CN112687954B - 电解液、电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种电解液、电化学装置及电子装置。所述电解液包括式I表示的化合物；在式I中，R₁、R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C₁‑C₈烷基、经取代或未经取代的C₃‑C₈烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁‑C₆烷氧基、C₁‑C₆烷基、C₂‑C₆烯基中的至少一种；Mⁿ⁺表示阳离子，并且n选自1至4的整数。所述电化学装置包括正极片、负极片、隔离膜以及所述电解液。所述电子装置包括所述电化学装置。将式I表示的化合物添加于电解液中，能够显著改善使用该电解液的电化学装置、电子装置的高温循环性能、高温存储性能并降低阻抗。

Description

电解液、电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及一种电解液、电化学装置及电子装置。

背景技术

电化学装置，例如锂离子电池，具有高能量密度、低维护、自放电率低、工作温度范围宽、长循环寿命、无记忆效应、工作电压稳定和环境友好等特性被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动工具和电动汽车等领域。

随着技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对电化学装置的性能提出了更高的要求。例如，要求更高的安全性、更高的能量密度等。

发明内容

在一些实施例中，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括式I表示的化合物；

在式I中，R₁、R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₈烷基、经取代或未经取代的C₃-C₈烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基中的至少一种；Mⁿ⁺表示阳离子，并且n选自1至4的整数。

在一些实施例中，式I表示的化合物的阳离子Mⁿ⁺包括以下基团中的至少一种：Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、经取代或未经取代的咪唑阳离子、经取代或未经取代的哌啶阳离子、经取代或未经取代的哌嗪阳离子，经取代或未经取代的吡啶阳离子，经取代或未经取代的季铵盐阳离子，并且，当经取代时，取代基包括腈基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基中的至少一种。

在一些实施例中，式I表示的化合物的阳离子Mⁿ⁺包括以下基团中的至少一种：

Li⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、

式I表示的化合物的阴离子基团包括以下基团中的至少一种：

在一些实施例中，式I表示的化合物包括式I-1至式I-11表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式II表示的化合物；

在式II中，R₃、R₄各自独立地选自氟、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括腈基、氟原子、杂原子、C₁-C₃烷氧基、氟原子取代的磺酰基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基中的至少一种；所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

在一些实施例中，式II表示的化合物包括式II-1至式II-7表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式II表示的化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式III表示的化合物；

在式III中，R₅、R₆各自独立地选自氟、腈基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷氧基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的磺酸基、含杂原子的官能团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₃烷氧基、腈基取代的C₁-C₃烷氧基中的至少一种，并且R₅、R₆中至少一个为腈基或至少一个具有腈基取代基。

在一些实施例中，式III表示的化合物包括式III-1至式III-6表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.01％至10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式IV表示的化合物；

在式IV中，X^m+选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺中的任意一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.01％至2％。

在一些实施例中，本申请还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极片、负极片、隔离膜以及上述电解液。

在一些实施例中，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述电化学装置。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：将式I表示的化合物添加于电解液中，能够显著改善使用该电解液的电化学装置、电子装置的高温循环性能、高温存储性能并降低阻抗。

具体实施方式

将理解的是，所公开的实施例仅仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式I”、“式II”、“式III”、“式IV”、“式V”、“第一添加剂”、“第二添加剂”、“第三添加剂”、“第四添加剂”、“第五添加剂”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。

在本申请的说明中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。

在本申请的说明中，术语“杂原子”表示除C、H以外的原子。在一些实施例中，杂原子包含B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

在本申请的说明中，术语“含杂原子基团”是指包含至少一个杂原子的官能团。

(电解液)

[第一添加剂]

在一些实施例中，电解液包含第一添加剂，第一添加剂包含式I表示的化合物；

在式I中，R₁、R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₈烷基、经取代或未经取代的C₃-C₈烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基中的至少一种；Mⁿ⁺表示阳离子，并且n选自1-4的整数。

高能量密度的锂离子电池是未来锂离子电池的主要发展方向。提高电化学装置能量密度的方式有很多，其中高电压是一种能够明显提高电化学装置能量密度的方式。然而，高电压会严重恶化电化学装置的电性能，尤其是循环性能和高温存储性能。

本申请在电解液中加入式I表示的化合物，能够显著改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。可能的原因是，式I表示的化合物具有较高的氧化电位和还原电位，并且高电压体系下在正极仍然具有很好的稳定性，因此能够很好地抑制正极界面副反应，降低极化电位；同时，式I表示的化合物能够在负极形成界面膜，可抑制活性锂损失；因此，将式I表示的化合物添加于电解液中，使电化学装置能够在适用于高电压体系下具有较高能量密度的同时显著改善高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置阻抗。

在一些实施例中，式I表示的化合物的阳离子Mⁿ⁺包括以下基团中的至少一种：Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、经取代或未经取代的咪唑阳离子、经取代或未经取代的哌啶阳离子、经取代或未经取代的哌嗪阳离子，经取代或未经取代的吡啶阳离子，经取代或未经取代的季铵盐阳离子，并且，当经取代时，取代基包括腈基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基中的至少一种。

在一些实施例中，式I表示的化合物的阳离子Mⁿ⁺包括以下基团中的至少一种：

Li⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、

式I表示的化合物的阴离子基团包括以下基团中的至少一种：

在一些实施例中，式I表示的化合物包括式I-1至式I-11表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为0.01％-5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为0.1％-4％。

当式I表示的化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。如果式I表示的化合物的质量百分含量过大，则电解液粘度会变大，电化学装置的高温存储性能和电化学装置的阻抗受到影响。

[第二添加剂]

在一些实施例中，电解液还包含第二添加剂，所述第二添加剂包含式II表示的化合物；

在式II中，R₃、R₄各自独立地选自氟、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括腈基、氟原子、杂原子、氟原子取代的磺酰基、C₁-C₃烷氧基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基中的至少一种，所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

当在电解液中同时加入式I表示的化合物和式II表示的化合物时，能够进一步改善电化学装置的高温循环和降低电化学装置的阻抗。可能的原因是，式II表示的化合物具有较低的表面张力，改善电解液/电极之间的界面浸润，显著降低界面阻抗，改善电化学装置的阻抗；并且，式II表示的化合物形成的界面膜具有较强的稳定性，当式II表示的化合物与式I表示的化合物共同添加在电解液中时，式II表示的化合物与式I表示的化合物能够协同与正极表层过渡金属络合，提升正极表层界面稳定性，抑制电解液消耗，提升高温循环。

在一些实施例中，式II表示的化合物包括式II-1至式II-7表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式II表示的化合物的质量百分含量为0.01％-5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式II表示的化合物的质量百分含量为0.1％-3％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式II表示的化合物的质量百分含量为0.1％-2.5％。

当式II表示的化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温循环和降低电化学装置的阻抗。如果式II表示的化合物的质量百分含量过大，则电解液粘度会增大，动力学变差，最终导致阻抗变大，恶化循环性能。

[第三添加剂]

在一些实施例中，电解液还包含第三添加剂，所述第三添加剂包含式III表示的化合物；

在式III中，R₅、R₆各自独立地选自氟、腈基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷氧基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的磺酸基、含杂原子的官能团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₃烷氧基、腈基取代的C₁-C₃烷氧基中的至少一种，并且R₅、R₆中至少一个为腈基或至少一个具有腈基取代基。

当在电解液中同时加入式I表示的化合物和式III表示的化合物时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。可能的原因是，式III表示的化合物具有较高的还原电位，与式I化合物共同作用，可在负极形成较为稳定的界面膜，高温稳定性能优异，同时可显著改善高温存储下正极表层结构的破坏，抑制正极表层界面副反应。

在一些实施例中，式III表示的化合物包括式III-1至式III-6表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.01％-10％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.1％-8％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.1％-7％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.1％-5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.1％-3％。

当式III表示的化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。如果式III表示的化合物的质量百分含量过大，则负极副反应增加，负极成膜阻抗变大，影响电化学装置循环性能。

[第四添加剂]

在一些实施例中，电解液还包含第四添加剂，所述第四添加剂包含式IV表示的化合物；

在式IV中，X^m+选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺中的任意一种。

当向电解液中进一步加入式IV表示的化合物时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和电化学装置的阻抗。可能的原因是，式IV表示的化合物可在正极和负极极均形成高离子扩散系数、致密稳定的界面膜，形成的界面膜具有较高的离子传导率和较强的电子绝缘，显著改善界面阻抗，其与本申请中公开的其他添加剂协同作用，能够形成有机—无机界面膜，降低界面膜的阻抗同时改善界面膜机械强度。

在一些实施例中，式IV表示的化合物包括式IV-1至式IV-4表示的化合物中的至少一种；

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.01％-2％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.01％-1％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.01％-0.5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.1％-1％。

[第五添加剂]

在一些实施例中，电解液还包含第五添加剂，所述第五添加剂包含磺酸酯类化合物。

在一些实施例中，所述磺酸酯类化合物包含式V-1至式V-5表示的化合物中的至少一种；

当向电解液中进一步加入式V表示的化合物时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。可能的原因是，本申请所述的磺酸酯类化合物正负极成膜电位均较高，在正负极均能形成机械稳定性优异的界面膜，该界面膜可显著抑制正负极界面副反应，且形成的界面膜中热稳定性优异，富含锂离子传导基团，因此可以极大的改善长期循环性能和高温存储性能。

在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述磺酸酯类化合物的质量百分含量为0.01％-5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述磺酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-3％。当所述磺酸酯类化合物的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和降低电化学装置的阻抗。

(电化学装置)

本申请的电化学装置例如为一次电池或二次电池。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本申请前述的电解液。

[正极片]

正极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及正极活性物质层。正极活性物质层设置于正极集流体的表面上。正极活性物质层包含正极活性物质。

在一些实施例中，正极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构。

在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。

正极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，正极活性物质包含锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种的复合氧化物。在一些实施例中，正极活性物质包含LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiMn₂O₄LiNi_1-yCo_yO₂、LiCo_l-yMn_yO₂、LiNi_{l- y}Mn_yO₂(0<y<1)、Li(Ni_aMn_bCo_c)04(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_{2- z}Co_zO₄(0<z<2)、Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiCoPO₄和LiFePO₄中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质包含硫化物、硒化物和卤化物中的至少一种。

在一些实施例中，正极活性物质还具有于表面上的包覆层，或者与具有包覆层的化合物混合。在一些实施例中，包覆层包括从包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和包覆元素的碱式碳酸盐(hydroxyl carbonate)中选择的至少一种包覆元素化合物。在一些实施例中，用于包覆层的化合物可为非晶的或结晶的。在一些实施例中，用于包覆层的包覆元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在一些实施例中，可以通过任何方法形成包覆层，只要不会因为在该化合物中包括所述元素而对正极活性物质的性质产生负面影响即可。例如，该方法可以包括对本领域技术人员来讲已知的任何包覆方法，例如喷涂、浸渍等。

在一些实施例中，正极活性物质层还包含正极粘结剂和正极导电剂。正极粘结剂用于改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。在一些实施例中，正极粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。正极导电剂用于为电极提供导电性，其可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，正极导电剂天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、聚亚苯基衍生物中的至少一种。在一些实施例中，金属粉、金属纤维中的金属包括铜、镍、铝、银中的至少一种。

在一些实施例中，正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入溶剂，正极活性物质加入粘结剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

[负极片]

负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及负极活性物质层。负极活性物质层设置于负极集流体的表面上。负极活性物质层包含负极活性物质。

在一些实施例中，负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

负极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够可逆地掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，负极活性物质包含锂金属、锂金属合金、碳材料中的至少一种。在一些实施例中，锂金属合金包含锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn的金属的合金。碳材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的碳基负极活性物质的碳材料。在一些实施例中，碳材料包含结晶碳、非晶碳中的至少一种。在一些实施例中，结晶碳为天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，结晶碳的形状为无定形、板形、小片形、球形或纤维形。在一些实施例中，结晶碳为低结晶碳或高结晶碳。在一些实施例中，低结晶碳包含软碳、硬碳中的至少一种。在一些实施例中，高结晶碳包含天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温锻烧炭中的至少一种。在一些实施例中，高温锻烧炭为石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭。在一些实施例中，非晶碳包含软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭中的至少一种。在一些实施例中，负极活性物质包含过渡金属氧化物。在一些实施例中，过渡金属氧化物包含氧化钒、氧化锂钒中的至少一种。在一些实施例中，负极活性物质包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C复合物、Si-Q合金、Sn、SnO_z、Sn-C复合物、Sn-R合金中的至少一种，其中，Q选自碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素中的至少一种且Q不为Si，R选自碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素中的至少一种且R不为Sn。在一些实施例中，Q和R包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含负极粘结剂和负极导电剂。在一些实施例中，负极粘结剂包含二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。在一些实施例中，负极导电剂用于为电极提供导电性，其可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，负极导电剂包含碳基材料、金属基材料、导电聚合物中的任意一种或它们的混合物。在一些实施例中，碳基材料包含天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，金属基材料包含铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维中的至少一种。在一些实施例中，导电聚合物包含聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂，负极活性物质加入粘合剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。

本申请对于负极活性物质层中的负极活性物质、粘合剂、增稠剂的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。

[隔离膜]

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜，例如但不限于聚烯烃类微多孔膜。在一些实施例中，隔离膜包含聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

在一些实施例中，隔离膜为单层隔离膜或多层隔离膜。

在一些实施例中，隔离膜上涂覆有涂层。在一些实施例中，涂层包含有机涂层和无机涂层中的至少一种，其中，有机涂层选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种，无机涂层选自SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂、ZnO₂、MgO、ZrO₂、SnO₂中至少一种。

本申请对隔离膜的形态和厚度没有特别的限制。隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。

[电子装置]

本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。电解液中具体所用到的试剂如下：

添加剂：亚硫酸锂(Li₂SO₃)；

第一添加剂：

第二添加剂：

第三添加剂：

第四添加剂：

第五添加剂

有机溶剂：

碳酸乙烯酯(简写为EC)；

碳酸丙烯酯(简写为PC)；

碳酸二乙酯(简写为DEC)；

锂盐：

六氟磷酸锂(LiPF₆)。

其中，本申请中的式I表示的化合物可商购获得，或者可通过本领域公知且常规的制备方法合成获得，或者也可通过以下制备方法合成获得，以式I-5表示的化合物为例，具体的合成步骤为：1.称取01mol 1-甲基-1-丙腈基哌啶氯加入250mL圆底烧瓶中，称取150ml无水乙腈；充分搅拌，再称取0.1mol多库酯加入圆底烧瓶中，缓慢升温至回流，反应24h，有白色固体析出，判定为副产物NaCl；2.反应结束后，冷却至室温，过滤，旋蒸，加入适量乙酸乙酯，产物溶于乙酸乙酯进行纯化；再次过滤，收集有机相，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，45℃真空干燥24h。

式I-1-式I-4以及式I-6-式I-11表示的化合物可以采用同式I-5表示的化合物相似的合成方法获得，并调整合成反应的反应物。

实施例1-63和对比例1-2的锂离子电池均按照下述方法制备

(1)电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)，按照3:3:4的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆(1mol/L)溶解于上述非水溶剂，最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。

(2)正极片的制备

将正极活性物质LCO(分子式为LiCoO₂)、导电碳黑、导电浆料、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比97.9:0.4:0.5:1.2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到正极片，正极压实密度为4.15g/cm。

(3)隔离膜的制备

以厚度为12μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

(4)负极片的制备

将负极活性物质石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照重量比97.4:1.4:1.2在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压、焊接极耳，得到负极片。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

实施例1-63和对比例1-2中，所用到的添加剂的种类及含量如表1、表2所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的重量百分数。

接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。

(1)高温循环测试：

将高电压锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使高电压锂离子电池达到恒温；保持该温度将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至电流为0.05C，然后0.7C放电至3.0V，记录放电容量为D₀；按照上述步骤使锂离子电池进行循环1000次，测试第1000次循环的放电容量为D。

锂离子电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝D/D₀×100％。

(2)DCR测试：

S1，将高电压锂离子电池置于0℃低温箱中静置4h；

S2，以0.1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电截止至0.05C，静置10分钟；

S3，以0.1C恒流放电至3.4V，静置5分钟(此步骤得到实际容量)；

S4，以0.1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电截止至0.05C(用第3步得到的实际容量计算)；

S5，静置10分钟；

S6，以0.1C恒流放电8h(用第3步得到的实际容量计算)，记录此时的电压为V1；

S7，以1C恒流放电1s(容量以相应电池标注容量计算)，记录此时的电压为V2。

锂离子电池20％SOC直流阻抗＝(V1-V2)/1C

(3)85℃高温存储测试：

在25℃下，将高电压锂离子电池以0.5C放电至3.0V，再以0.7C充电至4.45V，然后4.45V下恒压充电至0.05C，用千分尺测试并记录此时电池的厚度，记为H₁₁；放置到85℃恒温箱中，24小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为H₁₂。

锂离子电池85℃存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(H₁₂-H₁₁)/H₁₁×100％

表1实施例1-35以及对比例1-2的参数

由表1至表2的相关数据分析可以得到，锂离子电池中加入式I表示的化合物能够改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和降低阻抗。可能的原因是，式I表示的化合物中具有亚硫酸盐阴离子，具有较高的氧化电位和还原电位，因此在高电压体系下在正极侧仍然具有很好的稳定性，因此能够很好地抑制正极界面副反应，降低极化电位，并且亚硫酸盐阴离子也能够在负极成膜，可抑制活性锂损失，所以能够同时改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和降低阻抗。此外，由对比例2与对应实施例的比较可以看到，当向电解液中加入亚硫酸锂(Li₂SO₃)添加剂时，虽然对高温存储性能和电芯阻抗也具有一定的改善效果，但是其循环性能较差，明显不如式I表示的化合物，可能的原因是式I化合物在循环过程中会原位生成富含Li₂SO₃的界面膜，起到改善循环/存储的效果；而在电解液中直接添加亚硫酸锂(Li₂SO₃)，本身溶解性较差直接物理沉积在电极表面，对电解液与电极之间的副反应的改善效果不佳。

在加入了式I表示的化合物的电解液中进一步加入式II表示的化合物时，能够进一步改善高温循环和降低阻抗。在加入了式I表示的化合物的电解液中进一步加入式III表示的化合物时，能够进一步改善高温循环、高温存储和降低阻抗。在加入了式I表示的化合物的电解液中同时加入式II表示的化合物和式III表示的化合物时，三者协同作用，高温循环、高温存储和降低阻抗的改善效果更佳。

在加入了式I表示的化合物的电解液中进一步加入式IV表示的化合物时，能够进一步改善高温循环、高温存储和降低阻抗。在加入了式I表示的化合物的电解液中进一步加入式V表示的化合物时，能够进一步改善高温循环、高温存储和降低阻抗。在加入了式I表示的化合物的电解液中同时加入式II表示的化合物和式V表示的化合物时，三者协同作用，高温循环、高温存储和降低阻抗的改善效果更佳。在加入了式I表示的化合物的电解液中同时加入式II表示的化合物、式III表示的化合物、式IV表示的化合物和式V表示的化合物时，前述化合物之间协同作用，高温循环、高温存储和降低阻抗的改善效果更佳。

上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用电解液，其中，所述锂离子电池用电解液包括式I表示的化合物；

在式I中，

R₁、R₂各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₈烷基、经取代或未经取代的C₃-C₈烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基中的至少一种；

Mⁿ⁺表示阳离子，并且n选自1至4的整数；

式I表示的化合物的阳离子Mⁿ⁺包括以下基团中的至少一种：

Li⁺、Ca²⁺、K⁺、

式I表示的化合物的阴离子基团包括以下基团中的至少一种：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

式I表示的化合物包括式I-1至式I-11表示的化合物中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

基于所述锂离子电池用电解液的总质量，式I表示的化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

还包括式II表示的化合物；

在式II中，

R₃、R₄各自独立地选自氟、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆烯基中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括腈基、氟原子、杂原子、C₁-C₃烷氧基、氟原子取代的磺酰基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基中的至少一种；所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用电解液，其中，

式II表示的化合物包括式II-1至式II-7表示的化合物中的至少一种；

基于所述锂离子电池用电解液的总质量，式II表示的化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

还包括式III表示的化合物；

在式III中，

R₅、R₆各自独立地选自氟、腈基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷氧基、经取代或未经取代的C₁-C₆烷基、经取代或未经取代的磺酸基、含杂原子的官能团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括氟原子、腈基、磺酰基、C₁-C₃烷氧基、腈基取代的C₁-C₃烷氧基中的至少一种，并且R₅、R₆中至少一个为腈基或至少一个具有腈基取代基。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池用电解液，其中，

式III表示的化合物包括式III-1至式III-6表示的化合物中的至少一种；

基于所述锂离子电池用电解液的总质量，式III表示的化合物的质量百分含量为0.01％至10％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其中，

还包括式IV表示的化合物；

在式IV中，X^m+选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺中的任意一种；

基于所述锂离子电池用电解液的总质量，式IV表示的化合物的质量百分含量为0.01％至2％。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜以及根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池用电解液。

10.一种电子装置，包括权利要求9所述的锂离子电池。