢复率。
用于解决课题的手段
本发明者们为了提高包含含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂二次电池的性能，使用了单独含有上述专利文献1中所述的1，2，3，4-四氢化萘或联苯等芳香族化合物的非水电解液，但没有得到对电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的降低进行抑制的效果。
因而，本发明者们为了解决上述课题而反复进行了锐意的研究，结果发现：在上述构成的锂二次电池中，通过在非水电解液中组合至少两种芳香族化合物，具体而言，通过分别以0.1～5质量％的浓度含有具有环己烷环的芳香族化合物即1，2，3，4-四氢化萘、和选自不具有环己烷环的联苯衍生物及烷基苯酚衍生物中的至少1种的芳香族化合物，能够大幅度提高电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供下述(1)及(2)的发明。
(1)一种锂二次电池，其包含：含有含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极，该含锂金属氧化物含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，所述锂二次电池的特征在于：在所述非水电解液中含有0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。
(2)一种锂二次电池用非水电解液，所述锂二次电池包含：含有含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极，该含锂金属氧化物含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，所述锂二次电池用非水电解液的特征在于：在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液中含有0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。
发明效果
根据本发明，能够提供可改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的锂二次电池及其中使用的非水电解液。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其含有0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘以及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。
本申请发明的能够大幅度改善锂二次电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的理由尚不明确，但可如下考虑。
也就是说，1，2，3，4-四氢化萘具有相对于锂大约为4.3V的氧化电位，即使在4.1V以下的充电终止电压下使用的情况下，在正极上也只有极微量被氧化，能够促进质子的生成，因此具有通过质子的还原来抑制负极上的Li金属的析出的长处。另一方面，在单独使用1，2，3，4-四氢化萘的情况下，存在下述问题：由于质子，使包含含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物的正极活性物质发生腐蚀，从而促进正极中的金属离子的溶出，因而使正极的电阻增加，或因金属离子在负极上的析出而使负极的电阻增加，从而低温循环后的恢复率降低。
但是，明确了通过将联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物与1，2，3，4-四氢化萘并用，可产生保护正极表面、不发生金属从正极的溶出这样特异的效果，而这种效果在单独利用各芳香族化合物的情况下是无法得到的，由此完成了本发明。
本发明中使用的联苯衍生物优选是由下述式(I)表示的化合物。
(式中，X表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的链烷磺酰氧基。)
在式(I)中，取代基X的取代位置优选邻位或对位。
作为取代基X，更优选碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、苯基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基或碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰氧基，进一步优选碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰氧基，再进一步优选碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰氧基。
作为取代基X的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-丙基、叔丁基、叔戊基等。其中，优选甲基、乙基、叔丁基、叔戊基，特别优选叔丁基、叔戊基。
作为取代基X的碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选甲氧基、乙氧基，特别优选甲氧基。
作为取代基X的碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰氧基，可列举出：甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、己磺酰基等。其中，优选甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基，特别优选甲磺酰基。
此外，也可以用1个以上的氟原子取代所述链烷磺酰基的氢原子。具体而言，优选三氟甲磺酰基或三氟乙磺酰基。
本发明中使用的烷基苯酚衍生物优选是由下述的式(II)表示的化合物。
(式中，R1是碳原子数为1～7的烷基，Y表示碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基或甲酰基，n为1或2。)
在式(II)中，作为取代基Y，优选碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰基，更优选碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰基。此外，n优选为2。
此外，取代基R1相对于取代基-OY的取代位置优选邻位和对位。
在式(II)中，作为取代基R1的碳原子数为1～7的直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-丙基、由下述式(III)表示的叔烷基等。
(式中，R2、R3及R4分别独立地表示甲基或乙基。)
其中，更优选叔烷基(在此种情况下，式(II)的化合物为叔烷基苯酚衍生物)，特别优选叔丁基、叔戊基。
在式(II)中，作为取代基Y的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-丙基、叔丁基等。其中，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为取代基Y的碳原子数为1～6的直链或支链的链烷磺酰基，可列举出：甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、己磺酰基等。其中，优选甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基，特别优选甲磺酰基。
此外，也可以用1个以上的氟原子取代所述链烷磺酰基的氢原子。具体而言，优选三氟甲磺酰基或三氟乙磺酰基。
作为取代基Y的碳原子数为2～6的直链或支链的酰基，可列举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基等。其中，优选乙酰基、丙酰基，特别优选乙酰基。
作为取代基Y的碳原子数为2～6的直链或支链的烷氧基羰基，可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基等。其中，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基，特别优选甲氧基羰基。
在式(I)、(II)、(III)中，只要取代基在上述范围内，电池在高温下暴露后的低温循环后的恢复率的改善效果高，因此是优选的。
作为本申请发明的联苯衍生物的优选例，可列举出：联苯、邻联三苯、间联三苯、对联三苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、2-乙基联苯、3-乙基联苯、4-乙基联苯、2-叔丁基联苯、3-叔丁基联苯、4-叔丁基联苯、2-甲氧基联苯、3-甲氧基联苯、4-甲氧基联苯、2-(甲基磺酰氧基)联苯、3-(甲基磺酰氧基)联苯、4-(甲基磺酰氧基)联苯等。其中，优选选自联苯、邻联三苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、4-叔丁基联苯、4-甲氧基联苯及4-甲磺酰氧基联苯中的至少1种，更优选选自邻联三苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、4-叔丁基联苯、4-甲氧基联苯及4-(甲基磺酰氧基)联苯中的至少1种，特别优选4-叔丁基联苯和/或4-(甲基磺酰氧基)联苯。
作为本申请发明的烷基苯酚衍生物的优选例，可列举出：2-叔丁基苯甲醚、3-叔丁基苯甲醚、4-叔丁基苯甲醚、2-叔戊基苯甲醚、3-叔戊基苯甲醚、4-叔戊基苯甲醚、2，3-二-叔丁基苯甲醚、2，4-二-叔丁基苯甲醚、2，5-二-叔丁基苯甲醚、2，6-二-叔丁基苯甲醚、3，4-二-叔丁基苯甲醚、3，5-二-叔丁基苯甲醚、2-叔丁基苯基甲磺酸酯、3-叔丁基苯基甲磺酸酯、4-叔丁基苯基甲磺酸酯、2-叔戊基苯基甲磺酸酯、3-叔戊基苯基甲磺酸酯、4-叔戊基苯基甲磺酸酯、2，3-二-叔丁基苯基甲磺酸酯、2，4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯、2，5-二-叔丁基苯基甲磺酸酯、2，6-二-叔丁基苯基甲磺酸酯、3，4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯、3，5-二-叔丁基苯基甲磺酸酯等。其中，优选选自4-叔丁基苯甲醚、4-叔戊基苯甲醚、2，4-二-叔丁基苯甲醚、2，6-二-叔丁基苯甲醚、4-叔丁基苯基甲磺酸酯、4-叔戊基苯基甲磺酸酯、2，4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯及2，6-二-叔丁基苯基甲磺酸酯中的至少1种，更优选选自4-叔丁基苯基甲磺酸酯、2，4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯及2，6-二-叔丁基苯基甲磺酸酯中的至少1种，特别优选选自4-叔丁基苯基甲磺酸酯、4-叔戊基苯基甲磺酸酯及2，4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯中的至少1种。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的1，2，3，4-四氢化萘的含量超过5质量％，则有时因在正极上的过度的氧化分解而使正极的劣化加重，此外，如果低于0.1质量％，则有时不能充分得到改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的效果。所以，该化合物的含量的下限相对于非水电解液的质量优选为0.1质量％以上、更优选为0.7质量％以上、进一步优选为1质量％以上。此外，其上限优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
如果联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的含量超过5质量％，则有时因在正极上的过度的氧化分解而使正极的电阻增大，此外，如果低于0.1质量％，则有时不能充分得到改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的效果。所以，该化合物的含量的下限相对于非水电解液的质量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上、最优选为1质量％以上。此外，其上限优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。
关于联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的含量与1，2，3，4-四氢化萘的含量之比，由于在不过度抑制1，2，3，4-四氢化萘的氧化分解时改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的效果提高，因此下限优选为0.1以上、更优选为0.2以上。此外，其上限优选为1以下、更优选为0.5以下。
在本发明的非水电解液中，即使光靠非水电解液中所含的1，2，3，4-四氢化萘以及联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物，电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率也会提高，但通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐以及其它的添加剂，所述效果可协同地提高。其理由尚不明确，但认为是由于可形成含有1，2，3，4-四氢化萘以及联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物、和上述非水溶剂、电解质盐以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合被膜的缘故。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可列举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、内酯、腈、含S＝O键的化合物、羧酸酐、芳香族化合物等。
作为环状碳酸酯，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。其中，如果使用至少1种含有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率进一步提高，因此优选，特别优选包含含有碳-碳双键的环状碳酸酯和含有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为含有碳-碳双键的环状碳酸酯，优选VC、VEC，作为含有氟原子的环状碳酸酯，优选FEC、DFEC。
这些溶剂可以使用1种，但在组合使用2种以上时，由于电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率进一步提高，因此优选，特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，可列举出：EC和PC、EC和VC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、FEC和DFEC、DFEC和EC、DFEC和PC、DFEC和VC、DFEC和VEC、EC和PC和VC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC、FEC和PC和VC、DFEC和EC和VC、DFEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC、DFEC和EC和PC和VC等。上述组合中，更优选地可列举出：EC和VC、FEC和PC、DFEC和PC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC等组合。
对环状碳酸酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总容量优选在10～40容量％的范围内使用。如果该含量低于10容量％，则有电解液的电导率降低、电池的内部电阻增加的倾向，如果超过40容量％，则有时电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率降低，因此优选为上述范围。
作为链状碳酸酯，可列举出：碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。
其中，优选含有具有甲基的链状碳酸酯，更优选含有DMC、MEC、MPC、MIPC中的至少一种，特别优选含有DMC、MEC中的至少一种。另外，优选含有非对称链状碳酸酯，更优选并用非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯。另外，链状碳酸酯中所含的非对称链状碳酸酯的比例优选为50容量％以上。
这些链状碳酸酯可以单独使用1种，但优选组合使用2种以上。
如果是上述的链状碳酸酯类的组合或组成范围，则有电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率提高的倾向，因此是优选的。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总容量优选在60～90容量％的范围内使用。如果该含量低于60容量％，则电解液的粘度上升，而如果超过90容量％，则有时电解液的电导率降低、循环特性等电池特性降低，因此优选为上述范围。
关于环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例，从电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的提高的观点出发，环状碳酸酯∶链状碳酸酯(容量比)优选为10∶90～40∶60、更优选为15∶85～35∶65、特别优选为20∶80～30∶70。
作为其它的非水溶剂，可优选地列举出：丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚；二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；环丁砜等砜；γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯；乙腈、丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈等腈；选自1，3-丁磺内酯、1，4-丁磺酸酯等磺内酯化合物，亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物，1，2-乙二醇二甲磺酸酯、1，2-丙二醇二甲磺酸酯、1，3-丙二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、甲磺酸2-丙炔酯等磺酸酯化合物，二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等中的含S＝O键的化合物；醋酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐等环状的羧酸酐；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物，或二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1，2-二苯基环己烷)等芳香族化合物。
在上述的非水溶剂中，特别是如果并用选自含S＝O键的化合物中的至少1种，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率提高，因此是优选的。作为含S＝O键的化合物，优选环状亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物。其中，特别优选选自亚硫酸亚乙酯、甲磺酸2-丙炔酯中的至少1种化合物。并用的这些化合物的添加量如果超过5质量％，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率有时降低，此外，如果小于0.05质量％，则有时不能充分得到改善特性的效果。所以，该含量优选在非水电解液的质量中含有0.05质量％以上、更优选0.5质量％以上。此外，其上限优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合，例如可列举出：环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和含S＝O键的化合物的组合等。
其中，如果使用至少组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率提高，因此是优选的。更具体而言，优选选自EC、PC、VC、VEC、FEC、DFEC中的1种以上的环状碳酸酯与选自DMC、MEC、DEC中的1种以上的链状碳酸酯的组合。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质，优选LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等Li盐，LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状氟代烷基的锂盐、或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O，O’]硼酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐。其中，特别优选的电解质盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种。这些电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这些电解质盐的优选组合，优选包含LiPF6且含有含氮原子或硼原子的锂盐。作为含氮原子或硼原子的锂盐，优选选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种。可以优选地列举出：LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。当LiPF6的比例即LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)低于70∶30时以及高于99∶1时，有时改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的效果降低。因而，LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围、更优选为80∶20～98∶2的范围。通过以上述范围的组合进行使用，可以进一步提高电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率。
电解质盐可以以任意的比例混合，但如果除去与LiPF6组合使用时的LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2之外的其他电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔分率)小于0.01％，则改善电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的效果缺乏，而如果超过45％，则有时电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率降低。所以，其比例(摩尔分率)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
将这些全部电解质盐溶解后使用的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上、更优选为0.5M以上、最优选为0.7M以上。另外其上限优选为2.5M以下、更优选为2.0M以下、进一步优选为1.5M以下、最优选为1.2M以下。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以如下制备：混合所述非水溶剂，在其中添加所述电解质盐和使在该非水电解液中的含量达到0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘，再添加使在该非水电解液中的含量达到0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。
此时，所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。
本发明的非水电解液中例如可以含有空气及二氧化碳。
作为使空气或二氧化碳含有在(溶解于)非水电解液中的方法，可以采用：(1)预先在向电池内注入非水电解液之前使非水电解液与含空气或二氧化碳的气体接触来使其含有的方法，(2)注液后，在电池封口之前或之后使含空气或二氧化碳的气体含有在电池内的方法等。
含空气或二氧化碳的气体优选尽可能不含水分的气体，优选为露点-40℃以下，更优选为露点-50℃以下。
在本发明中，特别优选使用使二氧化碳溶解于非水电解液中而成的电解液。二氧化碳的溶解量的下限相对于非水电解液的重量优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，其上限优选为0.5重量％以下、更优选为0.4重量％以下。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池包含：含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中含有0.1～5质量％的1，2，3，4-四氢化萘和0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物。
作为正极活性物质，使用包含选自镍、锰及铁中的至少1种的含锂金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含锂金属氧化物，优选含有镍及锰中的至少1种金属元素的含锂过渡金属化合物、或者含有镍、锰及铁中的至少1种金属元素的橄榄石型磷酸锂。其中，在使用含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的橄榄石型磷酸锂的情况下，电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率进一步提高，因此是更优选的。
(含锂过渡金属化合物)
例如作为含有镍及锰中的至少1种金属元素的含锂过渡金属化合物，优选LiMn2O4、LiNiO2、LiCO1-xNixO2(0.5＜x＜1)、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜0.5)、LiNixMn2-xO4(0.1＜x＜0.6)等。
如果将含有镍及锰中的至少1种金属元素的含锂过渡金属化合物的一部分用其它元素置换，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率提高，因此是优选的。例如，可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换锰、镍的一部分，或者用S或F置换O的一部分，或者被覆含有这些其它元素的化合物。作为用其它元素置换锰、镍的一部分的比例，优选为除锂以外的所有金属元素中的0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，其上限优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。作为用S或F置换O的一部分的比例，作为相对于氧的比例，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，其上限优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下。
此外，也可以以LiMn2O4和LiNiO2LiMn2O4和LiCOxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x＜0.5)的方式并用。
(橄榄石型磷酸锂)
作为含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的橄榄石型磷酸锂，优选LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMnxPO4(0.1＜x＜0.9)等。其中，更优选LiFePO4或LiMnPO4，特别优选LiFePO4。
也可以用其它元素置换这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素置换镍、锰及铁的一部分，或者可以用含有这些其它元素的化合物或碳材料被覆。
作为用其它元素置换镍、锰及铁的一部分的比例，优选为除锂以外的所有金属元素中的0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，其上限优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。作为用S或F置换O的一部分的比例，作为相对于氧的比例，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，其上限优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下。
此外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
如果使用上述组成的正极活性物质，则能够使电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率进一步提高，因此是优选的。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，还可适当混合石墨类和炭黑类进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％、特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、特别优选为3.6g/cm3以上。作为上限，优选为4g/cm3以下。
作为负极活性物质，可以使用可嵌入和脱嵌锂的碳材料。这些负极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可嵌入和脱嵌锂的碳材料，优选易石墨化性碳、或(002)晶面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化性碳、或(002)晶面的面间隔在0.34nm以下的石墨等。
其中，对于嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米级)以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。
通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者例如对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，如果按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3的方式进行了加压成形后的负极薄片的由X射线衍射测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上，则从正极溶出的金属离子会堵塞石墨粒子表面的Li离子的嵌入及脱嵌位点，容易使电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率降低，但如果使用本申请发明的电解液，则上述效果会进一步提高，因而优选，更优选上述I(110)/I(004)为0.05以上、特别优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而上述I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
此外，当高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料被覆时，则电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率变得良好，因此是优选的。如果使用高结晶性的碳材料，则在充电时容易与非水电解液反应，容易在负极上析出锂金属，因而有电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率降低的倾向，但在本发明的锂二次电池中上述特性变得良好。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选在1.5g/cm3以上，特别优选在1.7g/cm3以上。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性膜、织布、无纺布等。
锂二次电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
本发明的锂二次电池优选充电终止电压为4.2V以下，特别是在4.1V以下时，电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率优异。放电终止电压可以为2.5V以上，进一部为2.8V以上。对于电流值没有特别的限定，可以在0.1～20C的放电电流下使用。此外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～18、比较例1～3
[锂离子二次电池的制作]
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极薄片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。此外，将95质量％的被低结晶性的碳材料被覆的人造石墨(d002＝0.335nm，负极活性物质)加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极薄片。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。此外，使用该电极薄片进行了X射线衍射测定，结果I(110)/I(004)为0.1。然后，按正极薄片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极薄片的顺序进行层叠，加入使0.4质量％的二氧化碳溶解于表1记载组成的非水电解液中而成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
[高温储存后的低温循环特性的评价]
(1)初期的放电容量
使用按上述方法制成的电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒定电流充电到4.1V(充电终止电压)，然后以4.1V的恒定电压充电2.5小时，在1C的恒定电流下放电到2.75V(放电终止电压)，求出初期的放电容量。
(2)高温储存试验
接着，在25℃的恒温槽中，在以1C的恒定电流充电到4.1V后，以4.1V的恒定电压充电2.5小时，接着在80℃的恒温槽中，在开路状态下放置1天。
(3)低温循环试验
进而，在0℃的恒温槽中，在以1C的恒定电流充电到4.1V后，以4.1V的恒定电压充电2.5小时，在1C的恒定电流下放电到终止电压为2.75V。将该操作重复进行到50个循环。
(4)低温循环试验后的放电容量恢复率
最后，在25℃的恒温槽中，在以1C的恒定电流充电到4.1V后，以4.1V的恒定电压充电2.5小时，在1C的恒定电流下放电到终止电压为2.75V，求出低温循环试验后的放电容量。
然后，通过下式求出低温循环试验后的放电容量恢复率(％)。
低温循环试验后的放电容量恢复率(％)＝(低温循环试验后的放电容量/初期的放电容量)×100
电池的制作条件及电池性能示于表1。
表1
实施例19～20、比较例4
改变实施例6及11、比较例1中使用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)制作正极薄片。将LiFePO490质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制成了正极薄片，并将充电终止电压设为4.0V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外，与实施例6及11、比较例1同样地制作了硬币电池，并进行了电池评价。结果示于表2。
表2
上述实施例1～18的锂二次电池与比较例1(没有添加本发明的1，2，3，4-四氢化萘以及联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的例子)、比较例2(只添加了联苯衍生物的例子)及比较例3(只添加了1，2，3，4-四氢化萘的例子)的锂二次电池相比，电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率都大幅度提高。将实施例的电池及比较例的电池解体，进行了负极的观察，结果可知：与比较例的电池相比，实施例的电池在负极上析出的Li金属的量少，认为是从正极溶出的镍及锰等的金属离子的量少。因此可知：通过含有1，2，3，4-四氢化萘以及联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的双方，与比较例的电池相比，可以抑制金属从正极的溶出，从而抑制锂在负极上的析出，由此变现出在单独添加的情况下无法观察到的特异性效果。
此外，从实施例19及20与比较例4的对比可以看出：在正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐等含铁的含锂金属氧化物作为正极活性物质时具有同样的效果。因此，本发明的效果对于具有含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极和含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极的锂二次电池来说是共通的效果。
产业上的利用可能性
使用了本发明的非水电解液的锂二次电池在电池暴露于高温下后也可获得良好的低温循环后的恢复特性。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其特征在于，其包含：含有橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质的正极，该橄榄石型磷酸锂含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，
其中，在所述非水电解液中含有0.1～5质量％的1,2,3,4-四氢化萘及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物，且联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的含量与1,2,3,4-四氢化萘的含量之比为0.1～1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述联苯衍生物为由下述式(I)表示的化合物，
式中，X表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的链烷磺酰氧基。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述联苯衍生物为选自联苯、邻联三苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、4-叔丁基联苯、4-甲氧基联苯及4-(甲基磺酰氧基)联苯中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述烷基苯酚衍生物为由下述式(II)表示的化合物，
式中，R1是碳原子数为1～7的烷基，Y表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、碳原子数为2～6的酰基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基或甲酰基，n为1或2。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，在所述式(II)中，R1为由下述式(III)表示的叔烷基，
式中，R2、R3及R4分别独立地表示甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述烷基苯酚衍生物为选自4-叔丁基苯甲醚、4-叔戊基苯甲醚、2,4-二-叔丁基苯甲醚、2,6-二-叔丁基苯甲醚、4-叔丁基苯基甲磺酸酯、4-叔戊基苯基甲磺酸酯、2,4-二-叔丁基苯基甲磺酸酯及2,6-二-叔丁基苯基甲磺酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳材料为人造石墨或天然石墨，该人造石墨或天然石墨的石墨结晶的(110)晶面的峰强度I(110)与(004)晶面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)为0.01～0.5，所述峰强度是对将负极的除去集电体以外的部分的密度加压成形到1.5g/cm3的密度时的负极薄片进行X射线衍射测定而得到的。
8.一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂二次电池包含：含有橄榄石型磷酸锂作为正极活性物质的正极，该橄榄石型磷酸锂含有选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，
其中，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.1～5质量％的1,2,3,4-四氢化萘及0.1～5质量％的联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物，且联苯衍生物和/或烷基苯酚衍生物的含量与1,2,3,4-四氢化萘的含量之比为0.1～1。
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