JPWO2011046092A1 - リチウム二次電池及びそれに用いられる非水電解液 - Google Patents

リチウム二次電池及びそれに用いられる非水電解液

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Abstract

ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池、及びそれに用いる非水電解液である。このリチウム二次電池は、電池が高温に晒された後も低温サイクル後の回復率が優れている。

Description

本発明は、高温に晒された後も良好な低温サイクル後の回復特性が得られるリチウム二次電池、及びそれに用いられる非水電解液に関する。
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器や電気自動車の電源、電力貯蔵用等として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としてはリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物の負極上へ堆積により、負極表面でのＬｉイオンの拡散が阻害され、充電中に負極表面で活性なＬｉ金属が不可逆的に析出し、電池の容量が低下したり、電池の安全性が低下してしまうといった問題を生じてしまう。この様なＬｉ金属の析出は特にＬｉイオンの拡散が阻害されやすい低温において顕著に生じる。
一方、正極としては、ＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池が最も普及しているが、Ｃｏは資源が希少であるため、代替として、マンガン及びニッケルを主たる構成元素とするリチウム含有遷移金属化合物や資源が最も豊富な鉄を主たる構成元素とするオリビン型リン酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物の研究が盛んに行われている。しかし、これらの正極を用いた電池においては、正極を構成する主たる元素であるマンガンやニッケルや鉄が電解液中にイオンとして溶け出し、負極上で還元され、特に負極活物質として炭素材料を含む二次電池においては、負極の抵抗増加を顕著に引き起こすため、やはり低温で負極上にＬｉ金属が析出しやすくなる。
上記の現象は、ＬｉＣｏＯ2のようなニッケル、マンガン、鉄の何れの金属元素も含まない正極を使用した場合にはそれ程大きな問題ではなかった。また、電池が高温状態に長い間晒された後に顕著に起こりやすいことから、電池が高温下で保管されると、正極活物質からの金属イオンの溶出や負極上での溶媒の還元分解が促進されるためであると考えられる。
ところで、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池において、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンのような部分水素化ナフタレン型化合物を非水系電解液に添加することにより、ビフェニルに比べて過充電時の安全性が高められることが示されている。
特開２００３−２２９１７１号
本発明は、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、電池が高温に晒された後も良好な低温サイクル後の回復率が得られるリチウム二次電池用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池の性能を向上させるため、上記特許文献１に記載の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンやビフェニル等の芳香族化合物を単独で含有させた非水電解液を用いたが、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率の低下を抑制する効果は得られなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記構成のリチウム二次電池において、非水電解液に、少なくとも二種類の芳香族化合物の組み合わせること、具体的には、シクロヘキサン環を有する芳香族化合物である１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、シクロヘキサン環を有さないビフェニル誘導体及びアルキルフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物とを、それぞれを０．１〜５質量％の濃度で含有させることにより、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
（２）ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用の非水電解液であって、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
本発明によれば、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善できるリチウム二次電池、及びそれに用いられる非水電解液を提供することができる。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有する。
本願発明のリチウム二次電池が、高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
つまり、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは、リチウムに対して約４．３Ｖの酸化電位を有しており、４．１Ｖ以下の充電終止電圧で使用する場合であっても極微量に正極上で酸化され、プロトンの生成を促進することができるので、プロトンの還元により負極上のＬｉ金属の析出が抑制される長所がある。その反面、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを単独で使用した場合には、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質をプロトンにより腐食させ、正極中の金属イオンの溶出が促進されるため、正極の抵抗が増加したり、金属イオンの負極上への析出により負極の抵抗が増加して、低温サイクル後の回復率が低下する問題点があった。
しかしながら、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと併用することにより、正極表面は保護され、正極からの金属溶出が起きなくなるという、単独にそれぞれの芳香族化合物を利用した場合には得られない特異的な効果が生じることが判明し、本発明に至った。
本発明で用いられるビフェニル誘導体は、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Figure 2011046092
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基を示す。）
式（Ｉ）において、置換基Ｘの置換位置はオルト位又はパラ位が好ましい。
置換基Ｘとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニルオキシ基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニルオキシ基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニルオキシ基が更に好ましい。
置換基Ｘである炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が特に好ましい。
置換基Ｘである炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
置換基Ｘである炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基が好ましく、メタンスルホニル基が特に好ましい。
また、前記アルカンスルホニル基の水素原子は１つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、トリフルオロメタンスルホニル基やトリフルオロエタンスルホニル基が好ましい。
本発明で用いられるアルキルフェノール誘導体は、下記の式（II）で表されるものが好ましい。
Figure 2011046092
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はホルミル基を示し、ｎは１又は２である。）
式（II）において、置換基Ｙとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基がより好ましい。また、ｎは２が好ましい。
また、置換基−ＯＹに対する、置換基Ｒ1の置換位置は、オルト位とパラ位が好ましい。
式（II）において、置換基Ｒ1である炭素数１〜７の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基、下記式（III）で表されるｔｅｒｔ−アルキル基等が好ましい。
Figure 2011046092
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を示す。）
これらの中でも、ｔｅｒｔ−アルキル基（この場合、式（II）の化合物はｔｅｒｔ−アルキルフェノール誘導体である）がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が特に好ましい。
式（II）において、置換基Ｙである炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
置換基Ｙである炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基が好ましく、メタンスルホニル基が特に好ましい。
また、前記アルカンスルホニル基の水素原子は１つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、トリフルオロメタンスルホニル基やトリフルオロエタンスルホニル基が好ましい。
置換基Ｙである炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
置換基Ｙである炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
式（Ｉ）、（II）、（III）において、置換基が上記の範囲内であれば、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が高いので好ましい。
本願発明のビフェニル誘導体の好適例としては、ビフェニル、オルトターフェニル、メタターフェニル、パラターフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル、３−エチルビフェニル、４−エチルビフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、２−メトキシビフェニル、３−メトキシビフェニル、４−メトキシビフェニル、２−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニル、３−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニル、４−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニル、オルトターフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、及び４−メタンスルホニルオキシビフェニルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、オルトターフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、及び４−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル及び／又は４−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニルが特に好ましい。
本願発明のアルキルフェノール誘導体の好適例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ペンチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ペンチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルアニソール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルアニソール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの含有量は、５質量％を超えると、正極上で過度に酸化分解されるため正極の劣化が大きくなる場合があり、また、０．１質量％に満たないと電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体の含有量は、５質量％を超えると、正極上で過度に酸化分解され正極の抵抗が大きくなる場合があり、また、０．１質量％に満たないと電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの含有量に対するビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体の含有量の比は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの酸化分解が過度に抑制されないようにした方が電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が高くなることから、下限は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、その上限は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、並びにビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体だけでも電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、前記の効果が相乗的に向上する。その理由は、必ずしも明確ではないが、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、並びにビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体と、これらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、無水カルボン酸、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する傾向があり、４０容量％を超えると電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの中でも、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＭＰＣ、ＭＩＰＣのうちの少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣのうちの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。更には非対称鎖状カーボネートを含むことが好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が５０容量％以上であることが好ましい。
これらの鎖状カーボネートは１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
上記の鎖状カーボネートの組合せや組成の範囲であると、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が向上する傾向があるので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性等の電池特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率の向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，２−エタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の環状のカルボン酸無水物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒のうち、特に、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる少なくとも１種を併用すると、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が向上するので好ましい。Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、環状サルファイト化合物、スルホン酸エステル化合物が好ましい。中でも、エチレンサルファイト、メタンスルホン酸２−プロピニルから選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えると電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が低下する場合があり、また、０．０５質量％に満たないと特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．０５質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せた非水溶媒を用いると、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネートとの組合せが好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好ましい。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、かつ窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩を含有することが好ましい。窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種が好ましい。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ6：［ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］（モル比）が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：［ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］（モル比）は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を改善する効果が乏しく、４５％を超えると電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩、及び該非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％、更にビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。
空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることがより好ましい。
本発明においては、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量の下限は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、その上限は、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
正極活物質としては、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
リチウム含有金属酸化物としては、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有遷移金属化合物、又はニッケル、マンガン、鉄の少なくとも１種の金属元素を含むオリビン型リン酸リチウムが好ましい。中でもニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むオリビン型リン酸リチウムの場合に、一段と電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が向上するので更に好ましい。
（リチウム含有遷移金属化合物）
例えば、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有遷移金属化合物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．５＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜０．５）、ＬｉＮｉXＭｎ2-xＯ4（０．１＜ｘ＜０．６）等が好ましい。
ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有遷移金属化合物の一部が他元素で置換されていると電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が向上するので好ましい。例えば、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。マンガン、ニッケルの一部を他の元素で置換する割合としては、リチウム以外の全金属元素中の０.０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、その上限は、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。Ｏの一部をＳやＦで置換する割合としては、酸素に対する割合として、０.０１モル％以上が好ましく、０．０２モル％以上がより好ましく、その上限は、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。
また、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜０．５）のように併用してもよい。
（オリビン型リン酸リチウム）
ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むオリビン型リン酸リチウムとしては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4（０．１＜ｘ＜０．９）等が好ましい。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が特に好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、ニッケル、マンガン、及び鉄の一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。
ニッケル、マンガン、及び鉄の一部を他の元素で置換する割合としては、リチウム以外の全金属元素中の０.０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、その上限は、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。Ｏの一部をＳやＦで置換する割合としては、酸素に対する割合として、０.０１モル％以上が好ましく、０．０２モル％以上がより好ましく、その上限は、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
上記の組成の正極活物質を使用すると、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率を更に向上させることができるので好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料が使用される。これらの負極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると、正極から溶出した金属イオンが黒鉛粒子表面のＬｉイオンの吸蔵及び放出サイトを塞いで電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が低下しやすくなるが、本願発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、０．０５以上となることが更に好ましく、０．１以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、負極上にリチウム金属が析出しやすくなるため、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では上記の特性が良好となる。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧は４．２Ｖ以下が好ましく、特に４．１Ｖ以下の場合に電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率に優れている。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、０．１〜２０Ｃの放電電流で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１８、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性の炭素材料によって被膜された人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．１であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液に０．４重量％の二酸化炭素を溶解させたものを加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温貯蔵後の低温サイクル特性の評価〕
（１）初期の放電容量
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．１Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、１Ｃの定電流下２．７５Ｖ（放電終止電圧）まで放電して、初期の放電容量を求めた。
（２）高温貯蔵試験
次に、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に８０℃の恒温槽中、開回路の状態で１日放置した。
（３）低温サイクル試験
更に、０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
（４）低温サイクル試験後の放電容量回復率
最後に、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で２．５時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、低温サイクル試験後の放電容量を求めた。
そして、以下の式により低温サイクル試験後の放電容量回復率（％）を求めた。
低温サイクル試験後の放電容量回復率（％）＝（低温サイクル試験後の放電容量／初期の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
Figure 2011046092
実施例１９〜２０、比較例４
実施例６及び１１、比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製したこと、充電終止電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした他は、実施例６及び１１、比較例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2011046092
上記実施例１〜１８のリチウム二次電池は何れも、比較例１（本発明の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン並びにビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を添加しなかった例）、比較例２（ビフェニル誘導体のみを添加した例）、及び比較例３（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンのみを添加した例）のリチウム二次電池に比べ、電池が高温に晒された後の低温サイクル後の回復率が大幅に向上している。実施例の電池及び比較例の電池を解体し、負極の観察を行なった結果、比較例の電池に比べ、実施例の電池は負極上に析出しているＬｉ金属の量が少なく、正極から溶出してきたと思われるニッケルやマンガン等の金属イオンの量が少ないことが分かった。従って、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体の両方を含むことにより、比較例の電池に比べ、正極からの金属溶出が抑制され、負極でのリチウム析出が抑制されることにより、単独で添加した場合にはみられない特異的な効果を発現していることが分かる。
また、実施例１９及び２０と比較例４の対比から、正極がリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩等の鉄を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として用いた場合にも同様な効果がみられた。従って、本発明の効果は、ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極を有するリチウム二次電池に共通の効果であることは明らかである。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池が高温に晒された後も良好な低温サイクル後の回復特性が得られる。

Claims (10)

  1. ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記ビフェニル誘導体が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2011046092
     （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基を示す。）
  3. 前記ビフェニル誘導体が、ビフェニル、オルトターフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、及び４−（メチルスルホニルオキシ）ビフェニルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記アルキルフェノール誘導体が、下記式（II）で表される化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2011046092
     （式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンスルホニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はホルミル基を示し、ｎは１又は２である。）
  5. 前記式（II）において、Ｒ1が下記式（III）で表されるｔｅｒｔ−アルキル基である請求項４に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2011046092
     （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を示す。）
  6. 前記アルキルフェノール誘導体が、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルアニソール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタンスルホネート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネート、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. １，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの含有量に対するビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体の含有量の比が０．１〜１である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム含有金属酸化物が、ニッケル及びマンガンを少なくとも含むリチウム含有遷移金属化合物、又はニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むオリビン型リン酸リチウムである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記炭素材料が、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１〜０．５となる人造黒鉛又は天然黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. ニッケル、マンガン、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むリチウム含有金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質として含む負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用の非水電解液であって、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液中に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを０．１〜５質量％と、ビフェニル誘導体及び／又はアルキルフェノール誘導体を０．１〜５質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
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