WO2023277164A1 - 電解液用添加剤、電解液、及び電気化学デバイス - Google Patents

電解液用添加剤、電解液、及び電気化学デバイス Download PDF

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WO2023277164A1
WO2023277164A1 PCT/JP2022/026380 JP2022026380W WO2023277164A1 WO 2023277164 A1 WO2023277164 A1 WO 2023277164A1 JP 2022026380 W JP2022026380 W JP 2022026380W WO 2023277164 A1 WO2023277164 A1 WO 2023277164A1
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general formula
electrolytic solution
electrolyte
additive
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PCT/JP2022/026380
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French (fr)
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慎一 近藤
翼 三室
明弘 吉田
秀之 小川
学 平澤
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to an additive for electrolytic solution, an electrolytic solution, and an electrochemical device.
  • Electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and capacitors are excellent in capacity characteristics, output characteristics, life characteristics, etc., so they are used in small electronic devices, electric vehicles, hybrid vehicles, stationary It is widely used as a power supply, etc. Since electrochemical devices have a high energy density and use flammable non-aqueous solvents, extensive research has been conducted to improve their safety. In particular, a phenomenon in which the non-aqueous solvent evaporates or catches fire due to heat generated by charge/discharge or short circuit is a serious problem, and sufficient safety measures have been taken.
  • Lithium hexafluorophosphate which is a typical electrolyte salt
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • a non-aqueous solvent a concentration of about 0.5 to 1.5 mol/L.
  • the solubility of electrolyte salts in non-aqueous solvents there is also a limit to the solubility of electrolyte salts in non-aqueous solvents. Under these circumstances, from the viewpoint of the flame retardancy of the electrolyte and the battery characteristics, various studies have been made on the types of non-aqueous solvents, the types of electrolyte salts, additives, and the like.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose anion receptors having urea groups at the 8,8'-positions of a 2,2'-binaphthyl group.
  • Anion receptors are capable of capturing free anions contained in solvents and are used in techniques for removing anions from solvents.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 have a structure in which the 2,2'-binaphthyl group, which is the basic skeleton, is a structure in which rigid naphthyl groups are linked by single bonds, and thus has a relatively hard skeleton, Furthermore, since the urea groups introduced at the 8,8'-positions are arranged at appropriate positions, anions can be captured.
  • the anion receptors disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 tend to have low solubility in non-aqueous solvents due to their rigid structures resulting from 2,2'-binaphthyl groups.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An electrolytic solution additive containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • R 3 to R 6 each Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 10 are bonded to A cyclic structure may be formed, and/or R 11 or R 12
  • An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is the electrolytic solution according to any one of [3] to [5].
  • the electrochemical device according to [6] which is a lithium ion secondary battery.
  • an electrolytic solution additive that improves the solubility of an electrolytic salt in a non-aqueous solvent.
  • an electrolytic solution containing a high concentration of electrolytic salt and an electrochemical device containing the same it is possible to provide an electrolytic solution containing a high concentration of electrolytic salt and an electrochemical device containing the same.
  • FIG. 1 is a graph showing the ionic conductivity of Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing oxidation-reduction potentials of Examples.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit of the numerical range in another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means An element refers to one or more elements unless otherwise specified. Also, the terms and expressions used in the following description are not limited to the specific examples of the embodiments described later.
  • the electrolytic solution additive may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • R 3 to R 6 each independently Typically, it represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • R 3 to R 6 each independently R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 10 are bonded to form a cyclic structure and/or R 11 or R 12 and R 13 or R 14 may combine to form a cyclic structure.
  • the compounds represented by the following general formula (1) and the compounds represented by the following general formula (2) are also collectively referred to as novel anion receptors.
  • This novel anion receptor can improve the solubility of electrolyte salts in non-aqueous solvents. This characteristic makes it possible to provide a non-aqueous electrolyte containing a higher concentration of electrolyte salt.
  • This new anion receptor can trap anions in non-aqueous solvents. For example, this novel anion receptor captures the anion dissociated from the lithium salt in the non-aqueous solvent, thereby increasing the solubility of the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • An anion receptor having a urea group at the 8,8'-position of a 2,2'-binaphthyl group has a rigid structure due to the 2,2'-binaphthyl group and has urea groups at both ends. Therefore, it has excellent association ability to capture anions.
  • This compound is represented by the following general formula (3).
  • the present inventors' research has revealed that the substituents introduced into the urea groups at both ends affect the solubility in organic solvents. For example, it has been found that the solubility in organic solvents is higher when the substituent is a tert-butyl group than when the substituent is an n-butyl group. However, there is still room for improvement in the solubility in organic solvents, and in fields where specific organic solvents are preferably used, such as electrochemical devices, it is expected to further increase the solubility in various organic solvents. .
  • R is an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) has a 5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-octahydro-2,2′-binaphthalene skeleton, and the ring terminal is It is considered that the cyclohexene ring inhibits stacking due to ⁇ - ⁇ interaction between molecules in a solid and improves the solubility. Since the compound represented by the general formula (1) leaves a rigid structure from the condensed ring structure of the benzene ring and the cyclohexane ring, it is possible to further increase the anion association ability.
  • the compound represented by the general formula (1) is synthesized as a mixture of two diastereomers. These two diastereomers can be expected to associate with anions, particularly chloride ions, based on the structural characteristics described above.
  • the compound represented by the general formula (2) has a structure in which the binaphthalene skeleton is substituted with an aliphatic or aromatic chain and an ether chain, and is considered to exhibit high solubility due to its flexible structure.
  • the association ability of anions tends to decrease.
  • the compound represented by the general formula (2) has almost the same positions of the urea groups at both ends as the compound represented by the general formula (1), it selectively captures anions, particularly chloride ions. can do.
  • an anion receptor can be selected and used according to various uses.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group, and R 1 and R 2 are the same But it can be different.
  • the alkyl groups introduced as R 1 and R 2 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups, and may be chain or alicyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group.
  • cyclopentyl group cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • cycloaliphatic groups such as groups in which at least one hydrogen atom is substituted by an alkyl group formula alkyl group and the like.
  • a chain alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group or a tert-butyl group is further preferable.
  • the aryl group introduced as R 1 and R 2 preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic, polycyclic, or condensed ring, and may be a group having 1 to 4 aromatic rings or a group having 2 to 4 condensed aromatic rings, preferably is a group having one benzene ring. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, biphenyl group, terphenyl group and fluorenyl group. Among these, a phenyl group is preferred.
  • aryl groups may have at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples thereof include a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group and the like can be mentioned.
  • the heteroaryl group introduced as R 1 and R 2 is a group having a carbon atom and a heteroatom on the ring, and the heteroatom includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom and a phosphorus atom. etc.
  • the heteroaryl group preferably has a total number of carbon atoms and hetero atoms of 5 to 24, more preferably 6 to 12, even more preferably 6 to 8.
  • the heteroaryl group includes, for example, groups having a 6-membered heteroaromatic ring such as pyridine and pyrazine; groups having a condensed heteroaromatic ring such as quinoline, isoquinoline, acridine and phenanthroline; A group having a ring and the like can be mentioned.
  • the alkoxy group introduced as R 1 and R 2 may have a linear alkyl group or a branched alkyl group in the alkyl group portion, and may be chain or alicyclic.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkoxy group is represented, for example, as —OR′, where R′ represents an alkyl group, specifically as described above for the alkyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 24 carbon atoms, a carbon It is an alkoxy group with a number of 1 to 20 or a hydroxy group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms, It is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxy group, especially an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably n-butyl group, tert- a butyl group or a phenyl group; In a more preferred form, at least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group, more preferably both R 1 and R 2 are tert-butyl groups.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 to R 6 may be the same or partially or wholly different.
  • the alkyl groups introduced as R 3 to R 6 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups, and may be chain or alicyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • Some or all of R 3 to R 6 may be different, but at least one of R 3 to R 6 is preferably a hydrogen atom, and all R 3 to R 6 are hydrogen atoms. More preferred.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently n-butyl group, tert-butyl group, or phenyl group, and R 1 and R 2 are When each independently represents an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group, at least one of R 3 to R 6 is preferably a hydrogen atom, and all R 3 to R 6 are A hydrogen atom is more preferred.
  • a specific example of the compound represented by the general formula (1) is a compound in which R 3 to R 6 are hydrogen atoms, represented by the following general formula (1-1). In general formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently as described in general formula (1).
  • Another specific example of the compound represented by the general formula ( 1 ) is a compound represented by the following general formula ( 1-2).
  • general formula (1-2) below t-Bu represents a tert-butyl group, and R 3 to R 6 are each independently as described in general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group. The details are as explained in the general formula (1) above.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The details are as explained in the general formula (1) above.
  • R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 7 or R 8 and R 9 or R 10 combine to form a cyclic structure and/or R 11 or R 12 and R 13 or R 14 may combine to form a cyclic structure.
  • R 7 to R 14 may be the same or partially or wholly different.
  • the alkyl groups introduced as R 7 to R 14 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups, and may be chain or alicyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group.
  • cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc., or cycloaliphatic groups such as groups in which at least one hydrogen atom is substituted by an alkyl group formula alkyl group and the like.
  • a chain alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • R 7 to R 14 may be different, but all of R 7 to R 14 are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. More preferably all R 7 to R 14 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and all R 7 to R 14 are hydrogen atoms It is even more preferable to have Preferred are compounds represented by the following general formula (2-1). In general formula (2-1) below, R 1 to R 6 are as explained in general formula (2) above.
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 10 may combine to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the cyclic structure may be monocyclic, polycyclic, or fused rings, may be aromatic or alicyclic, and may be 1 to 4 monocyclic or polycyclic or 2 to 4 fused rings. It may be, preferably an aromatic ring, more preferably one benzene ring.
  • groups that do not form a cyclic structure are preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • R 11 or R 12 and R 13 or R 14 may combine to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the cyclic structure may be monocyclic, polycyclic, or fused rings, may be aromatic or alicyclic, and may be 1 to 4 monocyclic or polycyclic or 2 to 4 fused rings. It may be, preferably an aromatic ring, more preferably one benzene ring.
  • a group that does not form a cyclic structure among R 11 to R 14 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the cyclic structure includes, for example, a structure capable of forming an arylene group by bonding with the ethylene group between the urea group and the ether bond.
  • Examples of such an arylene group include phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, and groups in which at least one hydrogen atom of these arylene groups is substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • R 7 to R 14 may be partially or completely different, but R 7 or R 8 and R 9 or R 10 combine to form a cyclic structure, and R 11 to R 14 may be a hydrogen atom or an alkyl group, R 11 or R 12 and R 13 or R 14 combine to form a cyclic structure, and R 7 to R 10 are a hydrogen atom or an alkyl group; R 7 or R 8 and R 9 or R 10 may be combined to form a cyclic structure, and R 11 or R 12 and R 13 or R 14 may be combined to form a cyclic structure. good.
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 10 are combined to form a cyclic structure, and R 11 or R 12 and R 13 or R 14 are combined to form a cyclic structure
  • the cyclic structure formed by combining R 7 or R 8 and R 9 or R 10 and the cyclic structure formed by combining R 11 or R 12 and R 13 or R 14 They may be the same or different, but are preferably the same.
  • the cyclic structure formed here is preferably one benzene ring.
  • R 1 to R 6 are as explained in general formula (2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group, and R 1 and R 2 are When each independently represents an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group, at least one of R 3 to R 6 is preferably a hydrogen atom, and all R 3 to R 6 are A hydrogen atom is more preferred.
  • a specific example of the compound represented by the general formula (2) is a compound in which R 3 to R 6 are hydrogen atoms, represented by the following general formula (2-3). In general formula (2-3), R 1 and R 2 and R 7 to R 14 are each independently as described in general formula (2).
  • Another specific example of the compound represented by the general formula (2) is a compound in which R 1 and R 2 are tert-butyl groups and R 3 to R 6 are hydrogen atoms, and the compound represented by the following general formula ( 2-4).
  • general formula (2-4) below t-Bu represents a tert-butyl group, and R 3 to R 6 and R 7 to R 14 are each independently as described in general formula (2). .
  • Bu represents an n-butyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • compound 1a, compound 1b, and compound 1c are preferred, compound 1a and compound 1b are more preferred, and compound 1b. is more preferred.
  • the compounds described above may be provided either singly or as a mixture.
  • a method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) includes 5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-octahydro-8,8′-diamino-2,2′- It can include introducing an isocyanic acid derivative to both terminal amino groups of binaphthalene.
  • a method for synthesizing the compound represented by the general formula (2) can include introducing an isocyanic acid derivative into the compound represented by the following general formula (4).
  • R 7 to R 14 are as explained in general formula (2) above.
  • a specific example of the method for synthesizing the compound represented by the general formula (2) is 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane, or both ends of 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane. It can include introducing an isocyanate derivative into the amino group. In any compound, one hydrogen atom among the amino groups at both terminals may be substituted.
  • the substituent is a group introduced as R 3 or R 4 in general formula (1) or (2), and the details are as described above.
  • the isocyanic acid derivative is a compound represented by R''NCO.
  • R′′ is a group introduced as R 1 or R 2 in general formula (1) or general formula (2), and the details are as described above.
  • isocyanic acid derivatives include isocyanic acid alkyl esters and isocyanic acid aryl esters.
  • isocyanic acid alkyl esters examples include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, isobutyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate. be done.
  • isocyanic acid aryl esters examples include phenyl isocyanate.
  • solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents include ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone, and water. be done.
  • a non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution used in the electrochemical device may be used.
  • a product can be obtained by removing the solvent and the like from the reaction mixture, if necessary, followed by filtration and drying. Chromatography may also be used to isolate the product for further purification.
  • the compound represented by the general formula (1) has both ends of 5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-octahydro-8,8′-diamino-2,2′-binaphthalene can be obtained by introducing an isocyanic acid derivative into the amino group of An example of a method for synthesizing 5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-octahydro-8,8′-diamino-2,2′-binaphthalene is described below.
  • This synthesis method comprises synthesizing 7-halogen-1-tetralone using halogenated benzene as a starting material, coupling 7-halogen-1-tetralone to synthesize bis-tetralone, and replacing the ketone group of bis-tetralone with an amino group.
  • 7-chloro-1-tetralone, 7-bromo-1-tetralone, etc. can be obtained. This synthetic reaction is described in M. S. Newman and S. Seshadri, J. Org. Chem., 1962, 27, 76., C. A. Kerr, I.
  • a step-by-step synthesis method can be referred to.
  • 7-chloro-1-tetralone or 7-bromo-1-tetralone can be synthesized according to a conventional method, and commercially available products may be used.
  • 7-halogen-1-tetralone By coupling 7-halogen-1-tetralone, a bistetralone in which two ⁇ -tetralones are linked at the 7-position can be synthesized.
  • This reaction can be carried out in various solvents, preferably in a polar solvent such as DMAc (dimethylacetamide).
  • nickel catalysts such as NiCl 2
  • reaction additives such as PPh 3 (triphenylphosphine)
  • bipyridine metals such as zinc, and the like may be used.
  • the ketone group can be aminated by reacting bistetralone with ammonium formate using an iridium catalyst.
  • an iridium catalyst for example, Chloro[N-[4-(dimethylamino)phenyl]-2-pyridinecarboxamidato](pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) (“Ir-PA1 (trade name)” manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) is used. be able to.
  • This reaction can be carried out in various solvents, preferably in a solvent such as ethanol. Reactive additives such as acetic acid may be used in this synthesis.
  • the compound represented by the general formula (2) is 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane or 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane with an isocyanic acid derivative attached to both terminal amino groups. It can be obtained by installing An example of a method for synthesizing 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane will be described. In this synthetic method, 2-nitrophenol is used as a starting material to synthesize 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane, and nitro Amination of the group can be included. Specifically, 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane can be obtained by reacting 2-nitrophenol with 1,2-dihalogenethyl.
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent such as dimethylformamide (DMF) , and a catalyst such as K2CO3 may be used.
  • a catalyst such as K2CO3
  • 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane can be synthesized according to a conventional method, and commercially available products may be used. Amination of the nitro groups at both ends of 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane may be carried out according to conventional methods, but catalytic reduction is preferred. Specifically, 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane is reduced using a catalyst such as palladium/carbon (Pd/C) in a reducing atmosphere such as hydrogen gas to convert the nitro group to can be reduced to an amino group.
  • Pd/C palladium/carbon
  • 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane can be synthesized according to a conventional method, and for example, commercially available products may be used.
  • electrolyte The electrolyte solution additive described above can be used by being added to the electrolyte solution.
  • the electrolytic solution include electrolytic solutions for electrochemical devices, and specifically, electrolytic solutions for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electrolytic solutions for capacitors, and the like.
  • An electrolyte according to one embodiment may include the electrolyte additive described above.
  • the electrolyte may contain a non-aqueous solvent and may be a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte may further include an electrolyte salt, which may be a lithium salt.
  • the electrolyte contains a lithium salt and a non-aqueous solvent, and may further contain the electrolyte additive described above.
  • This electrolytic solution can be used as an electrolytic solution for electrochemical devices. The details of the electrolytic solution will be described later.
  • An electrochemical device can include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrolytic solution the electrolytic solution described above can be used.
  • This electrolytic solution contains a lithium salt and a non-aqueous solvent, and may further contain the additive for electrolytic solution described above. Since this electrolytic solution contains the additive for electrolytic solution described above, it is possible to improve the solubility of the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • an electrolytic solution containing lithium salts at high concentrations can be provided.
  • electrochemical devices include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and capacitors.
  • a lithium ion secondary battery will be described in detail below as an example.
  • a lithium ion secondary battery can include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a separator for separating the positive electrode and the negative electrode may be further provided.
  • the lithium-ion secondary battery may further include a battery casing that houses an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode can include a positive electrode active material.
  • An example of the positive electrode can include a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, and may further contain a conductive agent, a binder, and the like.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is preferably a compound having a structure capable of desorbing and inserting lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium oxides and lithium phosphate compounds.
  • As the lithium oxide a lithium transition metal composite oxide is preferred. Specifically, compounds represented by Li x M 2 O 4 (M is one or more transition metals), Li x MO 2 (M is one or more transition metals) , and may optionally contain other metals.).
  • M is more preferably Mn, Al, or a combination thereof.
  • M is more preferably Mn, Al, or a combination thereof.
  • LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0 . 8Co0.1Mn0.1O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 . _ _ _ _ _ _ _ _
  • lithium phosphate compounds include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) and the like.
  • the positive electrode active material may have a surface coating layer. You may use the above-described positive electrode active material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode active material may be, for example, 80 to 99% by mass or 85 to 99% by mass with respect to the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • a carbon material can be used as the conductive agent.
  • carbon materials include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • metal materials such as copper and nickel may be used as the conductive agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive agent may be, for example, 0.01 to 50% by mass, 0.1 to 30% by mass, or 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • Binders include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber , isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene/isoprene/styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymers, propylene/ ⁇ - Soft resins such as olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetra
  • fluorine-containing resins resins having nitrile group-containing monomers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide as monomer units; polymer compositions having ion conductivity for alkali metal ions (for example, lithium ions); These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be, for example, 0.1 to 30% by mass, 1 to 20% by mass, or 1.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode current collector may be, for example, aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector may be one in which the surface of aluminum, copper, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the current collector may be, for example, 1-50 ⁇ m.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be obtained by coating a current collector with a slurry containing the material that forms the positive electrode mixture layer and volatilizing the dispersion medium by drying or heating. Coating methods include, for example, a doctor blade method, a dipping method, and a spray method. After volatilizing the dispersion medium, the positive electrode material mixture layer may be compressed by a roll press or the like, if necessary. The steps of applying the slurry and volatilizing the dispersion medium may be repeated to form two or more positive electrode mixture layers.
  • a solvent for the slurry for example, water, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. may be used.
  • the materials forming the positive electrode mixture layer are mixed or kneaded in a dry or wet manner, the resulting mixture is formed into a sheet, and the sheet is crimped to a positive electrode current collector to obtain a positive electrode. can be done.
  • the negative electrode can include a negative electrode active material.
  • An example of the negative electrode can include a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and may further include a binder and the like.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer may be, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Examples of negative electrode active materials include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 14 elements such as tin (Sn), germanium (Ge), and silicon (Si), elemental lithium, and lithium aluminum alloys. and lithium alloys such as Sn and Si, and metals capable of forming alloys with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials and metal composite oxides.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • carbon materials include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbonaceous materials in which natural graphite is coated with an amorphous carbon material, artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resins and phenolic resins, or petroleum and coal obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above).
  • the metal composite oxide is preferably a compound containing one or both of titanium and lithium, more preferably a compound containing lithium.
  • a lithium transition metal composite oxide is preferred, and a specific example is lithium titanate.
  • carbon materials have high conductivity and are particularly excellent in low-temperature characteristics and cycle stability.
  • graphite is preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • Graphite preferably has a carbon network interlayer (d002) of less than 0.34 nm, more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less, as measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • a carbonaceous material that satisfies such conditions is sometimes referred to as quasi-anisotropic carbon.
  • the negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si) and tin (Sn).
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver , titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver , titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, nitride, or carbide, specifically silicon oxides such as SiO, SiO2 , Si3 It may be N 4 , silicon nitrides such as Si 2 N 2 O, silicon carbides such as SiC, LiSiO, SnO, SnO 2 or LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a carbon material, more preferably graphite, as a negative electrode active material. More preferably, the negative electrode active material contains a mixture of a carbon material and a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin, and particularly preferably a mixture of graphite and silicon oxide. Good.
  • the mass ratio of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture may be 1% by mass or more, or 3% by mass or more, and 30% by mass or less. It can be.
  • the negative electrode active material may be, for example, 80 to 99% by mass or 85 to 99% by mass with respect to the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder described in the positive electrode mixture layer can be used.
  • the binder may be, for example, 0.1 to 30% by mass, 1 to 20% by mass, or 1.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may further contain a thickener.
  • the thickener is not particularly limited, and may be carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickener may be, for example, 0.1 to 5% by mass, 0.2 to 3% by mass, or 0.5 to 2% by mass with respect to the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode current collector may be, for example, aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the negative electrode current collector may be one in which the surface of copper, aluminum, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and resistance to reduction.
  • the thickness of the current collector may be, for example, 1-50 ⁇ m.
  • the negative electrode can be manufactured according to a conventional method, and as an example, it can be obtained by the same procedure as the method for manufacturing the positive electrode described above.
  • the electrolyte contains a lithium salt and a non-aqueous solvent, and may further contain the electrolyte additive described above.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is limited to a water content of 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and does not substantially contain water. can be anything.
  • the electrolytic solution additive can contain at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
  • lithium salt various lithium salts can be used from the viewpoint of improving charge/discharge characteristics, output characteristics, cycle characteristics, etc. of the secondary battery regardless of solubility in non-aqueous solvents.
  • lithium salts include lithium chloride ( LiCl), lithium halides such as LiF, LiBr and LiI, Li2SO3 , LiOH , Li2SO4 , Li2CO3 , LiCH3CO2 and Li3PO4 . , LiNO 3 , LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and the like.
  • the lithium salt may be 0.1 mol/L or more, 0.5 mol/L or more, 1 mol/L or more, 3 mol/L or more, or 5 mol/L or more with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. Furthermore, the lithium salt may be 7 mol/L or more, 9 mol/L or more, or 10 mol/L or more with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. This can improve the oxidation-reduction stability of the electrolytic solution.
  • the lithium salt may be 20 mol/L or less, 18 mol/L or less, 15 mol/L or less, or 13 mol/L or less with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution.
  • the lithium salt may be 0.1 to 20 mol/L, 0.5 to 18 mol/L, 1 to 15 mol/L, or 3 to 13 mol/L with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolyte.
  • the above electrolyte solution additive has a molar equivalent of 0.5 to 2, 0.8 to 1 when the molar equivalent of the anion derived from the lithium salt is 1 in the electrolyte for the lithium ion secondary battery. .5, or 0.9 to 1.1.
  • one molecule of the novel anion receptor which is an additive for the electrolyte solution, captures one anion, thereby further preventing an increase in the amount of free anions and providing an electrolyte solution with a higher lithium salt concentration. can be done.
  • the electrolyte additive may be 0.1 mol/L or more, 0.5 mol/L or more, 1 mol/L or more, 3 mol/L or more, or 5 mol/L or more with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolyte.
  • the lithium salt may be 7 mol/L or more, 9 mol/L or more, or 10 mol/L or more with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. This allows the anions to be captured and the concentration of the lithium salt to be increased in the electrolyte.
  • the electrolytic solution additive may be 20 mol/L or less, 18 mol/L or less, 15 mol/L or less, or 13 mol/L or less with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. As a result, it is possible to prevent the electrolyte from becoming highly viscous and further prevent the ionic conductivity from decreasing.
  • the electrolytic solution additive may be 0.1 to 20 mol/L, 0.5 to 18 mol/L, 1 to 15 mol/L, or 3 to 13 mol/L with respect to 1 L of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution.
  • non-aqueous solvents can be used without any particular limitation as the non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as propyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone; nitrile group-containing compounds such as acetonitrile; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane and dimethoxymethane; Ether compounds such as cyclic ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran; chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; sulfolane, propane Compounds having a sulfonyl group such as sultone, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane; Phosphate
  • the nonaqueous solvent may be a compound having a substituent such as a fluorine atom or a chlorine atom, and may be a compound obtained by substituting the above nonaqueous solvent with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a substituent such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • it may be a cyclic carbonate, a chain carbonate, an ether compound, a compound having one or more fluorine atoms or chlorine atoms in a chain carboxylic acid ester, specifically fluoroethylene carbonate, chloroethylene. Carbonate etc. are mentioned.
  • the non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more, preferably a mixture of two or more.
  • non-aqueous solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, sulfolane, dimethylsulfoxide and the like.
  • low-viscosity solvents include cyclic ethers and chain carbonates. Examples include a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate, or a combination thereof, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, or a combination thereof.
  • acetonitrile can be preferably used as a single component because it has a relatively high dielectric constant and low viscosity.
  • the non-aqueous solvents form a mixture, which tends to increase the solubility of the lithium salt.
  • crystallization does not easily proceed at low temperatures, and it can be suitably used for applications in which the electrolytic solution is maintained in a liquid state at low temperatures.
  • the electrolyte may further contain other materials.
  • Other materials include, for example, heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, sulfur atoms, or combinations thereof, cyclic carboxylic acid esters, fluorine-containing cyclic carbonates, and other compounds having unsaturated bonds in the molecule. good.
  • the content of other additives may be 0.01 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, or 0.5 to 1% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution. When multiple types are included, the total amount is preferably within this range.
  • the electrolytic solution is preferably a composition that is liquid at 30°C, and more preferably a composition that is liquid at 25°C.
  • the electrolyte may become less fluid at lower temperatures and become gel or solid.
  • a lithium ion secondary battery may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator should be impregnated with the electrolytic solution.
  • the separator is preferably made of a material that is stable with respect to the electrolyte, and may be a resin, an inorganic material, or a combination thereof.
  • resins examples include olefin-based polymers, fluorine-based polymers, cellulose-based polymers, polyimides, and nylons.
  • Olefin-based polymers are preferred from the standpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and having excellent liquid-retaining properties, and examples thereof include polyethylene and polypropylene.
  • the separator may be a porous sheet, a nonwoven fabric, or the like, and more specifically, an olefinic polymer porous sheet or nonwoven fabric, or the like.
  • inorganic materials include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and glass. These are preferably porous or fibrous from the viewpoint of liquid retention.
  • the separator may be a thin-film substrate such as non-woven fabric, woven fabric, or microporous film to which a fibrous or particulate inorganic material is attached.
  • the separator materials described above may be used singly or in combination of two or more. Further, the same or different materials may be formed in layers to form a separator having a laminated structure.
  • the lithium-ion secondary battery described above can be manufactured according to a conventional method.
  • a positive electrode and a negative electrode are arranged in a battery casing so as to face each other, a separator is appropriately placed between the positive electrode and the negative electrode, and then the battery casing is placed.
  • the positive electrode and the negative electrode are preferably arranged such that the positive electrode mixture layer of the positive electrode faces the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and a separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution can be prepared by adding the lithium salt and the above electrolytic solution additive to the non-aqueous solvent all at once or dividedly and mixing them. If necessary, the mixed solution may be heated to promote the dissolution of the lithium salt and the electrolyte additive in the non-aqueous solvent. The heating temperature may be 50-120°C, 70-100°C, or 80-90°C. The heating time may be 10 minutes to 10 hours, 30 minutes to 5 hours, 1 hour to 3 hours.
  • a transparent electrolytic solution can be obtained by dissolving the lithium salt and the above additive for electrolytic solution in the non-aqueous solvent. This electrolytic solution may be used as it is, or may be added with other additives.
  • a lithium salt is added to a mixture containing raw materials for an additive for an electrolytic solution, and this mixture is used to synthesize an additive for an electrolytic solution. to obtain a mixture of the electrolyte additive and the lithium salt.
  • the obtained mixture can be used as it is as the electrolytic solution.
  • a mixture containing the electrolyte additive and the lithium salt is obtained by removing the solvent and by-products or separating the electrolyte additive and the lithium salt from the resulting mixture.
  • the mixture may be added to a non-aqueous solvent to prepare an electrolytic solution.
  • an isocyanic acid derivative, and a lithium salt are added to a non-aqueous solvent, and the synthesis proceeds to obtain an electrolytic solution containing the additive for electrolytic solution, the lithium salt, and the non-aqueous solvent.
  • the compound represented by the general formula (4), an isocyanic acid derivative, and a lithium salt are added to a non-aqueous solvent to synthesize , it is possible to obtain an electrolytic solution containing an additive for an electrolytic solution, a lithium salt, and a non-aqueous solvent.
  • the synthesis temperature may be 50-120°C, 70-100°C, or 80-90°C.
  • Synthesis time may be 10 minutes to 10 hours, 30 minutes to 5 hours, 1 hour to 3 hours.
  • the electrochemical device described above can be used as a capacitor.
  • the capacitor may have the same structure as the lithium-ion secondary battery described above, that is, it may include a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and optionally a separator. These details are as described above.
  • a 1,2-Bis(2-(3-(tert-butyl)ureido)ethoxy)ethane (above 1b) ⁇ LiCl high concentration solution was produced by the following procedure.
  • PC Propylene carbonate
  • Tolene toluene
  • MEK methyl ethyl ketone
  • CHCl3 chloroform
  • AcOEt ethyl acetate
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • 3M lithium salt complexes were prepared by the same procedure except that propylene carbonate (PC) was used instead of acetonitrile (MeCN) in the preparation of these lithium salt complexes.
  • Table 2 shows the results.
  • LiCl concentration of the complex was changed to 0.25 M, 0.5 M, 1.0 M, 2.0 M, 3.0 M, and 9.6 M .
  • LiCl complexes were prepared. At this time, the receptor and LiCl were prepared at a ratio of 1:1.
  • Table 3 shows the results.
  • the solubility of the LiCl complex was visually observed when the LiCl concentration was changed.
  • Acetonitrile (MeCN) was used as the non-aqueous solvent. Evaluation was made according to the same criteria as in Table 1 above, and the results are shown in Table 3.
  • the solubility of the LiCl complex in the concentration range evaluated it was almost dissolved within 10 minutes after heating, and had the fluidity of a solution.
  • the 0.25M and 0.5M LiCl complexes were almost dissolved even 30 minutes after they were allowed to cool to 23° C. and had the fluidity of a solution.
  • the state before heating of the mixture was mostly solid and did not exhibit liquid properties.
  • Receptors 1b and 1c were prepared by synthesizing according to the above procedure. Using the receptor 1b and the receptor 1c, an electrolytic solution having the following composition was prepared by the above heating and mixing method. MeCN or PC was used as the non-aqueous solvent. LiCl was used as the lithium salt. Receptors and lithium salts were used in equimolar amounts.
  • SUS was produced.
  • a polypropylene (PP) porous membrane with a thickness of 20 ⁇ m was used as the separator.
  • the ion conductivity was measured under the conditions of frequency 10 ⁇ 2 to 10 6 [Hz] and amplitude 10 [mV] while adjusting the temperature of this coin cell from high temperature to room temperature under the following conditions. The results are shown in FIG. The results show that the ionic conductivity can be obtained by combining the lithium salt and the receptor. Sufficient ionic conductivity was obtained even at 25°C near room temperature.
  • Temperature 80°C Set temperature retention time 180 minutes
  • Temperature 70°C Set temperature retention time 180 minutes
  • Temperature 60°C Set temperature retention time 180 minutes
  • Temperature 50°C Set temperature retention time 180 minutes
  • Temperature 40°C Set temperature retention time 180 minutes
  • Electrolyte solution No. 2, No. 3 was used to evaluate the redox potential.
  • electrolytic solution No. Electrolyte solution No. 1 containing no receptor. 7 was prepared and the oxidation-reduction potential was similarly evaluated.
  • a coin cell was fabricated using LTO (lithium titanate) as a reference electrode in the configuration of SUS
  • LTO lithium titanate
  • PP polypropylene

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Abstract

電解質塩の非水溶媒への溶解性を改善する電解液用添加剤を提供する。電解液用添加剤は一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、この電解液用添加剤、リチウム塩及び非水溶媒を含む電解液を提供する。また、正極、電極、及び電解液を含み、電解液がこの電解液である電気化学デバイスを提供する。

Description

電解液用添加剤、電解液、及び電気化学デバイス
　本発明の一実施形態は、電解液用添加剤、電解液、及び電気化学デバイスに関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスは、容量特性、出力特性、寿命特性等に優れることから、小型電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、定置用電源等に広く用いられている。電気化学デバイスは、エネルギー密度が高く、可燃性の非水溶媒を用いることから、安全性を高める研究も広くなされている。特に、充放電又は短絡によって発生する熱によって非水溶媒が揮発又は引火する現象は重大な問題であり、十分に安全対策がなされている。
　非水溶媒の難燃性は、非水溶媒に電解質塩をより高濃度で配合することで高まることが知られている。代表的な電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、非水溶媒に通常０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度で配合されるが、より高濃度で配合されると、電解液の粘度の上昇にともなってイオン伝導率が低下し、電池特性が低下する傾向がある。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解度にも限界がある。このような中、電解液の難燃性及び電池特性の観点から、非水溶媒の種類、電解質塩の種類、添加剤等が多様に研究されている。
　非特許文献１及び２には、２，２’－ビナフチル基の８，８’－位にウレア基を有するアニオンレセプタが開示されている。アニオンレセプタは、溶媒中に含まれる遊離のアニオンを捕捉することが可能であり、溶媒からアニオンを除去する技術に用いられている。
S. Kondo, H. Sonoda, T. Katsu, and M. Unno, Sens. ActuatorsB, 160, 684-690 (2011). S. Kondo, M. Nagamine, S. Karasawa, M. Ishihara, M. Unno, and Y. Yano, Tetrahedron, 67, 943-950 (2011).
　アニオンを捕捉可能なアニオンレセプタを電解液に添加することで、電解質塩の解離を促し、非水溶媒に電解質塩をより高濃度で配合することが可能になると考えられる。
　非特許文献１及び２に開示されるアニオンレセプタは、基本骨格である２，２’－ビナフチル基が剛直なナフチル基を単結合で連結した構造であることから、比較的硬い骨格を有し、さらには８，８’－位に導入したウレア基が適切な位置に配置しているため、アニオンを捕捉可能である。一方で、非特許文献１及び２に開示されるアニオンレセプタは、２，２’－ビナフチル基に起因する剛直な構造であることで、非水溶媒に対する溶解度が低い傾向がある。
　本発明の一目的としては、電解質塩の非水溶媒への溶解性を改善する電解液用添加剤を提供することである。本開示の他の目的としては、電解質塩を高濃度に含む電解液及びこれを含む電気化学デバイスを提供することである。
　本発明は、以下を要旨とする。
　［１］下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電解液用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成してもよく、及び／又はＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。）
　［２］前記一般式（１）又は前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基を表す、［１］に記載の電解液用添加剤。
　［３］リチウム塩及び非水溶媒を含み、［１］又は［２］に記載の電解液用添加剤をさらに含む、電解液。
　［４］前記リチウム塩と前記電解液用添加剤とは、モル比で１：０．８～１：１．２で含まれる、［３］に記載の電解液。
　［５］前記リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．５～１０ｍｏｌ／Ｌで含まれる、［３］又は［４］に記載の電解液。
　［６］正極、負極、及び電解液を含み、前記電解液は［３］から［５］のいずれかに記載の電解液である、電気化学デバイス。
　［７］リチウムイオン二次電池である、［６］に記載の電気化学デバイス。
　本発明の一実施形態によれば、電解質塩の非水溶媒への溶解性を改善する電解液用添加剤を提供することができる。本開示の他の実施形態によれば、電解質塩を高濃度に含む電解液及びこれを含む電気化学デバイスを提供することができる。
図１は、実施例のイオン伝導率を示すグラフである。 図２は、実施例の酸化還元電位を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。要素は、断りがない限り、単数又は複数の要素を示す。また、以下の説明における用語及び表現は後述の実施例の具体例によって限定されるものではない。
　「電解液用添加剤」
　一実施形態による電解液用添加剤は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成してもよく、及び／又はＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。
　以下、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を総称して新規アニオンレセプタとも称する。
　この新規アニオンレセプタは、電解質塩の非水溶媒への溶解性を改善することができる。この特性によって、より高濃度の電解質塩を含む非水電解液を提供することができる。この新規アニオンレセプタは、非水溶媒中においてアニオンを捕捉可能である。例えば、この新規アニオンレセプタは、非水溶媒中でリチウム塩から解離して遊離しているアニオンを捕捉することで、リチウム塩の非水溶媒への溶解性を高めることができる。
　２，２’－ビナフチル基の８，８’－位にウレア基を有するアニオンレセプタは、２，２’－ビナフチル基に起因して剛直な構造を有することと、両末端にウレア基を有することによって、アニオンを捕捉する会合能に優れる。この化合物を下記一般式（３）に示す。この分子構造について、本発明者らの研究では、両末端のウレア基に導入される置換基が有機溶剤への溶解度に影響を及ぼすことがわかってきている。例えば、置換基がｎ－ブチル基よりも置換基がｔｅｒｔ－ブチル基である場合に、有機溶剤に対する溶解度が高まることがわかってきている。しかし、有機溶剤に対する溶解度は依然として改善の余地があり、例えば電気化学デバイス等のように特定の有機溶剤が好ましく用いられる分野では、各種の有機溶剤に対して溶解度をより高めることが期待されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（一般式（３）において、Ｒは、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である。）
　一般式（１）によって表される化合物は、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ－２，２’－ビナフタレン骨格を有しており、環末端をシクロヘキセン環とすることによって、固体において分子間でのπ－π相互作用によるスタッキングを阻害し、溶解度の向上を図ることができると考えられる。一般式（１）によって表される化合物は、ベンゼン環とシクロヘキサン環との縮合環構造から、剛直な構造を残すため、アニオンの会合能をより高めることができる。
　なお、８，８’－置換５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ－２，２’－ビナフタレン骨格の８，８’－位はキラル中心であるため、一般式（１）で表される化合物は、２種のジアステレオマー混合物として合成される。この２種のジアステレオマーは、上記構造上の特徴から、いずれもアニオン、特に塩化物イオンと会合すると予測することができる。
　一般式（２）によって表される化合物は、ビナフタレン骨格を脂肪族鎖又は芳香族鎖とエーテル鎖とで置換した構造をしており、フレキシブルな構造ゆえに、高い溶解度を示すと考えられる。一方で、フレキシブルな構造に起因して、アニオンの会合能は低下する傾向がある。有機溶剤への高い溶解度を考慮すると、有機溶剤へ高濃度にこれらの化合物を添加することで、有機溶剤からアニオンを効率よく捕捉することが可能である。また、一般式（２）で表される化合物は、両末端のウレア基の位置が一般式（１）によって表される化合物とほぼ同じであるため、アニオン、特に塩化物イオンを選択的に捕捉することができる。
　具体的には、一般式（２）によって表される化合物が、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタンをカップリングして合成される場合、構造がフレキシブルになって溶解度は向上するが、アニオンの会合能が若干低下する傾向がある。
　また、一般式（２）によって表される化合物が、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンをカップリングして合成される場合、構造がさらにフレキシブルになって溶解度は格段に向上するが、アニオンの会合能が低下する傾向がある。
　上記した観点から、種々の用途に応じて、アニオンレセプタを選択して用いることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等、又はこれらの少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらの中でも鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはｎ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアリール基は、炭素数が６～２４が好ましく、炭素数が６～１２がより好ましく、炭素数が６～８がさらに好ましい。このアリール基は、単環、多環、又は縮合環であってよく、１～４個の芳香環を有する基、又は２～４個の芳香環の縮合環を有する基であってよく、好ましくは１個のベンゼン環を有する基である。このアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。これらのアリール基は、少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換されていてもよく、例えば、炭素数１～４のアルキル基によって置換されたフェニル基等が挙げられ、具体的には、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるヘテロアリール基は、炭素原子とヘテロ原子とを環上に有する基であり、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子等が挙げられる。このヘテロアリール基は、炭素原子とヘテロ原子の合計原子数が５～２４が好ましく、６～１２がより好ましく、６～８がさらに好ましい。このヘテロアリール基は、例えば、ピリジン、ピラジン等の６員複素芳香環を有する基、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合複素芳香環を有する基、フラン、ピロール、チオフェン等の５員複素芳香環を有する基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアルコキシ基は、アルキル基部分が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルコキシ基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルコキシ基は、例えば、－Ｏ－Ｒ’として表され、Ｒ’はアルキル基を表し、具体的には上記したアルキル基で説明した通りである。より好ましくは、炭素数が１～４のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が６～２４のアリール基、炭素数が５～２４のヘテロアリール基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシ基である。
　より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数が１～８のアルキル基、炭素数が６～１２のアリール基、炭素数が６～１２のヘテロアリール基、炭素数が１～８のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、なかでも、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が６～１２のヘテロアリール基である。
　好ましい一形態では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、炭素数が１～４のアルキル基又は炭素数が６～８のアリール基であり、より好ましくは、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である。より好ましい一形態では、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がｔｅｒｔ－ブチル基であり、より好ましくはＲ１及びＲ２の両方がｔｅｒｔ－ブチル基である。
　一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、互いに同一でも、一部又は全部が異なってもよい。
　Ｒ３～Ｒ６として導入されるアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等、又はこれらの少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらの中でも鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基、又はエチル基である。
　好ましくは、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又は炭素数が１～２０のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は炭素数が１～８のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、一層好ましくは水素原子である。
　Ｒ３～Ｒ６は、一部又は全部が異なってもよいが、Ｒ３～Ｒ６のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てのＲ３～Ｒ６が水素原子であることがさらに好ましい。
　一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である場合に、Ｒ３～Ｒ６のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、全てのＲ３～Ｒ６が水素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である化合物であって、下記一般式（１－１）に示す。一般式（１－１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に一般式（１）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）で表される化合物の他の具体例としては、Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である化合物であって、下記一般式（１－２）に示す。下記一般式（１－２）において、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に一般式（１）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。詳細については、上記した一般式（１）で説明した通りである。
　一般式（２）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表す。詳細については、上記した一般式（１）で説明した通りである。
　一般式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成してもよく、及び／又はＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ７～Ｒ１４は、互いに同一でも、一部又は全部が異なってもよい。
　Ｒ７～Ｒ１４として導入されるアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等、又はこれらの少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらの中でも鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基、又はエチル基である。
　一例では、一般式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、一部又は全部が異なってもよいが、全てのＲ７～Ｒ１４が水素原子、及び炭素数が１～８のアルキル基からなる群から選択されることが好ましく、全てのＲ７～Ｒ１４が水素原子、メチル基、及びエチル基からなる群から選択されることがより好ましく、全てのＲ７～Ｒ１４が水素原子であることがさらに好ましい。
　好ましくは、下記一般式（２－１）で表される化合物である。下記一般式（２－１）において、Ｒ１～Ｒ６は上記一般式（２）において説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成してもよい。この環状構造としては、例えば、炭素数が６～２４が好ましく、炭素数が６～１２がより好ましく、炭素数が６～８がさらに好ましい。この環状構造は、単環、多環、又は縮合環であってよく、芳香族又は脂環式であってよく、１～４個の単環又は多環、又は２～４個の縮合環であってよく、好ましくは芳香環であって、より好ましくは１個のベンゼン環である。Ｒ７～Ｒ１０のうち環状構造を形成しない基は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　同様に、Ｒ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。この環状構造としては、例えば、炭素数が６～２４が好ましく、炭素数が６～１２がより好ましく、炭素数が６～８がさらに好ましい。この環状構造は、単環、多環、又は縮合環であってよく、芳香族又は脂環式であってよく、１～４個の単環又は多環、又は２～４個の縮合環であってよく、好ましくは芳香環であって、より好ましくは１個のベンゼン環である。Ｒ１１～Ｒ１４のうち環状構造を形成しない基は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　環状構造としては、例えば、ウレア基とエーテル結合との間のエチレン基と結合してアリーレン基を形成し得る構造が挙げられ、このようなアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等のアリーレン基、これらのアリーレン基のうち少なくとも１つの水素原子がアルキル基、アリール基によって置換された基等が挙げられる。
　新規アニオンレセプタの他の例では、Ｒ７～Ｒ１４は、一部又は全部が異なってもよいが、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成し、Ｒ１１～Ｒ１４が水素原子又はアルキル基であってもよく、Ｒ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成し、Ｒ７～Ｒ１０が水素原子又はアルキル基であってよく、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成し、かつＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。なかでも、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成し、かつＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成する構造が好ましく、この場合、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して形成される環状構造と、Ｒ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して形成される環状構造とは互いに同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。ここで形成される環状構造は１個のベンゼン環であることが好ましい。
　好ましくは、下記一般式（２－２）で表される化合物である。下記一般式（２－２）において、Ｒ１～Ｒ６は上記一般式（２）において説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である場合に、Ｒ３～Ｒ６のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、全てのＲ３～Ｒ６が水素原子であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である化合物であって、下記一般式（２－３）に示す。一般式（２－３）において、Ｒ１及びＲ２並びにＲ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に一般式（２）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）で表される化合物の他の具体例としては、Ｒ１及びＲ２がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である化合物であって、下記一般式（２－４）に示す。下記一般式（２－４）において、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｒ３～Ｒ６並びにＲ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に一般式（２）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　具体的な化合物を以下に挙げる。下記構造式において、Ｂｕはｎ－ブチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記した化合物の中でも、ビスエトキシエチル構造に起因して非水溶媒への溶解性が良好である観点から、化合物１ａ、化合物１ｂ、化合物１ｃが好ましく、化合物１ａ、化合物１ｂがより好ましく、化合物１ｂがさらに好ましい。なお、上記した化合物は、単体でも混合物として提供されてもよい。
　「化合物の合成方法」
　以下、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の合成方法を説明する。なお、本開示の化合物は、以下の合成方法によって合成された化合物に限定されない。
　一般式（１）で表される化合物を合成する方法は、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ―８，８’－ジアミノ－２，２’－ビナフタレンの両末端のアミノ基に、イソシアン酸誘導体を導入することを含むことができる。
　一般式（２）で表される化合物を合成する方法は、下記一般式（４）で表される化合物に、イソシアン酸誘導体を導入することを含むことができる。一般式（４）において、Ｒ７～Ｒ１４は、上記した一般式（２）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２）で表される化合物を合成する方法の具体例としては、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタン、又は１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンの両末端のアミノ基に、イソシアン酸誘導体を導入することを含むことができる。
　なお、いずれの化合物においても、両末端のアミノ基のうち１個の水素原子は置換されていてもよい。置換基は、一般式（１）又は（２）においてＲ３又はＲ４として導入される基であり、詳細については上記した通りである。
　イソシアン酸誘導体としては、Ｒ’’ＮＣＯで表される化合物である。Ｒ’’は一般式（１）又は一般式（２）においてＲ１又はＲ２として導入される基であり、詳細については上記した通りである。具体的には、イソシアン酸誘導体としては、イソシアン酸アルキルエステル、イソシアン酸アリールエステル等が挙げられる。イソシアン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｓｅｃ－ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。イソシアン酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。
　この反応は、各種の溶媒中で行うことができ、使用可能な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、水等が挙げられる。
　また、溶媒として、電気化学デバイスに用いる電解液に含まれる非水溶媒を用いてもよい。
　反応後は、必要に応じて反応混合物から溶媒等を除去し、ろ過及び乾燥をすることで生成物を得ることができる。また、より精製するためにクロマトグラフィーを用いて生成物を単離してもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ―８，８’－ジアミノ－２，２’－ビナフタレンの両末端のアミノ基にイソシアン酸誘導体を導入することで得ることができる。以下、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ―８，８’－ジアミノ－２，２’－ビナフタレンの合成方法の一例について説明する。
　この合成方法は、出発原料にハロゲン化ベンゼンを用いて７－ハロゲン－１－テトラロンを合成すること、７－ハロゲン－１－テトラロンをカップリングしてビステトラロンを合成すること、ビステトラロンのケトン基をアミノ化することを含むことができる。
　ハロゲン化ベンゼンには、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を好ましく用いることができる。この出発原料から、７－クロロ－１－テトラロン、７－ブロモ－１－テトラロン等を得ることができる。この合成反応は、M. S. Newman and S. Seshadri, J. Org. Chem., 1962, 27, 76., C. A. Kerr, I. D. Rae, Aust. J. Chem., 1978, 31, 341.等に記載の３段階の合成方法を参考にして行うことができる。また、７－クロロ－１－テトラロン、又は７－ブロモ－１－テトラロンは、常法に従って合成可能であり、市販品を用いてもよい。
　７－ハロゲン－１－テトラロンをカップリングすることで、２つのαテトラロンが７位で結合したビステトラロンを合成することができる。この反応は、各種の溶媒中で行うことができ、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）等の極性溶媒中で行うことが好ましい。この合成においては、ＮｉＣｌ２等のニッケル触媒、ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）、ビピリジン、亜鉛等の金属等の反応添加剤等を用いてもよい。
　ビステトラロンのケトン基をアミノ化する方法は、収率の観点から、還元的アミノ化法を用いることが好ましい。具体的には、イリジウム触媒を用いて、ビステトラロンとギ酸アンモニウムとを反応させることで、ケトン基をアミノ化することができる。イリジウム触媒としては、例えば、Chloro[N-[4-(dimethylamino)phenyl]-2-pyridinecarboxamidato](pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III)（関東化学株式会社製の「Ｉｒ－ＰＡ１（商品名）」）を用いることができる。この反応は、各種の溶媒中で行うことができ、エタノール等の溶媒中で行うことが好ましい。この合成においては、酢酸等の反応添加剤を用いてもよい。
　一般式（２）で表される化合物は、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタン、又は１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンの両末端のアミノ基に、イソシアン酸誘導体を導入することで得ることができる。
　１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタンの合成方法の一例について説明する。この合成方法は、出発原料に２－ニトロフェノールを用いて、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンを合成すること、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンの両末端のニトロ基をアミノ化することを含むことができる。
　具体的には、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンは、２－ニトロフェノールと１，２－ジハロゲンエチルとを反応させて得ることができる。反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中で行うことが好ましく、Ｋ２ＣＯ３等の触媒を用いてもよい。また、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンは、常法に従って合成可能であり、市販品を用いてもよい。
　１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンの両末端のニトロ基をアミノ化する方法は、常法に従って行えばよいが、接触還元法を用いることが好ましい。具体的には、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンを、水素ガス等の還元性雰囲気下でパラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）等の触媒を用いて還元処理することで、ニトロ基をアミノ基に還元することが可能である。
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンは、常法に従って合成可能であり、例えば、市販品を用いてもよい。
　「電解液」
　上記した電解液用添加剤は、電解液に添加して用いることができる。電解液としては、電気化学デバイス用電解液等が挙げられ、具体的にはリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用電解液、キャパシタ用電解液等が挙げられる。
　一実施形態による電解液は、上記した電解液用添加剤を含むことができる。電解液は、非水溶媒を含むことができ、非水電解液であってよい。電解液は、電解質塩をさらに含むことができ、電解質塩はリチウム塩であってよい。例えば、電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、さらに上記した電解液用添加剤を含むことができる。この電解液は、電気化学デバイス用電解液として用いることができる。電解液の詳細については後述する。
　「電気化学デバイス」
　一実施形態による電気化学デバイスは、正極、負極、及び電解液を含むことができる。電解液として、上記した電解液を用いることができる。この電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、さらに上記した電解液用添加剤を含むことができる。この電解液は、上記した電解液用添加剤を含むことから、非水溶媒へのリチウム塩の溶解性を改善することができる。例えば、高濃度でリチウム塩を含む電解液を提供することができる。
　電気化学デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池、キャパシタなどが挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解液を含むことができる。正極及び負極を隔離するためのセパレータをさらに備えてもよい。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極群を収容する電池外装体をさらに備えてもよい。
　正極は、正極活物質を含むことができる。正極の一例は、集電体と、集電体に形成される正極合剤層とを含むことができる。
　正極合剤層は、正極活物質を含み、導電剤、結着剤等をさらに含むことができる。正極合剤層の厚さは、例えば２０～２００μｍであってよい。
　正極活物質は、リチウムイオンを脱離及び挿入することが可能な構造を有する化合物であることが好ましい。正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムのリン酸塩化合物等が挙げられる。
　リチウム酸化物としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的にはＬｉＸＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属である。）で表される化合物、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属であり、任意的にその他の金属を含んでもよい。）で表される化合物等であってよい。
　リチウム酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）等が挙げられる。
　なかでも、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物が好ましく、具体的にはＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙ１Ｍ’ｙ２Ｏｚ（ただし、Ｍ’は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）で表されるリチウム酸化物であってよく、さらに具体歴にはＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ又はＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ａｌｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよい。ここで、ＭはＭｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせがより好ましい。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
　リチウムのリン酸塩化合物としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等が挙げられる。
　正極活物質は、表面被覆層を備えていてもよい。
　上記した正極活物質は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質は、正極合剤層の全量に対し、例えば、８０～９９質量％、又は８５～９９質量％であってよい。
　導電剤としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。さらに、導電剤として、銅、ニッケル等の金属材料等を用いてもよい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤は、正極合剤層の全量に対し、例えば、０．０１～５０質量％、０．１～３０質量％、１～１５質量％であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、正極合剤層の全量に対し、例えば、０．１～３０質量％、１～２０質量％、又は１．５～１０質量％であってよい。
　正極集電体は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等であってよい。正極集電体は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。
　集電体の厚さは、例えば１～５０μｍであってよい。
　正極は常法に従って製造可能であり、一例としては、正極合剤層を形成する材料を含むスラリーを集電体に塗工し、乾燥又は加熱によって分散媒を揮発することで得ることができる。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。分散媒を揮発した後に、必要に応じで、正極合剤層をロールプレス等によって圧縮してもよい。スラリーを塗工し、分散媒を揮発する工程を繰り返して、２層以上の正極合剤層を形成してもよい。スラリーの溶媒としては、例えば、水、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いるとよい。他の例では、正極合剤層を形成する材料を乾式又は湿式で混合又は混錬し、得られた混合物をシート状に形成し、このシートを正極集電体に圧着させて正極を得ることができる。
　負極は、負極活物質を含むことができる。負極の一例は、集電体と、集電体に形成される負極合剤層とを含むことができる。
　負極合剤層は、負極活物質を含み、結着剤等をさらに含むことができる。負極合剤層の厚さは、例えば２０～２００μｍであってよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に限定されない。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）等の第１４族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは、炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素質材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物としては、高電流密度充放電特性の観点からは、チタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含む化合物が好ましく、より好ましくはリチウムを含む化合物である。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的にはチタン酸リチウムが挙げられる。
　負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たす炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　負極活物質には、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金であってもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、又はＬｉＳｎＯであってよい。
　負極合剤層は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含むとよい。更に好ましくは、負極活物質として、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含むとよい。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の質量比は、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質は、負極合剤層の全量に対し、例えば、８０～９９質量％、又は８５～９９質量％であってよい。
　結着剤としては、上記した正極合剤層で説明した結着剤を用いることができる。
　結着剤は、負極合剤層の全量に対し、例えば、０．１～３０質量％、１～２０質量％、又は１．５～１０質量％であってよい。
　負極合剤層は、増粘剤をさらに含んでもよい。
　増粘剤は、特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及びこれらの塩等であってよい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤は、負極合剤層の全量に対し、例えば、０．１～５質量％、０．２～３質量％、又は０．５～２質量％であってよい。
　負極集電体は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等であってよい。負極集電体は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。
　集電体の厚さは、例えば１～５０μｍであってよい。
　負極は常法に従って製造可能であり、一例としては、上記した正極の製造方法と同様の手順で得ることができる。
　電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、上記した電解液用添加剤をさらに含むことができる。電解液は非水電解液であってよい。非水電解液は、非水電解液全量に対し水の含有量が５質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるものであり、実質的に水を含まないものであってよい。
　電解液用添加剤としては、上記した一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
　リチウム塩としては、非水溶媒への溶解性に関わらず、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を改善する観点から、各種のリチウム塩を用いることができる。
　リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のリチウムハロゲン化物、Ｌｉ２ＳＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらは、非水溶媒に対して難溶性を示すが、上記した電解液用添加剤と組み合わせて用いることで、非水溶媒への溶解性を改善し、電解液として提供することができる。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらは、通常の含有量の範囲で、非水溶媒への溶解性を示すため好適に用いることができる。さらに、上記した電解液用添加剤と組み合わせて用いることで、非水溶媒への溶解性をさらに高め、電解液として提供することができる。
　上記したリチウム塩は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以上、又は５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。さらに、リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、７ｍｏｌ／Ｌ以上、９ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。これによって、電解液の酸化還元安定性を向上することができる。
　リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１８ｍｏｌ／Ｌ以下、１５ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。これによって、電解液の高粘度化を防止し、イオン伝導率の低下をより防止することができる。
　リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．１～２０ｍｏｌ／Ｌ、０．５～１８ｍｏｌ／Ｌ、１～１５ｍｏｌ／Ｌ、又は３～１３ｍｏｌ／Ｌであってよい。
　上記した電解液用添加剤は、リチウムイオン二次電池用の電解液において、リチウム塩に由来するアニオンのモル当量を１とする場合に、モル当量で０．５～２、０．８～１．５、又は０．９～１．１の割合で配合されるとよい。これによって、電解液用添加剤である新規アニオンレセプタの１分子が１個のアニオンを捕捉することから、遊離のアニオン量の増大をより防止し、よりリチウム塩濃度の高い電解液を提供することができる。
　電解液用添加剤は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以上、又は５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。さらに、リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、７ｍｏｌ／Ｌ以上、９ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。これによって、アニオンを捕捉し、電解液においてリチウム塩の濃度をより高めることができる。
　電解液用添加剤は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、２０ｍｏｌ／Ｌ以下、１８ｍｏｌ／Ｌ以下、１５ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。これによって、電解液の高粘度化を防止し、イオン伝導率の低下をより防止することができる。
　電解液用添加剤は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．１～２０ｍｏｌ／Ｌ、０．５～１８ｍｏｌ／Ｌ、１～１５ｍｏｌ／Ｌ、又は３～１３ｍｏｌ／Ｌであってよい。
　非水溶媒としては、特に制限されずに、各種の非水溶媒を用いることができる。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；アセトニトリル等のニトリル基を有する化合物；１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル等のエーテル系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等のスルホニル基を有する化合物；トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等のリン酸エステル；塩化メチレン、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、３－メチルー１，３－オキサゾリジンー２－オン、ジメチルスルホキシド等であってよい。
　非水溶媒は、フッ素原子、塩素原子等の置換基を有する化合物であってよく、上記した非水溶媒がフッ素原子、又は塩素原子によって置換された化合物であってよい。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル系化合物、鎖状カルボン酸エステルに１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有する化合物であってよく、具体的には、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　上記した非水溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解液の導電率をより高めることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステル、環状エステル、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。低粘度溶媒としては、環状エーテル、鎖状炭酸エステル等が挙げられる。一例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、又はこれらの組み合わせと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、又はこれらの組み合わせとの混合溶媒が挙げられる。一方で、アセトニトリルは、比較的高誘電率であり低粘性を示すことから、単一成分としても好ましく用いることができる。
　また、２種以上の非水溶媒を用いる場合は、非水溶媒が混合物となることから、リチウム塩の溶解性がより高まる傾向がある。また、２種以上の非水溶媒を用いる場合は、低温において結晶化が進行しにくく、低温下において電解液を液体状に維持する用途に好適に用いることができる。なお、２種以上の非水溶媒を組み合わせて用いる場合は、電解液において単一相が形成されるものを組み合わせて用いるとよい。
　電解液は、その他の材料をさらに含んでもよい。その他の材料としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、又はこれらの組み合わせを含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。
　その他の添加剤の含有量は、電解液の全量に対し、０．０１～１０質量％、０．１～５質量％、又は０．５～１質量％であってよい。複数種類が含まれる場合はその合計量がこの範囲であるとよい。
　なお、本開示において、電解液は、３０℃において液体状である組成物であるとよく、２５℃において液体状である組成物であるとよりよい。電解液は、より低温において流動性が低下し、ゲル状又は固体状となるものであってもよい。
　リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間に配置され、正極及び負極を隔離するセパレータをさらに含むことができる。この場合、電解液はセパレータに含浸させるとよい。セパレータは、電解液に対して安定な材料であることが好ましく、樹脂、無機物等、又はこれらの組み合わせであってよい。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、オレフィン系ポリマーが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータは、多孔質シート又は不織布等であってよく、具体的にはオレフィン系ポリマーの多孔質シート又は不織布等であってよい。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ガラス等が挙げられる。これらは保液性の観点から多孔質体又は繊維質体であるとよい。他の例では、セパレータは、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機材料を付着させたものであってもよい。
　上記したセパレータの材料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、同一又は互いに異なる材料を層状に形成して積層構造のセパレータとしてもよい。
　上記したリチウムイオン二次電池は常法に従って製造することができる。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、電池外装体の中に、正極及び負極を対向するようにして配置し、適宜に正極及び負極の間にセパレータを配置し、次いで、この電池外装体の中に、電解液を充填することによって製造することができる。
　例えば、正極及び負極は、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層とが対向するように配置され、正極及び負極の間にセパレータが配置されるとよい。
　電解液は、非水溶媒に、リチウム塩及び上記した電解液用添加剤を一括又は分割して添加して混合することによって用意することができる。必要に応じて、混合液を加熱することで、リチウム塩及び電解液用添加剤の非水溶媒への溶解を促進させてもよい。この加熱温度は、５０～１２０℃、７０～１００℃、又は８０～９０℃であってよい。加熱時間は、１０分～１０時間、３０分～５時間、１時間～３時間であってよい。非水溶媒にリチウム塩及び上記した電解液用添加剤が溶解することで、透明な電解液を得ることができる。この電解液をそのまま電解液として用いてもよいし、さらにその他の添加剤を添加してもよい。
　他の方法として、上記した電解液用添加剤を合成する方法において、電解液用添加剤の原材料を含む混合物に、リチウム塩を添加し、この混合物を用いて電解液用添加剤を合成することで、電解液用添加剤とリチウム塩との混合物を得ることができる。合成系において、電解液に用いることが可能な非水溶媒を用いて合成を進めることで、得られた混合物をそのまま電解液として用いることができる。別の方法では、得られた混合物から、溶媒及び副生成物を除去するか、又は電解液用添加剤及びリチウム塩を分離することで、電解液用添加剤及びリチウム塩を含む混合物を得て、この混合物を非水溶媒に添加して電解液を用意してもよい。
　例えば、一般式（１）で表される化合物を合成する方法において、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ―８，８’－ジアミノ－２，２’－ビナフタレンと、イソシアン酸誘導体と、さらにリチウム塩とを、非水溶媒に添加し、合成を進めることで、電解液用添加剤、リチウム塩、及び非水溶媒を含む電解液を得ることができる。
　また、一般式（２）で表される化合物を合成する方法において、上記一般式（４）で表される化合物と、イソシアン酸誘導体と、さらにリチウム塩とを、非水溶媒に添加し、合成を進めることで、電解液用添加剤、リチウム塩、及び非水溶媒を含む電解液を得ることができる。
　合成温度は、５０～１２０℃、７０～１００℃、又は８０～９０℃であってよい。合成時間は、１０分～１０時間、３０分～５時間、１時間～３時間であってよい。
　上記した電気化学デバイスは、キャパシタとして用いることができる。キャパシタとしては、上記したリチウムイオン二次電池と同様の構造を備えるものであってよく、すなわち、正極、負極、及び電解液を備え、任意的にセパレータを備えてもよい。これらの詳細については、上記した通りである。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　「試験例Ａ」
　下記レセプタ１ａ，１ｂ，１ｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（合成混合方法）
 1,2-Bis(2-(3-(tert-butyl)ureido)ethoxy)ethane (上記1b)・LiCl高濃度溶液を以下の手順で製造した。
　５０ｍＬ二口ナスに、１，２－ｂｉｓ（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅを４５０μＬ（１．０ｅｑ，３．０６ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌを１２８ｍｇ（１．０ｅｑ，３．０２ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＮＣＯを７２５μＬ（２．０ｅｑ，６．１４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１ｍＬ（６．４ｅｑ，１９．０ｍｍｏｌ）加え、９０℃で１．５ｈ還流し、系中でレセプタ：ＬｉＣｌ＝１：１の３Ｍの無色透明粘稠溶液を合成した。
　レセプター１ｂ・ＬｉＣｌ（アセトニトリル中で合成）
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.68 (s, 2H), 6.17 (s, 2H), 3.62 (s, 4H), 3.56 (t, 4H, J = 5.0 Hz), 3.29 (q, 4H, J = 5.0 Hz), 1.32 (s, 18H).
　（加熱混合方法）
　加熱混合方法では、以下の手順でレセプタを合成し、合成によって得られたレセプタを用いて電解液を作製した。
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社より入手した。）５００ｍｇとイソシアン酸ｎ－ブチル（７３５ｍｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下で１４時間還流した。溶液を減圧下エバポレートした後、残渣を酢酸エチルより再結晶することで、上記（１ａ）で表されるレセプタ１ａを無色固体（１．１１ｇ，９５％）として得た。Ｍ．ｐ．１２７．５～１２８．５℃。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.31 (s, 2H), 5.17 (s, 2H), 3.62 (s. 4H), 3.58 (t, 4H, Ｊ = 5.2 Hz), 3.35 (q, 4H, Ｊ = 5.2 Hz), 3.17 (q, 4H, Ｊ = 6.9 Hz), 1.47 (quint, 4H, Ｊ = 7.4 Hz), 1.35 (sext, 4H, Ｊ = 7.4 Hz), 0.92 (t, 6H, Ｊ = 7.2 Hz). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.0, 70.7, 70.3, 40.5, 40.1, 32.4, 20.1, 13.8.
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社より入手した。）５００ｍｇとイソシアン酸ｔｅｒｔ－ブチル（７３５ｍｇ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。溶液を冷却して生じた無色固体を吸引濾過することで、上記（１ｂ）で表されるレセプタ１ｂ（８０４ｍｇ，６９％）を得た。Ｍ．ｐ．１５１～１５６℃。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.46 (s, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.75 (s, 4H), 3.56 (t, 4H, Ｊ = 4.6 Hz), 3.31 (q, 4H, Ｊ = 4.6 Hz), 1.33 (s, 18H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.2, 70.8, 70.2, 50.1, 40.0, 29.5.
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社より入手した。）１．０１ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）とイソシアン酸フェニル１．７７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気下で１時間還流した。溶媒を減圧下エバポレートした後、残渣を酢酸エチルで再結晶することでレセプタ１ｃを白色固体（２．５１ｇ，９５％）として得た。Ｍ．ｐ．１３０．０～１３０．５℃。
　 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.62 (s, 2H), 7.34 (dd, 4H, J1 = 8.6, J2 = 1.2 Hz), 7.24 (dd, 4H, J1 = 8.6, J2 = 7.2 Hz), 7.00 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 5.53 (t, 2H, J = 5.2 Hz), 3.65 (s, 4H), 3.60 (t, 4H, J = 5.2 Hz), 3.40 (q, 4H, J = 5.2 Hz).
　次いで、1,2-Bis(2-(3-(tert-butyl)ureido)ethoxy)ethane (上記1b)・LiCl高濃度溶液を以下の手順で製造した。
　サンプル瓶に、１，２－ｂｉｓ（２－（３－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｕｒｅｉｄｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ（１ｂ）を１．０３８ｇ（１．０ｅｑ，３．００ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌを１３０ｍｇ（１．０ｅｑ，３．０７ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１ｍＬ（６．４ｅｑ，１９．０ｍｍｏｌ）加え、９０℃で１ｈ還流し、レセプタ：ＬｉＣｌ＝１：１の３Ｍ無色透明粘稠溶液を調製した。同様の方法により、レセプタが１，２－ｂｉｓ（２－（３－ｂｕｔｙｌｕｒｅｉｄｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ（１ａ）、１，２－ｂｉｓ（２－（３－ｐｈｅｎｙｌｕｒｅｉｄｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ（１ｃ）のものを調製した。また、これらのレセプタを混合させた１ａ：１ｂ：ＬｉＣｌ＝０．５：０．５：１、１ｂ：１ｃ：ＬｉＣｌ＝０．５：０．５：１のものもバイアール内で調製した。これらの複合体の溶解性を目視で観察した。
　上記したレセプタ１ｂとＬｉＣｌの複合体の調製において、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トルエン（Ｔｏｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた他は同様の手順によって、３ＭのＬｉＣｌ複合体を調製した。結果を表１に示す。
　上記したレセプタ１ｂとＬｉＣｌの複合体の調製において、ＬｉＣｌの代わりに、ＬｉＢｒを用いた他は同様の手順によって、３Ｍのリチウム塩複合体を調製した。これらのリチウム塩複合体の調製において、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた他は同様の手順によって、３Ｍのリチウム塩複合体を調製した。結果を表２に示す。
　上記したレセプタ１ｂとＬｉＣｌの複合体の調製において、複合体のＬｉＣｌ濃度が０．２５Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、９．６Ｍとした他は同様の手順によって、ＬｉＣｌ複合体を調製した。この際に、レセプタとＬｉＣｌは１：１で調製した。結果を表３に示す。
　上記したレセプタ１ｂとＬｉＣｌの複合体の調製において、１ａ：１ｂ：ＬｉＣｌ＝０．５：０．５：１、１ｂ：１ｃ：ＬｉＣｌ＝０．５：０．５：１の組成とした他は同様の手順によって、３ＭのＬｉＣｌ複合体を調製した。結果を表４に示す。
　「評価」
　（混合物の溶解性の評価）
　非水溶媒を変更した場合のＬｉＣｌ複合体の溶解性を目視で観察した。下記基準で評価し、結果を表１に示す。いずれのＬｉＣｌ複合体においても、混合物の加熱前の状態は固体がほとんどを占めており液体の性質を示していなかった。
　Ａ：完全に溶解し、わずかも固体が確認されない。
　Ｂ：ほぼ溶解しており、溶液の流動性を有している。
　Ｃ：固体がほとんどを占めており、液体の性質を有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　リチウム塩を変更した場合のリチウム塩複合体の溶解性を目視で観察した。非水溶媒にはアセトニトリル（ＭｅＣＮ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。上記表１と同じ基準で評価し、結果を表２に示す。いずれのリチウム塩複合体においても、混合物の加熱前の状態は固体がほとんどを占めており液体の性質を示していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ＬｉＣｌの濃度を変更した場合のＬｉＣｌ複合体の溶解性を目視で観察した。非水溶媒にはアセトニトリル（ＭｅＣＮ）を用いた。上記表１と同じ基準で評価し、結果を表３に示す。評価した範囲の濃度においてＬｉＣｌ複合体の溶解性は、加熱後から１０分以内において、ほぼ溶解しており、溶液の流動性を有していた。さらに、０．２５Ｍ及び０．５ＭのＬｉＣｌ複合体では、放冷して２３℃に到達してから３０分後においても、ほぼ溶解しており、溶液の流動性を有していた。いずれのＬｉＣｌ複合体においても、混合物の加熱前の状態は固体がほとんどを占めており液体の性質を示していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　２種類のレセプタを用いたＬｉＣｌ複合体の溶解性を目視で観察した。非水溶媒にはアセトニトリル（ＭｅＣＮ）を用いた。上記表１と同じ基準で評価し、結果を表４に示す。いずれのＬｉＣｌ複合体においても、混合物の加熱前の状態は固体がほとんどを占めており液体の性質を示していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（複合体のイオン伝導率の評価）
　レセプタ１ｂ及びレセプタ１ｃを上記手順によって合成して用意した。このレセプタ１ｂ及びレセプタ１ｃを用いて、下記組成の電解液を上記加熱混合法によって調製した。非水溶媒にはＭｅＣＮ又はＰＣを用いた。リチウム塩にはＬｉＣｌを用いた。レセプタとリチウム塩は等モルで用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　ＳＵＳ｜電解液＋セパレータ｜ＳＵＳの構成のコインセルを作製した。セパレータには２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜を用いた。このコインセルを高温から室温まで以下の条件で温度調整しながら、周波数１０－２～１０６［Ｈｚ］、振幅１０［ｍＶ］の条件にてイオン伝導率を測定した。結果を図１に示す。この結果から、リチウム塩とレセプタとを組み合わせることでイオン伝導率が得られることがわかる。イオン伝導率は室温付近の２５℃においても十分に得られた。
　温度８０℃：設定温度保持時間１８０分
　温度７０℃：設定温度保持時間１８０分
　温度６０℃：設定温度保持時間１８０分
　温度５０℃：設定温度保持時間１８０分
　温度４０℃：設定温度保持時間１８０分
　温度２５℃：設定温度保持時間３０分
　（複合体の酸化還元電位の評価）
　上記した電解液Ｎｏ．２、Ｎｏ．３を用いて酸化還元電位を評価した。ブランク試料として、電解液Ｎｏ．１においてレセプタを含まない電解液Ｎｏ．７を調製し、同様に酸化還元電位を評価した。
　ＳＵＳ｜電解液＋セパレータ｜ＳＵＳの構成において参照電極にＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いたコインセルを作製した。セパレータには２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜を用いた。リニアスイープボルタンメトリを用いて、２５℃において、電圧を０．１ｍＶ／ｓの掃引速度で（Ａ）６．０５Ｖあるいは（Ｂ）－０．４５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ標準電極電位）まで変化させて酸化還元電位を測定した。結果を図２に示す。図２において、（Ａ）酸化分解電位及び（Ｂ）還元電解電位である。この結果から、リチウム塩の濃度が高くなると酸化還元安定性が向上することがわかる。
　本願の開示は、２０２１年６月３０日に出願された特願２０２１－１０９０８９号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。既に述べられたもの以外に、本開示の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立的に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ７又はＲ８とＲ９又はＲ１０とが結合して環状構造を形成してもよく、及び／又はＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＲ１４とが結合して環状構造を形成してもよい。）
  2. 　前記一般式（１）又は前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基を表す、請求項１に記載の電解液用添加剤。
  3. 　リチウム塩及び非水溶媒を含み、請求項１又は２に記載の電解液用添加剤をさらに含む、電解液。
  4. 　前記リチウム塩と前記電解液用添加剤とは、モル比で１：０．８～１：１．２で含まれる、請求項３に記載の電解液。
  5. 　前記リチウム塩は、電解液の非水溶媒１Ｌに対し、０．５～１０ｍｏｌ／Ｌで含まれる、請求項３又は４に記載の電解液。
  6. 　正極、負極、及び電解液を含み、前記電解液は請求項３から５のいずれか１項に記載の電解液である、電気化学デバイス。
  7. 　リチウムイオン二次電池である、請求項６に記載の電気化学デバイス。
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