JP7287230B2

JP7287230B2 - 電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法

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Publication number: JP7287230B2
Application number: JP2019181600A
Authority: JP
Inventors: 信宏荻原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2039-10-01
Also published as: JP2021057295A

Description

本明細書は、電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を開示する。

従来、蓄電デバイス用の電極活物質としては、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のリチウム塩（例えば、非特許文献１参照）や、ナトリウム塩（例えば、非特許文献２参照）のように、有機骨格の構造とアルカリ金属イオンとを組み合わせたものが提案されている。この金属有機構造体では、２つの水酸基及び２つのカルボン酸の４つにアルカリ金属イオンが結合した状態ではレドックス活性があり、その状態を中心に、Ｌｉ基準で１．５Ｖ以下など低電位側での充放電と、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以上など高電位側での充放電と、を実現することができるとしている。

Nano Lett.2013,13,4404-4409. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2014,53(23):5892-5896.

しかしながら、上述の非特許文献１、２において、２つの水酸基及び２つのカルボン酸の４つにアルカリ金属イオンが結合した状態では、大気中で不安定なため、電極作製を含む全ての工程を不活性雰囲気下で行わなければならないことがあった。

本開示はこのような課題に鑑みなされたものであり、化学的に安定である新規な電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水酸基とカルボキシ基とを２つずつ有し、例えば、ナフタレンなど２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する有機骨格をアルカリ金属元素で結合した構造体を構成するものとすると、大気中で安定であり、大気中での取り扱いが可能になり、また、大気中で不安定なアルコキシドへは電極作成後に変換するものとして、負極活物質や正極活物質として利用することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示の電極材料は、
蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料であって、
（１）～（４）式のうち１以上の化学構造を有するものである。

本開示の蓄電デバイスは、
上述した電極材料を負極活物質及び／又は正極活物質とする電極と、
前記電極と接触しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本開示では、化学的に安定である新規な金属有機構造体である電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、水酸基とカルボキシ基とを２つずつ有し、例えば、ナフタレンなど２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する有機骨格をアルカリ金属元素で構造体を構成するものとすると、大気中で安定であるからである。このため、大気中での取り扱いが可能になり、大気中で不安定なアルコキシド基へは電極作成後に変換するものとして、負極活物質や正極活物質として利用することができる。

金属有機構造体の一例を示す説明図。金属有機構造体の充放電活性化メカニズムの説明図。蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の合成スキーム。中間体２の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。中間体３の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。中間体４の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。化合物１の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。原料及び実施例２の金属有機構造体の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果。原料及び実施例２の金属有機構造体の¹³Ｃ－ＮＭＲ測定結果。実施例１のＸＲＤパターン測定結果。実施例２のＸＲＤパターン測定結果。実施例１の二極式セルの０．５－１．５Ｖでの放電曲線。実施例１の二極式セルの３．５－１．８Ｖでの放電曲線。実施例２の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。実施例２の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。実施例２の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線。実施例２の二極式セルのプレドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線。

（電極材料）
本開示の電極材料は、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジヒドロキシ基（２つの水酸基）とジカルボキシ基（２つのカルボキシ基）とを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボキシ基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備え、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の１以上の水素がアルカリ金属イオンに置換されている金属有機構造体であるものとしてもよい。芳香族環構造は、例えば、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物により構成されるものとしてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよいが、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。このうち、芳香族環構造は、ナフタレンであることが好ましい。芳香族環構造に結合する基は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）に代えて、その水素が引き抜かれたアルコキシ基（－Ｏ^-）としてもよい。このヒドロキシ基やアルコキシ基は、芳香族環構造の対角位置にそれぞれ接続されている。ここで、対角位置とは、一方のアルコキシ基の結合位置から他方のアルコキシ基の結合位置までがより遠い位置としてもよく、例えば、ナフタレンであれば１，５位や３，７位などが挙げられる。芳香族環構造に結合する基は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に代えて、カルボキシ基のヒドロキシ基から水素が引き抜かれたカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ^-）としてもよい。このカルボキシ基やカルボン酸アニオン基は、芳香族環構造の対角位置にそれぞれ接続されている。対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば、ナフタレンであれば２，６位などが挙げられる。ヒドロキシ基やアルコキシ基は、カルボン酸アニオン基が結合した炭素の隣の炭素に結合している。

この電極材料は、金属構造体になる前であり、ジヒドロキシ基とジカルボキシ基とが結合され、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する化合物としてもよい。この電極材料は、蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料であって、式（１）～（４）のうち１以上の化学構造を有するものである。但し、式中のｎは、０以上の整数であり、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうち１以上であり、それぞれが同じでもよいし異なってもよく、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうち１以上であり、それぞれが同じでもよいし異なってもよい。ｎは、３以下としてもよいし、１以下としてもよいし、０としてもよい。また、この電極材料において、化学構造は、式（５）～（９）のうち１以上であることが好ましい。また、式中のＡは、Ｌｉであることが好ましい。この場合、例えば、キャリアイオンがリチウムイオンとなるため、蓄電デバイスのエネルギー密度的に好適である。

また、この電極材料は、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える金属有機構造体であり、式（１０）～（１３）のうち１以上の化学構造を有するものとしてもよい。この電極材料は、カルボン酸アニオンにアルカリ金属が配位して金属有機構造体を形成し、且つ水酸基を有するか、水酸基の水素がアルカリ金属元素に置換したものとしてもよい。水酸基を有するものとすれば、大気中で化学的に安定なものとすることができる。また、水酸基の水素がアルカリ金属元素に置換したアルコキシ基を有する場合は、電極を形成したのちに、アルカリ金属イオンを導入するものとしてもよい。図１は、金属有機構造体の一例を示す説明図である。図１では、有機骨格として１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アルカリ金属元素としてＬｉを有する金属有機構造体を一例として示した。この金属有機構造体は、カルボン酸アニオン基とアルコキシ基との酸素が関与した四面体構造のＬｉＯ₄により、有機骨格が固定される構造を有する。

（蓄電デバイス用電極の製造方法）
この製造方法は、式（１４）及び／又は式（１５）により、電極材料の水酸基にアルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図る活性化工程を含むものとしてもよい。この電極材料は、蓄電デバイスを構築後に、充電又は放電を伴う電気化学処理あるいはアルカリ金属イオンドープ処理を実行することによって、水酸基にアルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図ることができる。これによって、レドックス活性を有した電極材料は、正負極利用可能な電極活物質とすることができる。アルカリ金属がリチウムである場合を具体例として説明すると、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の場合は、水酸化リチウムをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液中で反応させ、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムとすることができる。これを更に電気化学処理又はプレドープ処理によりリチウムを更に導入し、３，７－ジアルコキシナフタレン－２，６－ジカルボン酸テトラリチウムとすることができる（式１６）。また、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸の場合は、水酸化リチウムをメタノール中で反応させ、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムとすることができる。これを更に電気化学処理又はプレドープ処理によりリチウムを更に導入し、１，５－ジアルコキシナフタレン－２，６－ジカルボン酸テトラリチウムとすることができる（式１７）。電気化学処理としては、電極材料を含む電極を作製し、リチウム基準電位で２Ｖ以下の範囲で充放電する処理が挙げられる。また、プレドープ処理としては、例えば、２以上の芳香環を有する還元状態の芳香族化合物とアルカリ金属とを含むプレドープ溶液に、電極を浸漬することによりアルカリ金属イオンを電極へプレドープする処理が挙げられる。プレドープ液としては、例えば、リチウムナフタリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液などが挙げられる。

図２は、金属有機構造体の充放電活性化メカニズムの説明図である。図２では、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を一例とし、縦軸にリチウム基準の電位を示し、負極の電位範囲（０．５Ｖ～１．５Ｖ）、正極の電位範囲（２．３Ｖ～３．５Ｖ）を用いて説明する。この金属有機構造体では、化合物（ｃ）～（ｅ）がレドックス活性があり、化合物（ｄ）を出発として化合物（ｃ）との間で負極側、化合物（ｅ）との間で正極側の酸化還元反応を行う。しかしながら、化合物（ｄ）は、大気中で不安定であるため、不活性雰囲気下で取り扱う必要があり、利用しにくい問題がある。一方、ジヒドロキシ基を有する化合物（ａ）は、大気中で安定であり、化合物（ｄ）に近い構造を有するが、直接的に還元もしくは酸化してレドックス活性のある化合物（ｄ），（ｅ）とすることはできない。本開示では、大気中で安定なジヒドロキシ基を有する化合物（ａ）を用い、電気化学処理又はプレドープ処理によりこのジヒドロキシ基にアルカリ金属イオンを導入することにより、化合物（ｂ）を経てレドックス活性のある化合物へ移行させ、この金属有機構造体を簡便な処理で活物質として利用可能とすることができる。なお、有機骨格層は、式（１）～（４）の構造を有することにより、酸化還元での化合物（ａ）～（ｅ）のような構造に移行することができる。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。この蓄電デバイスの正極は、上述した金属有機構造体の電極材料を正極活物質として有するものとしてもよいし、上記電極材料を負極活物質として有するものとしてもよい。したがって、金属有機構造体の電極材料を正極活物質として有する正極に対しては、以下で説明する負極を用いてもよいし、金属有機構造体の電極材料を負極活物質として有する負極に対しては、以下で説明する正極を用いてもよい。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極は、正極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や結着材が少なくなり過ぎないため、活物質や結着材の機能を十分に発揮できる。

結着材は、水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエン－モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。正極は、正極合材全体のうち結着材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以下としてもよいし、１５質量％以下としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な結着性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や導電材が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材の機能を十分に発揮できる。

溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。水溶性ポリマーを用いる場合は、溶剤として水を用いることが好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。この負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や結着材の量が少なくなり過ぎないため、導電材や結着材の機能を十分に発揮できる。

イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、正極のキャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆や、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆や、ＬｉＢＦ₄が好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この正極２２と負極２３とのうち少なくとも一方には、上述した金属有機構造体を活物質として有する。

以上詳述した本開示では、化学的に安定である新規な電極材料、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察することができる。例えば、従来ある２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ金属塩の構造体では、例えば、式（１６）や式（１７）に示すように、水酸基とカルボキシ基との水素にアルカリ金属が配位した状態で、中立となり、正極側での充放電、又は負極側での充放電を行うことができる。しかしながら、この中立状態は化学的に安定ではなく、例えば、電極を作製する際などにも、大気中で作業できないなどの不都合があった。一方、本開示では、ジヒドロキシ基のままとし、カルボン酸アニオン基にアルカリ金属が配位され、例えば、ナフタレンなど２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する有機骨格をアルカリ金属元素で結合した構造体を構成するものとすることができる。この構造体は、大気中で安定であるため、大気中での取り扱いが可能になり、大気中で不安定なアルコキシドへは電極作成後に変換するものとして、負極活物質や正極活物質として利用することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の電極材料及び蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

［化合物１の合成：中間体２の合成］
図４は、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸（化合物１）の合成スキームである。図４に示すように、原料である１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを原料とし、中間体２～４を経て化合物１を合成した。

［中間体２の合成］
表１に示す試薬、仕込み量で、１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンから中間体２を合成した。５Ｌの反応器に１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン、酢酸、鉄、臭素を順次加えた。これをオイルバス１５０℃で加熱し合計５日間、加熱還流した。途中、臭素を１５０．８ｇずつ合計３回追加した。反応器を放冷後、水（３．３Ｌ）を加えると固体が析出し、これをろ過し、フィルタ上を水で洗浄した。得られた固体を減圧化で乾燥し、１２３ｇの粗体を得た。次に、１，４－ジオキサン（０．７５Ｌ）にて再結晶を行い、４８．３ｇの中間体２を得た（収率４３％）。ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、ＥＣＡ５００，４００ＭＨｚ）にて分析を行った。図５は、中間体２の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ₃ＯＤを用いて測定した。図５に示すように、中間体２のピークが得られた。

［中間体３の合成］
表２に示す試薬、仕込み量で、中間体２から中間体３を合成した。２Ｌの反応器に不活性ガス存在下、中間体２、酢酸、スズ、を加え、１４０℃での加熱還流下で３日間撹拌した。反応液を放冷後、水を加えると固体が析出した。これをろ過し、フィルタ上を水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。これを更にジエチルエーテル／ヘキサンで再沈精製を行い、３５．６６ｇの中間体３を得た（収率１１０％）。ＮＭＲにて分析を行った（図６）。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ₃ＯＤを用いて測定した。図６は、中間体３の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。図６に示すように、中間体３のピークが得られた。

［中間体４の合成］
表３に示す試薬、仕込み量で、中間体３から中間体４を合成した。２０ｍＬの反応容器に不活性ガス存在下、中間体３、ジクロロメタン、ジイソプロピルエチルアミン、クロロメチル=メチルエーテルを順次加えた。これを室温で１７時間撹拌した。原料の消失を確認の後、反応液をジクロロメタンで３回抽出した。有機層は飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液減圧化濃縮し、２４．８４ｇの中間体４を得た（収率６８％）。得られた中間体４をＮＭＲにて分析を行った。図７は、中間体４の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いて測定した。図７に示すように、中間体４のピークが得られた。

［化合物１の合成］
表４に示す試薬、仕込み量で、中間体４から化合物１を合成した。２Ｌの反応器に不活性ガス存在下、中間体４をテトラヒドロフランに溶解した。－７８℃での冷却化でブチルリチウムを滴下したのち、１時間撹拌を行い、二酸化炭素をバブリングし、３時間撹拌し、そのまま自然昇温した。次いで反応液に１Ｎ塩酸（５５５ｍＬ）を加えてクエンチし、８０℃加熱還流下、６時間撹拌した。室温に冷却後、減圧濃縮し、テトラヒドロフランを留去した。残渣にノルマルブタノールを加え、１Ｎ塩酸で分液した。有機層は１Ｎ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄したのち、収集し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮残渣にノルマルヘプタンを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を６０℃で２日間終夜乾燥し１６．８ｇの化合物１を得た。得られた化合物１をＮＭＲにて分析を行った。図８は、３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸（化合物１）の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、溶媒としてＣＤ₃ＯＤを用いて測定した。図８に示すように、化合物１のピークが得られた。

（実施例１の作製）
表５に示す試薬、仕込み量で、化合物１から実施例１の３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を合成した。２００ｍＬの反応器に水酸化リチウムと化合物１とをジメチルホルムアミドと水との混合溶媒に溶解させ、１００℃加熱還流下で２０時間撹拌し、そのまま自然降温した。その後、減圧化濃縮をした。濃縮残渣にメタノールを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、０．４１２７ｇの化合物５（実施例１）の構造体の粉体を得た。

（実施例２の作製）
表６に示す試薬、仕込み量で、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸から、実施例２の１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムの金属有機構造体を合成した。１００ｍＬの反応器に水酸化リチウムと１，５－ジヒドロナフタレン-１，４－ジカルボン酸をメタノールに溶解し、２０時間撹拌した。その後、減圧化濃縮をした。得られた固体を１２０℃で１１日間終夜乾燥し、５．２７１９ｇの１，５－ジヒドロナフタレン－１，４－ジカルボン酸リチウムを得た。原料である１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸、及び得られた実施例２をＮＭＲにて分析を行った。図９は、原料（図９Ａ）と実施例２（図９Ｂ）の¹Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。図１０は、原料及び実施例２の金属有機構造体の¹³Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。ＮＭＲは、原料の測定では溶媒として重ジメチルスルホキシド（ｄ－ＤＭＳＯ）を用い、実施例２の測定ではＤ₂Ｏを用いて測定した。図９に示すように、生成物である実施例２では、カルボン酸のプロトンが消失しており、このプロトンがリチウムと置換され、１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウムが生成したものと推察された。また、図１０に示すように、生成物では、カルボン酸近傍の炭素（Ｃ2,Ｃ6）のケミカルシフトが確認され、カルボン酸（ＣＯＯＨ）からカルボン酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）へ変化したものと示唆された。

（実施例１，２のＸ線回折測定）
測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で、２θ＝５°～６０°の角度範囲で記録した。図１１は、実施例１のＸＲＤパターン測定結果である。図１２は、実施例２のＸＲＤパターン測定結果である。実施例１，２共に、回折ピークが得られており、空間群や原子配列についてはまだ不明であるが、結晶構造を有することがわかった。

（電極の作製）
３，７－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウム（実施例１）を７７．７質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１３．７質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．４８質量％、スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン、ＡＸ－Ａ５２６）を３．１質量％秤量して混合し、水を適量添加しスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、真空下１２０℃で１２時間、乾燥を行った。また、同様に、１，５－ジヒドロナフタレン-１，４－ジカルボン酸ジリチウム（実施例２）の電極も作製した。

（二極式セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持塩のＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（Ｌｉプレドープ処理）
１，５－ジヒドロナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジリチウム電極に対して、リチウムプレドープを行った。溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、濃緑色のＬｉプレドープ溶液を調製した。得られたＬｉプレドープ溶液に、上記作製した実施例２の電極を一晩浸漬させ、その後、溶液から電極を取出し、ＴＨＦで洗浄を行い乾燥した。このＬｉプレドープを行った電極を用いて上記二極式セルを作製した。

（二極式セルの評価）
実施例１の二極式セルを用い、２０℃の温度環境下、最初に０．１ｍＡで０．５Ｖ～１．５Ｖの充放電を１０サイクル行い、次に、０．１ｍＡで３．５Ｖ～１．８Ｖの充放電を１０サイクル行った。また、実施例２の二極式セルを用い、２０℃の温度環境下、最初に０．１ｍＡで３．５Ｖ～１．８Ｖの充放電を１０サイクル行い、次に、０．１ｍＡで０．５Ｖ～１．５Ｖの充放電を１０サイクル行ったあと、０．１ｍＡで３．５Ｖ～１．８Ｖの充放電を１０サイクル行った。

（結果と考察）
表７に、電極の構成、作動電圧（Ｖ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクルの容量維持率（％）をまとめて示した。なお、初回サイクルでは、レドックス活性化に必要なエネルギーにより不可逆容量が存在することから、初期値は、２サイクル目として放電容量及び容量維持率を求めた。また、３．５Ｖ～１．８Ｖでの充放電では、３．５Ｖから１．８Ｖにかけての容量を放電容量とした。また、０．５Ｖ～１．５Ｖでの充放電では、０．５Ｖから１．５Ｖにかけての容量を放電容量とした。図１３は、実施例１の二極式セルの０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図１４は、実施例１の二極式セルの３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１５は、実施例２の二極式セルの活性化前の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１６は、実施例２の二極式セルの活性化後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。図１７は、実施例２の二極式セルの活性化後の３．５－１．８Ｖでの放電曲線である。図１８は、実施例２の二極式セルのプレドープ後の０．５－１．５Ｖでの放電曲線である。

例えば、実施例２のセルでは、図１５に示すように、最初に３．５Ｖ－１．８Ｖで充放電を行っても、充放電活性はほとんど示さなかった。また、実施例１のセルでも同様であった。したがって、水酸基を２つ有する金属有機構造体では、大気中は安定であるが、高電位での充放電活性はないことがわかった。一方、実施例１，２のセルを０．５Ｖ－１．５Ｖで充放電すると、図１３，１６には図示しない大きな不可逆容量を示したのち、２サイクル目以降では、安定した充放電を行うことがわかった。ここでは、２つの水酸基の水素がレドックス活性化によりＬｉイオンと交換し、高いレドックス活性を有するものになると推察された。このように、実施例１，２の電極は、負極の電位範囲において充放電可能であることがわかった。図１４，１７に示すように、更にその後、３．５Ｖ－１．８Ｖで充放電を行うと、容量は、負極電位に比して小さいものの、充放電可能であることがわかった。即ち、実施例１，２の電極は、負極及び正極として利用可能であることが確認された。また、図１８に示すように、Ｌｉプレドープを行い、電極活物質にＬｉをドープすることによっても、レドックス活性化を図ることができ、安定した充放電を行うことができることがわかった。

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。

２０蓄電デバイス、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７イオン伝導媒体。

Claims

蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料であって、
式（１）～（４）のうち１以上の化学構造を有する、電極材料。
前記化学構造は、式（５）～（９）のうち１以上である、請求項１に記載の電極材料。
前記化学構造は、前記ＡがＬｉである、請求項１又は２に記載の電極材料。
２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸アニオン基にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える金属有機構造体であり、
式（１０）～（１３）のうち１以上の化学構造を有する、電極材料。
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極材料を負極活物質及び／又は正極活物質とする電極と、
前記電極と接触しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
式（１４）及び／又は式（１５）により、電極材料の水酸基にアルカリ金属イオンを導入し、レドックス活性化を図る活性化工程、を含む、蓄電デバイス用電極の製造方法。