CN101034743A - 用于二次(可充电)锂蓄电池的阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用作碱离子二次(可充电)蓄电池尤其是锂离子蓄电池阴极的材料。本发明提供具有规则橄榄石或菱形NASICON结构和多阴离子(PO₄)^3－的过渡金属化合物，其作为用于碱离子可充电蓄电池电极材料的至少一种组分。

Description

用于二次(可充电)锂蓄电池的阴极材料

发明背景

1、发明领域

本发明涉及二次(可充电)碱离子蓄电池。尤其是，本发明涉及用作碱离子蓄电池电极的材料。本发明提供具有规则橄榄石或菱形NASICON结构和含有多阴离子(PO₄)^3-的过渡金属化合物，其作为用于碱离子可充电蓄电池电极材料的至少一种组分。

2、相关技术描述

现如今锂蓄电池使用固体还原剂作为阳极和固体氧化剂作为阴极。在放电时，金属阳极提供Li⁺离子到Li⁺-离子电解质中并且提供电子给外电路。阴极代表性地是导电主体，其中Li⁺离子可逆地作为客体从电解质嵌入其中和通过来自外电路的电子进行电荷补偿。在锂二次蓄电池的阳极和阴极的化学反应必须是可逆的。充电时，通过外场从阴极除去电子释放Li⁺回到电解质中以恢复主体结构，并且通过外场来添加电子到阳极中以吸引电荷补偿Li⁺离子进入阳极中来恢复其到原始组成。

现如今可充电锂离子蓄电池使用其中可逆地插入锂的焦炭材料作为阳极和使用层状或框架结构过渡金属氧化物作为阴极主体材料(Nishi等人，US专利No.4,959,281)。使用Co和/或Ni的层状氧化物是很昂贵的并且由于从电解质中结合不期望的物质而可能退化。例如具有[Mn₂]O₄尖晶石框架结构的Li_1±x[Mn₂]O₄的氧化物为锂的插入在立体上提供强结合和相互连接的间隙空间。然而，O_2-离子的小尺寸限制了可提供给Li⁺离子的自由体积，其限制了电极的能量容量。虽然更大的S^2-离子替代O^2-离子增加了Li⁺离子可用的自由体积，其也减小了单元电池的输出电压。

在间隙空间中提供用于Li⁺离子运动的更大自由体积的主体材料允许实现更高的锂离子传导率σ_Li，因此实现更高的能量密度。需要用于输出电压和因此更高能量密度的氧化物。便宜的、无污染的过渡金属原子将使得蓄电池环境友好。

发明概述

通过提供环境友好的含有更大四面体氧化多阴离子的氧化物，其中所述多阴离子与八面体位置过渡金属氧化物阳离子形成3D框架结构主体结构，所述阳离子例如铁，本发明相对于公知的二次蓄电池阴极材料能更充分的达到这些目标。

本发明提供用于包含阳极、阴极和电解质的可充电电化学电池的电极材料。电池可以另外地包括电极隔板。正如本文中使用的，“电化学电池”不仅仅是指蓄电池的结构单元(building block)或内在部分，也涉及整体蓄电池。虽然阴极或者阳极都可以包含本发明的材料，该材料优选地用于阴极。

一般地，在一方面，本发明提供具有通式LiMPO4的规则橄榄石化合物，其中M是至少一种第一行过渡金属阳离子。当过渡金属M阳离子(或阳离子的组合)被通过蓄电池的外电路通过供给/去除的电荷补偿电子还原/氧化时，对于阴极材料，在放电/充电循环中，碱离子Li⁺可以可逆地插入/脱出，从/到蓄电池电解质中到/从规则橄榄石结构的主体MPO4框架的间隙空间。特别地，M优选地是Mn、Fe、Co、Ti、Ni或其组合。用于取代M的过渡金属组合的实例包括但是不限于Fe_1-xMn_x和Fe_1-xTi_x，其中0＜x＜1。

对于本发明规则橄榄石电极化合物的优选式子包括但是不限于LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4和例如Li_1-2xFe_1-xTi_xPO₄或LiFe_1-xMn_xPO₄的混合过渡金属化合物，其中0＜x＜1。然而，本领域技术人员可以理解的是其它具有通式LiMPO4和规则橄榄石结构的化合物包括在本发明范围内。

在这里描述的通式LiMPO4的电极材料代表性地具有规则橄榄石结构，该结构具有Z字链和线性链定义的多个平面，其中M原子占据八面体Z字链和Li原子占据八面体位置的交替面的线性链。

另一方面，本发明提供用于含有阳极、阴极和电解质有或没有电极隔板的可充电电化学电池的电极材料，其中电极材料包括具有化学式Y_xM₂(PO₄)₃的菱形NASICON材料，其中0＜x＜5。优选地，本发明的化合物用作可充电电化学电池的阴极。在放电过程中当通过蓄电池外电路提供的电荷补偿电子还原过渡金属M阳离子(或阳离子组合)时，碱离子Y可以从蓄电池的电解质插入到菱形M₂(XO₄)₃NASICON主体框架结构的间隙空间中，在蓄电池充电过程中发生相反的过程。虽然本发明的材料可以由单一菱形相或两相，例如正交和单斜，但该材料优选地是单相菱形NASICON化合物。一般地，M是至少一种第一行过渡金属阳离子和Y是Li或Na。在优选的化合物中，M是Fe、V、Mn或Ti，并且Y是Li。

主体M阳离子的氧化还原能量能够通过XO4多阴离子的适当选择来改变，其中X选自Si、P、As或S，并且该结构可以包括这些多阴离子的组合。氧化还原能量的调整允许根据蓄电池中使用的电解质最优化蓄电池电压。本发明利用多阴离子(XO4)^m-取代传统阴极材料的氧化物离子O^2-以利用(1)多阴离子的更大尺寸，其能够增大主体间隙空间对于碱离子有用的自由体积，和(2)共价X-O键合，其稳定M阳离子与M-X-O键合的氧化还原能以利用具有环境友好性的Fe3+/Fe2+和/或Ti4+/Ti3+或V4+/V3+氧化还原对产生可接受的开路电压Voc。

用于本发明菱形NASICON电极化合物的优选分子式包括但是不局限于具有分子式Li_3+xFe₂(PO₄)₃、Li_2+xFeTi(PO₄)₃、Li_xTiNb(PO₄)₃和Li_1+xFeNb(PO₄)₃的那些，其中0＜x＜2。对于本领域技术人员可以理解的是Na可以代替上述任一种化合物中的Li以提供用于Na离子可充电蓄电池的阴极材料。例如，在Na离子可充电蓄电池中可以使用Na_3+xFe₂(PO₄)₃、Na_2+xFeTi(PO₄)₃、Na_xTiNb(PO₄)₃或Na_1+xFeNb(PO₄)₃，其中0＜x＜2。在这种方面，Na⁺是工作离子并且阳极和电解质包含Na化合物。

具有菱形NASICON结构的本发明化合物形成与XO4四面体(X＝Si、P、As或S)分享其所有来者的MO6八面体框架，该XO4四面体与八面体分享其所有来者。多对MO6八面体具有通过三个XO4四面体桥接的表面以形成与六边形c-轴(菱形[111]方向)平行排列的“灯笼”单元，这些XO4四面体的每一个桥接到两个不同的“灯笼”单元。Li+或Na+离子占据M₂(XO₄)₃框架的间隙空间。通常来说，具有菱形NASICON框架的Y_xM₂(XO₄)₃化合物可通过用于M阳离子期望化合价的化学计量比的Y、M和XO4组的固态反应而制备。其中Y是Li，该化合物可以在熔融LiNO3浴中于300℃下通过Li+离子交换Na+从Na类似物而间接制备。例如，将Li₂CO₃或LiOH·H₂O、TiO₂和NH₄H₂PO₄·H₂O的亲密混合物在空气中200℃下煅烧以除去H2O和CO2继之以在空气中大约850℃下加热24小时和进一步地在大约950℃下加热24小时可以制备菱形LiTi₂(PO₄)₃。然而，类似固态反应制备的Li₃Fe₂(PO₄)₃得到了不期望的单斜框架。为了获得菱形形式，例如，通过NaCO₃、Fe{CH2COOH}2和NH4H2PO4·H2O的固态反应来制备菱形Na₃Fe₂(PO₄)₃是必需的。然后在300℃在熔融LiNO3浴中Na+到Li+的离子交换获得菱形形态的Li3Fe2(PO₄)₃。对于本领域技术人员来说可以理解的是菱形Na化合物可以用作可充电Na离子蓄电池的阴极材料。

在本发明的另一个方面，菱形NASICON电极化合物可以具有通式Y_xM₂(PO4)_y(XO4)_3-y，其中0＜y≤3，M是过渡金属原子，Y是Li或Na，和X＝Si、As或S并且在菱形NASICON框架结构中作为抗衡阳离子。在这个方面，该化合物包括作为电极材料至少一部分的磷酸阴离子。在优选的实施方案中，该化合物用于可充电蓄电池的阴极。具有这种通式的优选化合物包括但是不局限于Li_1+xFe₂(SO₄)₂(PO₄)，其中0≤x≤1。

上述的菱形NASICON化合物可以代表性地通过制备含有锂化合物、铁化合物、磷酸盐化合物和硫酸盐化合物的水溶液，蒸发溶液以获得干燥的材料且在大约500摄氏度下加热该干燥材料而制备。优选地，起始水溶液包括FeCl3、(NH4)2SO4和LiH2PO4。

在进一步的实施方案中，本发明提供用于包括阳极、阴极和电解质以及有或没有电极隔板的可充电电化学电池的电极材料，其中电极材料具有通式A_3-xV₂(PO₄)₃的菱形NASICON结构。在这些化合物中，A可以是Li、Na或其组合并且0≤x≤2。在优选实施方案中，该化合物是单相菱形NASICON材料。具有通式A_3-xV₂(PO₄)₃的菱形NASICON电极化合物的优选式子包括但是不局限于式Li_2-xNaV₂(PO₄)₃的那些，其中0≤x≤2。

通式A_3-xV₂(PO₄)₃的菱形NASICON材料一般可通过图9中略述的过程制备。可选择地，Li₂NaV₂(PO₄)₃可以通过LiCO3、NaCO3、NH4H2PO4·H2O和V2O3的直接固态反应来制备。

在进一步的方面中，本发明提供一种二次(可充电)蓄电池，其中电化学电池包括两个电极和电解质并且可以有或没有电极隔板。电极通常是指阳极和阴极。本发明的二次蓄电池通常包括作为电极材料，优选地是作为阴极材料的上述化合物。更特别地是，本发明的蓄电池具有包含上述规则橄榄石化合物或上述菱形NASICON化合物的阴极。

附图简介

下面的附图形成本说明书的一部分且包括在本发明中以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个并结合本文中实施方案的详细描述可以更好地理解本发明。

图1示出蓄电池电压V对通过负载释放的电流的代表性极化曲线。代表性曲线的电压降(Voc-V)≡η(I)是蓄电池电阻R_b(I)的量度。界面压降在区域(i)中饱合。区域(ii)中的曲线的倾斜是dV/dI≈R_e1+R_c(A)+R_c(C)，即电解质电阻R_e1和阳极以及阴极的电流集流体的电阻的总和。区域(iii)是扩散限制的。在更高的电流I下，正常的步骤不能足够迅速地携带离子到电极/电解质界面或从电极/电解质界面除去离子以维持反应的平衡。

图2A、2B和2C。图2A示出了橄榄石Li_1-xFePO₄作为阴极和锂作为阳极在0.05mA^*cm^-2(0.95mA^*g^-1)下的放电/充电曲线。相对于锂阳极在3.4V的高台相应于Fe3+/Fe2+氧化还原对。在4.1V的高台相应于Mn3+/Mn2+对。图2B示出了橄榄石Li1-xFe0.5Mn0.5PO4作为阴极相对于锂阳极在0.05mA^*cm^-2(1.13mA^*g^-1)下的放电/充电曲线。图2C示出了对于橄榄石Li_xFePO₄对锂在0.05mA^*cm^-2(0.95mA^*g^-1)下的放电/充电曲线。

图3示出了对于通过从LiFePO4中化学提取Li(脱锂化)制备的FePO4在185mA^*g^-1下FePO₄/LiClO₄+PC+DME/Li硬币电池的放电/充电曲线。

图4图示出在插入到FePO4颗粒中的锂上的LiFePO4/FePO4界面的运动。

图5A和5B。图5A示出了由从Na3Fe2(PO4)3的离子交换制备的Li3Fe2(PO4)3的菱形R3c(NASICON)框架结构；图5B示出了由固态反应制备的Li3Fe2(PO4)3的单斜晶系P2₁/n框架结构。大的、敞开的FeO6八面体和PO4四面体的三维框架允许锂离子的轻易扩散。

图6A和6B。图6A示出了相对锂在0.1mA^*cm-2菱形Li_3+xFe₂(PO₄)₃的放电/充电曲线，其中0＜x＜2。对于锂插入到菱形Li_3+xFe₂(PO₄)₃中的曲线形状令人惊讶地不同于单斜晶形的。然而，在2.8V下的平均Voc保持相同。在间隙空间中Li+-离子的分布表现出随X连续地高度无序的变化。图6B示出了相对锂在0.1mA^*cm^-2下单斜晶系Li_3+xFe₂(PO₄)₃的放电/充电曲线，其中0＜x＜2。

图7A和7B。图7A示出了对于锂阳极在0.05-0.5mA^*cm^-2的电流密度下菱形Li_3+xFe₂(PO₄)₃的放电曲线。示出了在电流密度从0.05增长到0.5mA^*cm^-2的情况时可逆容量的损失。相对于单斜晶系系统遭遇的损失，该损失大大减小了。图7B示出了单斜晶系Li_3+xFe₂(PO₄)₃在0.05-0.5mA^*cm^-2的电流密度下的放电曲线。

图8示出了在0.05mA^*cm^-2(0.95mA^*g^-1)下菱形Li_xNaV₂(PO₄)₃的放电/充电曲线。菱形Li₂NaV₂(PO₄)₃对于锂阳极对于具有3.8V的平均闭路电压的100mAh^*g^-1的放电容量每公式单元可逆地插入1.5Li。

图9描述了具有菱形NASICON框架的Li₂NaV₂(PO₄)₃的固态合成。

图10示出了对于锂在0.1mA^*cm^-2菱形Li_1+xFe(PO₄)(SO₄)₂的放电/充电曲线，其中0≤x≤2。

说明性实施方案的描述

现如今的二次(可充电)锂蓄电池使用固态还原剂作为阳极和固态氧化剂作为阴极。重要的是锂二次蓄电池阳极和阴极的化学反应是可逆的。在放电时，金属阳极提供Li+离子给Li+-离子电解质和提供电子给外电路。阴极是主体化合物，电解质的工作Li+离子作为客体物质在大的固溶性范围内能够可逆地插入该客体化合物/从该客体化合物提取(Goodenough 1994)。当Li+离子作为客体物质插入阴极时，它们从外电路通过电子进行电荷补偿。在充电时，从阴极通过外场除去电子释放Li+离子回到电解质中以恢复母主体结构。通过外场产生的到阳极的电子添加吸引电荷补偿Li+离子回到阳极中以恢复其起始的组成。

本发明提供用作锂二次(可充电)蓄电池的阴极的新材料。可以理解的是与本发明阴极材料共同使用的阳极可以是任何一种锂阳极材料，例如锂的还原主体或元素锂本身。优选地，阳极材料是锂的还原主体。阳极和阴极均作为工作离子可逆地插入电解质/从电解质去除的主体，那么这种电化学电池通常称为“摇椅”电池。二次蓄电池隐含的附加需求是在重复的放电/充电循环中不仅仅是维持电极/电解质界面，而且是保持主体颗粒之间的电连接。

由于在反应中从一个电极到另一个电极的原子转移导致电极颗粒的体积产生变化，这种需求通常地排斥晶体或玻璃状电解质与固体电极一起使用。具有在其最高占据分子轨道(HOMO)和其最低未占据分子轨道(LUMO)之间的大能隙窗口的非水液体或聚合物电解质用于二次锂蓄电池使得实现更高的电压。例如，经验数量的离子锂盐例如LiClO4、LiPF4和LiPF6能够溶于根据经验最优化的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)混合物中以提供用于本发明阴极的可接受的电解质。本领于技术人员可以意识到阴离子(ClO4)^-是易爆炸的并且通常不适用于商业应用。

通常设计考虑

蓄电池的能量输出P是蓄电池释放的电流I和负极和正极柱之间的电压V的乘积(式1)。

P＝IV(1)

由于蓄电池内部电阻Rb电压V由其开路值V_OC(I＝0)减去压降IR_b得到。(式2)

V＝Voc-IR_b(2)

电压的开路值通过式3来决定。

Voc＝(μ_A-μ_c)/(-nF)＜5V(3)

在式3中，n是工作离子携带的电子电荷的数量和F是法拉第常数。不仅仅通过阳极还原剂和阴极氧化剂的电化学电势的可达到的差值μ_A-μ_c，而且通过液体电解质的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)间的能隙E_g或通过固态电解质价带顶部与导带(conduction band)底部之间的能隙E_g，从而将开路电压的量级限制在Voc＜5V。

化学势μ_A必须位于液体电解质的LUMO或固态电解质的导带以下以获得抵抗通过还原剂而还原电解质的热力学稳定性，化学势μ_A是金属还原剂阳极的费米能量ε_F或气态或液态还原剂的HOMO。类似地，化学势μ_c必须位于液体电解质HOMO或固态电解质价带以上以获得抵抗通过氧化剂而氧化电解质的热力学稳定性，化学势μ_c是气态或液态氧化剂的LUMO或金属氧化剂阴极的费米能量。由此引入热力学稳定性条件

μ_A-μ_c≤E_g(4)

以及匹配电解质到反应物的能量μ_A和μ_c的“窗口”E_g的需要以最大化Voc。从式1和式2可知最高值能量Pmax(式5)的实现需要，除了尽可能高的Voc之外，还有低蓄电池内阻R_b(见式6)。

Pmax＝Imax Vmax(5)

R_b＝R_e1+R_in(A)+R_in(C)+R_c(A)+R_c(C)(6)

对离子电流的电解质电阻R_e1是与有效厚度L到电极间空间的几何面积A的比率成比例，电极间空间充满了离子导电率为σ_i的电解质(式7)。

R_e1＝(L/σ_iA)(7)

由于离子运动扩散，σ_i(见式8)随着温度增加。在操作温度T_op下σ_i≤0.1Scm^-1(最大值σ_i代表强酸中室温下的质子导电率σ_H)规定了大几何面积A和小厚度L的薄膜隔板的使用。

σ_Li＝(B/T)exp(-E_σ/kT)(8)

工作离子传输通过电解质一电极界面的电阻是与每一个电极处的几何和界面面积的比率成比例的：

R_in～A/A_in(9)

其中电池的化学反应包括通过界面的离子传输，式9规定了多孔、小颗粒电极的框架。实现和维持高电极容量，即，在可逆反应中使用高分数的电极材料，需要在多次放电/充电循环期间实现和维持颗粒之间良好的电接触以及大的颗粒-电解质界面面积。如果可逆反应包括一级相改变，在循环时颗粒可能破裂或者彼此失去接触从而破坏了到电流集流体的连续电通路。

粒间电接触的损失导致容量不可恢复的损失。也可能存在可逆的容量减弱。在存在两相过程(或者甚至在扩散锋面急骤的客体物质梯度)而不具有颗粒破裂的情况下，当第二相穿透电极颗粒时界面面积(或扩散锋面)减少。在临界界面面积上，穿过界面的扩散不足以快到能够维持电流I，所以不是所有的颗粒都是可用的。不受利用的电极的体积随着I而增加，其导致扩散限制可逆容量减弱随着I而增加。这个问题在更低的离子导电率σ_Li的情况下变的更重要。

蓄电池电压V对输送通过负载的电流I称为极化曲线。图1，典型曲线的电压降(Voc-V)≡η(I)是蓄电池电阻的度量(见方程10)。

R_b(I)＝η(I)/I(10)

在充电时，η(I)＝(V_app-Voc)称为过电压。界面电压降在图1的区域(i)中饱合；因此，在区域中(ii)曲线的斜率是

dV/dI≈R_e1+R_c(A)+R_c(C)(11)

区域(iii)是扩散限制的；在更高的电流I下，正常的步骤不能足够迅速地将电子带到电极/电解质或从电极/电解质界面去除电子以维持平衡反应。

蓄电池电压V对充电状态或释放恒定电流I过程的时间称为放电曲线。

阴极材料

用于二次锂蓄电池的本发明的阴极材料由其中能够可逆地插入锂的主体结构组成。电池可以获得的最大能量输出，Pmax(见式5)依赖于开路电压Voc＝ΔE/e和最大能量的电流L_max下的过电压η(I)

Vmax＝Voc-η(Imax)(12)

ΔE是阳极工作函数(或还原剂的HOMO)和阴极工作函数(或氧化剂的LUMO)间的能量差。为了获得高Voc，需要使用氧化物或卤化物的阴极。优选地是阴极是氧化物以便获得大Voc和良好的导电率。为了最小化η(Imax)，电极必须是良好的电子和离子导体并且它们必须提供低阻力以通过电极/电解质界面传质。为了获得高Imax，具有大电极/电解质表面面积是必需的。另外，在电极颗粒里面具有两相界面的情况下，通过这个界面的传质速度必须保持足够大以维持电流。当电流增加时这种约束趋向于更大地限制电极容量。

具有密堆集氧阵列的氧化物主体结构可以是分层的，正如在Li_1-1CoO₂中(Miztishima等人1980)，或是三维(3D)强结合的如锰尖晶石Li_1-x[Mn₂]O₄(Thackeray1995；Thackeray等人1983；Thackeray等人1984；Guyomard和Tarascon1992；和Masquelier等人1996)。锂插入到在强结合层间的范德华间隙会很快，但是可能伴随着来自于液体电解质的不希望的物质。另一方面，正如发生在尖晶石框架[Mn₂]O₄中的，在密堆集氧阵列中的强3D结合对于客体Li+离子的提供了太小的自由体积以至于不能在室温下具有高迁移率，其限制了Imax。虽然这种间隙空间体积约束使得Li+离子选择性地插入尖晶石结构，但是其减少了Li+离子的迁移率和因此减小Li+离子导电率σ_Li。氧尖晶石具有足够高的σ_Li，以用于商业低能量电池中(Thackeray等人1983)但是所述插入不适用于高能量电池。

本发明通过提供含有更大四面体多阴离子的阴极材料克服了这些缺点，该更大四面体多阴离子与八面体位置过渡金属氧化物阳离子形成3D框架主体结构。在具有NASICON结构的本发明阴极材料中，过渡金属离子被多阴离子分开，所以电子传导率是极化子的而不是金属的。然而，在σ_Li中的增加足以弥补在电子传导率中的损失。

从一个化合物到另一个化合物的给出的阳离子氧化还原对的能量变化取决于两个因素：(a)在阳离子上的晶体电场的量级，其可以从另外存在的离子通过库仑场的Madelung总和对于完全的离子模型计算，和(b)结合的共价成分，其可以通过在最邻近的抗衡阳离子上的共价结合的强度来调节。在阳离子上的负Madelung电压越强，给定阳离子的氧化还原能量越高。类似地，在过渡金属阳离子上的共价结合越强，该阳离子的给定氧化还原能量越高。阳离子主体过渡金属离子的氧化还原能量越低，Voc越大。

阴极氧化还原对与氧化物中过渡金属阳离子M的d-轨道族或稀土元素阳离子Ln的4f-轨道族的反键状况有关。阳离子—阴离子共价混合越强，给出的LUMO/HOMO氧化还原对的能量越高。通过最邻近的阳离子在给出的M或Ln阳离子上调节阳离子—阴离子共价强度已知是诱导效应，所述最邻近的阳离子竞争相同的阴离子价电子。正如将Li+离子从四面体转换到八面体间隙位置增加尖晶石[M₂]O₄框架中的氧化还原能量大约1eV所阐明的结构变化主要改变Madelung能量。改变抗衡阳离子，而不是其结构，主要改变诱导效应，如在同构的Fe2(XO4)3化合物中改变(MoO4)^2-或(WO4)^2-为(SO)^2-多阴离子降低Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原能量0.6eV所阐明的那样。增加阴极中给定氧化还原对的能量降低利用通用阳极从电池可获得的电压。相反地，阳极氧化还原能量的增加提高了关于通用阴极的电池电压。

本发明提供含有氧化物多阴离子的新阴极材料用于二次(可充电)蓄电池，该阴极材料包括氧化物多阴离子(PO)^3-作为至少一种组分。例如，本发明的阴极材料可以具有规则橄榄石结构的一般式LiM(PO4)或具有更加开放的菱形NASICON框架结构。本发明的阴极材料对于有序橄榄石结构具有通式LiM(PO4)或Y_xM₂(PO₄)_y(XO₄)_3-y，其中0＜y≤3，M是过渡金属原子，Y是Li或Na和X＝Si、As或S且作为抗衡阳离子。

Mg2SiO4的橄榄石结构由氧原子轻微扭曲的阵列和占据一半八面体位置的Mg²⁺离子以两种不同方式组成。在交替基本平面上，它们沿着C-轴形成来者共用八面体的Z字型链和在其它基本平面上它们也沿着C-轴形成边缘共用八面体的线性链。

在本发明的规则LiMPO4橄榄石结构中，M原子占据八面体的Z字型链和Li原子占据八面体位置交替平面的线性链。在本发明的实施方案中，M优选是Mn、Fe、Co、Ni或其组合。除去所有锂原子留下了分层的FePO4型结构，其具有相同的Pbnm正交晶系空间群。通过锂的可逆提取或插入，这些相可从任一端制备，例如LiFePO4(锂蓝铁矿)或FePO4(异磷铁锰矿)。

图2A、图2B和图2C示出了对锂在0.05mA^*cm^-2分别为0.95mA^*g^-1和1.13mA^*g^-1)分别是Li_1-xFePO₄、Li_1-xFe_0.5Mn_0.5PO₄和Li_xFePO₄的放电/充电曲线，其中0≤x≤5。在3.4V的平台相应于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对和在4.1V的平台相应于Mn³⁺/Mn²⁺对。对于在PC和DME中的LiClO₄作为电解质，这仅仅可能相对于锂阳极给阴极充电到4.3V，所以这不可能用该电解质从LiMnPO₄、LiCoPO₄和LiNiPO₄中提取锂。然而，在铁存在的情况下，Mn₃₊/Mn₂₊对变为容易得到的。难得到是因为Mn³⁺/Mn²⁺、Co³⁺/Co²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺对在多阴离子(PO₄)^3-存在下的稳定性。本发明化合物的PO4四面体相对强的共价稳定了在八面体位置的氧化还原对以给出所观察到的高Voc。

在FePO4中插入锂在所研究的多次循环是可逆的。图3示出对于通过从LiFePO₄中化学提取Li(脱锂化)而制备的FePO₄的FePO₄/LiClO₄+PC+DME/Li硬币电池在185mA^*g^-1下的放电/充电曲线。本发明Li_xFePO₄材料表示具有良好容量和含有价格便宜，环境性良好的元件的阴极。近似密堆积六边形氧化物离子阵列表面上提供了对于Li⁺-离子运动相对小的自由体积，其似乎仅支持在室温下相对小的电流密度，但增加电流密度不会降低闭路电压V。相反地，增加电流密度可逆地减小了电池容量。容量很容易通过减小电流而恢复。

正如图4中示意性描述的，锂的插入从颗粒表面发生向内运动到两相界面后。在示出的系统中，是Li_xFePO₄/Li_1-xFePO₄界面。当锂化(lithiation)发生时，界面表面面积收缩。对于穿过界面的单位面积的锂传送恒定速率，达到临界界面面积，其中穿过界面的总的锂传送速率不再能够维持电流。在这一点上，电池性能变为扩散限制。在电池性能变为扩散限制之前，电流越高，总的临界界面面积越大，并且因此插入的锂浓度x越小。在提取锂时，颗粒核心的母相向着颗粒表面生长回来。因此，在重复的循环中保持母相和在降低通过电池释放的电流密度时容量的损失是可逆的。因此，这种容量损失不是由于体积改变导致为颗粒间电接触的破坏产生的，而这种过程通常是不可逆的。

本发明进一步地提供了显示为菱形NASICON框架的新阴极材料。在这里使用的NASICON是对于钠超离子导体Na_1+3xZr₂(P_1-xSi_xO₄)₃的框架主体首字母缩写词。化合物Fe₂(SO₄)₃具有两种形态，菱形NASICON结构和相关的单斜晶系的形态(Goodenough等人1976；Long等人1979)。每一种结构包含通过三个角共用SO4四面体架桥的两个FeO6八面体的单元。这些单元通过与邻近Fe2(SO4)3基本结构单元(building blocks)的FeO6八面体共用角的一个单元的架桥SO4四面体而形成3D框架，以使得每一个四面体只与八面体共用角和每一个八面体仅与四面体共用角。在菱形形状中，结构单元(building blocks)是平行排列的；在单斜晶系中它们近乎相互垂直排列。崩塌的单斜晶系形态对于Li+离子运动具有较小的自由体积，这就是为什么菱形形状是优选的。在这些结构中，FeO6八面体不会直接接触，所以从Fe²⁺到Fe³⁺离子的电子转移是极化方的和由此是活化的。

Li_xFe₂(SO₄)₃据报道是对于锂阳极具有Voc＝3.6V的Li+离子可充电蓄电池阴极的候选材料(Manthiram和Goodenough1989)。虽然硫酸盐似乎对Li提供期望的较大的自由体积，在阴极材料中使用硫酸盐的蓄电池趋向于显示相变问题，降低电子导电率。到菱形和单斜晶系Fe₂(SO₄)₃两者中的可逆锂插入给出对于锂阳极3.6V的平坦闭路电压(Manthiram和Goodenough1989；Okada等人1994；Nanjundaswamy等人1996)。两个母相均与正交晶系锂化相Li₂Fe₂(SO₄)₃没有有意义的固溶体，Li₂Fe(SO₄)₃来自保留完整框架的经置换性转移的Fe₂(SO₄)₃菱形晶形。粉末X-射线衍射检验经由两相步骤发生锂化(Nanjundaswamy等人1996)。电流密度的增加不会显著地改变闭路电压V，但是这确实可逆地减小了容量。对于给定电流密度容量的减小要重要于锂化界面的运动。框架间隙空间允许Li+离子的快速运动，但是穿过正交/单斜晶系界面的锂的运动要慢于穿过正交/菱形界面，使得增加电流密度时容量的可逆损失单斜晶系母相要大于菱形母相。

通过结合一种或多种磷酸盐离子作为阴极材料的至少一种组分，本发明阴极材料避免了公知硫酸盐阴极材料的相变。Li₃Fe₂(SO₄)₃的菱形R3c(NASICON)和单斜晶系P2₁/n框架结构类似于上述硫酸盐的那些，这正如图5A和图5B中描述的。

本发明进一步的实施方案是具有化学式A_3-xV₂(PO₄)₃的菱形NASICON阴极材料，其中A可以是Li、Na或其组合。对于锂阳极平均闭路电压3.8V的100mAh^*g^-1放电容量每化学式单元菱形A_3-xV₂(PO₄)₃可逆地插入1.5Li(见图8)。本发明菱形A_3-2V₂(PO₄)₃化合物的电压和容量性能比得上高电压阴极材料LiMn₂O₄(4.0V)、LiCoO₂(4.0V)和LiNiO₂(4.0V)。VO6八面体和PO4四面体的大、开放的三维框架允许锂离子容易地扩散，使得其对用于高能量蓄电池具有吸引力。该材料进一步的优势在于其使用更加便宜并且相对于使用Co、Ni或Mn的早已研发系统使用较少毒性的过渡金属元素(V)。

实施例

实例1

规则橄榄石LiMPO₄化合物

规则橄榄石化合物LiFePO4通过化学计量比的Li2CO3或LiOH·H2O、Fe{CH2COOH}2和NH4H2PO4·H2O紧密混合物制备；将混合物在300-350℃下煅烧以除去NH3、H2O和CO2且随后在Ar中大约800℃加热24小时以获得LiFePO₄。采用类似的固态反应以制备LiMnPO₄、LiFe_1-xMn_xPO₄、LiCoPO₄和LiNiPO₄。通过从LiFePO₄中化学提取Li从LiFePO₄而获得FePO₄。Li_1-xFePO₄的充电/放电曲线和Li_xFePO₄的放电/充电曲线是相似，在约3.5V的电压0.05mA^*cm^-2的电流密度下对于0.6Li/分子式单元的容量对于锂而言(见图2A和图2C)。使用的电解质具有窗口限制电压V＜4.3V。使用所用电解质从LiMnPO₄、LiCoPO₄和LiNiPO₄提取Li是不可能的，因为这些需要电压V＞4.3V以开始提取。然而对于0≤x≤0.5实施了从LiFe_1-xMn_xPO₄中Li的提取，且Mn³⁺/Mn²⁺对相对于锂给出4.0V的电压平台。

实例2

菱形NASICON Li_xM₂(PO₄)₃结构

发明人比较了同构硫酸盐与磷酸盐的氧化还原能量以获得由于硫和磷的不同诱导效应而改变的数量。菱形Li_1+xTi₂(PO₄)₃显示了相对于锂的平坦开路电压Voc＝2.5V，其大概比发现的FeTi(SO₄)₃的Ti⁴⁺/Ti³⁺水平低0.8V。该平坦电压V(x)是两相步骤的表示。发现菱形和正交晶系对于x＝0.5共存(Delmas和Nadiri1988；Wang和Hwu1992)。本发明的Li_2+xFeTi(PO₄)₃在放电时保持单一相。

如果通过固态反应来制备，所有的三种磷酸盐Li3M2(PO4)3，其中M＝Fe、Fe/V或V都具有单斜晶系Fe2(SO4)3结构。发明人发现当在300℃下从钠类似物Na3Fe2(PO4)3通过在LiNO3中离子交换来制备时这些化合物显示菱形结构。对于插入到菱形Li_3+xFe₂(PO₄)₃的锂图6A的放电/充电曲线显示2.8V的平均Voc。这与单斜晶系曲线惊人的不同(见图6B)。发明人发现每分子式单元至多插入2个锂到Li₃Fe₂(PO₄)₃中，导致Li₅Fe₂(PO₄)₃。在Li_3+xFe₂(PO₄)₃的空隙空间中Li+离子的分布在高度无序情况下随x连续变化，其中0＜x＜2。图7A示出了在电流密度从0.05增加到0.5mA^*cm^-2时的可逆容量损失。在20mA^*g^-1的电流密度下对于菱形Li_3+xFe₂(PO₄)₃依然观察到95mAh^*g^-1的可逆放电容量。相比单斜晶系系统，这已经有了很大的减小(见图7B)。对于23mA^*g^-1(或1mA^*cm^-2)的电流密度，在硬币电池中直到40次循环仍保持95mAh^*g^-1的初始容量。

具有NASICON框架的本发明另一种阴极材料，Li2FeTi(PO4)3，通过固态反应来制备。这种材料具有从3.0到2.5V的电压。

可以通过在大约1200℃下的固态反应来制备菱形TiNb(PO₄)₃。至多每分子式单元可插入3个Li原子，其允许对于锂在LixTiNb(PO4)3中对于x＞2得到1.8V的Nb⁴⁺/Nb³⁺对。在组成范围0＜x＜2内可以辨别两个步骤；一个在0＜x＜1的范围内相应于2.5V＜V＜2.7V电压范围的Ti⁴⁺/Ti³⁺对和另一个在1＜X＜2相应于2.2V＜V＜2.5V电压范围的Nb⁵⁺/Nb⁴⁺对。似乎这些氧化还原能重叠。这种指认基于这样的一个事实，由于菱形LiTi₂(PO₄)₃和正交晶系Li₃Ti₂(PO₄)₃两相的存在，Li_1+xTi₂(PO₄)₃中的Ti⁴⁺/Ti³⁺对给出2.5V的平坦平台。在结构中存在的Nb在0＜x＜2的范围内抑制第二相的形成。

菱形LiFeNb(PO4)3和Li2FeTi(PO4)3能够通过在大约300℃下与熔化的LiNO3分别由NaFeNb(PO4)3和Na2FeTi(PO4)3的离子交换而制备。每分子式单元2个Li原子可以可逆地插入到Li_2+xFeTi(PO₄)₃中，在0.5mA^*cm^-2下具有少量的容量损失。相应于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对在2.7V＜V＜3.0V范围内插入第一Li原子和对应于重叠Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对在2.5V＜V＜2.7V插入第二Li原子。进入到Li_1+xFeNb(PO₄)₃中的锂的插入给出了V对x的曲线，其进一步验证在具有NASICON相关结构的磷酸盐中Fe³⁺/Fe²⁺、Nb⁵⁺/Nb⁴⁺氧化还原能量的相对位置的定位。可能在结构中插入3个锂原子；并且放电曲线中对于锂在Fe³⁺/Fe²⁺2.8V、Nb⁵⁺/Nb⁴⁺2.2V和Nb⁴⁺/Nb⁵⁺1.7V具有三个清楚的平台。

本发明的菱形A_3-xV₂(PO₄)₃化合物能够从单斜晶系钠类似物Na₃V₂(PO₄)₃通过离子交换而制备。发明人也能够通过直接固态反应制备具有NASICON框架的菱形Li₃NaV₂(PO₄)₃(图9)。对于菱形Li_xNaV₂(PO₄)₃在0.05mA^*cm^-2(0.95mA^*g^-1)下的放电/充电曲线示于图8中。

通过获得包含FeCl₃、(NH₄)₂SO₄和LiH₂PO₄的水溶液，搅拌该溶液并且蒸发至干，且在大约500℃加热得到的干燥材料，可以制备菱形LiFe₂(SO₄)₂(PO₄)。相对于锂在0.1mA^*cm^-2菱形Li_1+xFe₂(PO₄)(SO₄)₂的放电/充电曲线示于图10中。

根据本公开不经过度试验就可以制造和实施其中描述和主张的所有组合物和方法。尽管根据优选实施方案描述了本发明的组合物和方法，但对本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明观念、精神和范围的情况下可以对本发明的组合物和/或方法以及方法的步骤和步骤顺序进行各种变换。更为特别地，显然地是，化学和结构两者都相关的特定试剂可以替代其中描述的试剂而达到相似的结果。对于本领域技术人员来说所有这种替代以及改进都包含在本发明随后定义的权利要求的精神、范围和观念中。

参考文献

下面的参考文献它们提供对本文所述进行补充的实验步骤或者其它细节，并入本文中作为参考。

Delmas，C.，and A.Nadiri，Mater.Res.Bull.，23，63(1988)。

Goodenough，J.B.，H.Y.P.Houg and J.A.Kafalas，Mater.Res.Bull.11，203，(1976)。

Guyomard，D.and J.M.Tarascon，J.Electrochem.Soc.，139，937(1992)。

Long，G.J.，G.Longworth，P.Battle，A.K.Cheetham，R.V.Thundathil andD.Beveridge，Inorg.Chem.，18，624(1979)。

Manthiram，A.，and J.B.Goodenough，J.Power Sources，26，403(1989)。

Masquelier，C.，M.Tabuchi，K.Ado，R.Kanno，Y.Kobayashi，Y.Maki，O.Nakamuraand J.B，Goodenough，J.Solid State Chem.，123，255(1996)。

Mizushima，K.，P.C.Jones，P.J.Wiseman and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.，15，783(1980)。

Nanjundaswamy，K.S.，et，al“Synthesis，redox oitential evaluation andelectrochemical characteristics of NASICON-related 3D framework compounds”SolidState Ionics，92(1996)1-10。

Nishi，Y.，H.Azuma and A.Omaru，U.S.Pat.No.4,959,281，Sep.25，1990。

Okada，S.，K.S.Nanjundaswamy，A.Manthiram and J.B.Goodenough，Proc，36^thPower Sources Conf，Cherry，Hill at N.J.(Jun.6-9，1994)。

Schollhorm，R.and A.Payer，Agnew.Chem.(Int Ed.Engl.)，24，67(1985)。

Sinha，s.and D.W.Murphy，Solid State Ionics，20，81(1986)。

Thackeray，M.M.，W.I.F.David，J.B.Goodenough and P.Groves，Mater.Res.Bull.，20，1137(1983)。

Thackeray，M.M.，P.J.Johnson，L.A.de Piciotto，P.G.Bruce and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.，19，179(1984)。

Thackeray，M.M.，W.I.F.David，P.G.Bruce and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.18，461(1983)。

Wang，S.，and S.J.Hwu，Chem.of Mater.4，589(1992)。

Claims (9)

1、一种用于可充电电化学电池的阴极材料，所述电池还包括阳极和电解质，该阴极包括具有式LiMPO4的化合物，其中M是至少一种第一行过渡金属阳离子。

2、根据权利要求1的阴极材料，其中M进一步选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。

3、根据权利要求1的阴极材料，其中M进一步地为阳离子的组合，其至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。

4、根据权利要求3的阴极材料，其中M是Fe_1-xMn_x或Fe_1-xTi_x且0＜x＜1。

5、根据权利要求2的阴极材料，其中该阴极材料具有式LiFePO4。

6、一种包含阳极、阴极和电解质的二次蓄电池，所述阴极包括具有式LiMPO4的规则橄榄石化合物，其中M是至少一种第一行过渡金属阳离子。

7、根据权利要求6的蓄电池，其中M进一步地定义为选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。

8、根据权利要求6的蓄电池，其中M进一步地定义为阳离子的组合，所述阳离子的至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni组成的组。

9、根据权利要求8的蓄电池，其中M是Fe_1-xMn_x或Fe_1-xTi_x，其中0≤x≤1。

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