JP2021034692A - 電極及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】充放電が可能である新規な金属有機構造体を提供する。
【解決手段】電極は、非水系蓄電デバイスに用いられる電極であって、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、有機骨格層のアルコキシ基とカルボン酸アニオン基とに含まれる酸素に二価の遷移金属元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅのうち１以上）が配位して六方格子を形成する金属有機構造体を電極活物質として含むものである。
【選択図】図２

Description

本明細書は、電極及び蓄電デバイスを開示する。

従来、蓄電デバイス用の電極としては、空間群がR-3(Hexagona laxes)である２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボン酸鉄（Ｆｅ₂（ｄｏｂｄｃ））や、空間群がP3₂2である４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボン酸鉄（Ｆｅ₂（ｄｏｂｐｄｃ））など、有機骨格の構造とＦｅイオンとを組み合わせた金属有機構造体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この金属有機構造体のうち、Ｆｅ₂（ｄｏｂｐｄｃ）では、アニオンを挿入、脱挿入することができるとしている。

J.Am.Chem.Soc.2015,137,13594-13602

しかしながら、上述の非特許文献１の２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボン酸鉄（Ｆｅ₂（ｄｏｂｄｃ））では、アニオンの挿入ができず、充放電することができなかった。有機骨格と金属イオンとの組み合わせによる構造体で、充放電を安定的に行うことができるものは限られており、どのような構造で充放電可能であるかについては、まだ十分検討されていなかった。このように、充放電することができる新規な金属有機構造体が望まれていた。

本開示はこのような課題に鑑みなされたものであり、充放電が可能である新規な活物質としての金属有機構造体を有する電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを２つずつ有し、例えば、ナフタレンなど２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有する有機骨格を二価の遷移金属元素で構造体を構成するものとすると、アニオンの挿入、脱挿入により充放電することができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示の電極は、
非水系蓄電デバイスに用いられる電極であって、
２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、二価の遷移金属元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅのうち１以上）とを有し、前記有機骨格層のアルコキシ基とカルボン酸アニオン基とに含まれる酸素に前記二価の遷移金属元素Ｍが配位して六方格子を形成する金属有機構造体を電極活物質として含むものである。

本開示の蓄電デバイスは、
上述した電極と、
前記電極と接触しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極及び蓄電デバイスでは、充放電が可能である新規な活物質としての金属有機構造体を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有すると、構造体が形成する六方格子の細孔径がより好適な範囲となり、アニオンの挿入、脱挿入がより円滑になるためであると推察される。また、芳香族環構造に、水酸基から水素が引き抜かれた態様のアルコキシ基を２つ備え、カルボキシ基から水素が引き抜かれた態様のカルボン酸アニオン基を２つ備えており、二価の遷移金属との結合が容易であり、より強固な骨格となるためであると推察される。

金属有機構造体の一例を示す説明図。 蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。 化合物１のＸＲＤパターン。 化合物２のＸＲＤパターン。 化合物３のＸＲＤパターン。 化合物１〜３のＸＲＤパターン及びそれから算出される細孔径。 化合物１〜３の有機配位子の構造長さの説明図。 化合物１〜３のＳＥＭ写真。 実施例１、２の二極式セルの放電曲線。 実施例３の二極式セルの放電曲線。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどとしてもよい。負極は、アニオンを挿入、脱挿入する金属有機構造体を電極活物質として含むものとしてもよい。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極は、正極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や結着材が少なくなり過ぎないため、活物質や結着材の機能を十分に発揮できる。

結着材は、水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。正極は、正極合材全体のうち結着材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以下としてもよいし、１５質量％以下としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な結着性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や導電材が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材の機能を十分に発揮できる。

溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。水溶性ポリマーを用いる場合は、溶剤として水を用いることが好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、金属有機構造体を負極活物質として含んでいる。この負極活物質は、キャリアであるアニオンを挿入、脱挿入するものである。キャリアのアニオンは、例えば、ＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-，（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などが挙げられる。この金属有機構造体は、有機骨格層と、有機骨格層に配位する二価の遷移金属元素Ｍとを有する。図１は、金属有機構造体の一例を示す説明図である。図１は、一例として、１，５−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト（Ｃｏ₂（ｄｏｎｄｃ）：化合物１）の金属有機構造体を示した。金属有機構造体は、芳香族環構造が六方格子の１辺を形成し、１辺同士の接続部に遷移金属元素Ｍが位置する。金属有機構造体は、この六方格子を形成した構造が連続して形成され、六方格子が連通して細孔が形成された構造を有する。この金属有機構造体は、六方格子の中に形成された細孔を通って電荷補償のアニオンが出入りし、遷移金属元素Ｍがレドックスの電荷補償サイトになると共に、電子伝導パスを形成する。この金属有機構造体は、例えば、次式（１）及び（２）のいずれかの構造を有するものとしてもよい。但し、式中のｎは０以上３以下の整数であり、Ｍは、二価の遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅのうち１以上である。

有機骨格層は、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基（２つのアルコキシ基）とジカルボン酸アニオン基（２つのカルボン酸アニオン基）とを含む。芳香族環構造は、例えば、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物により構成されるものとしてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよいが、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。このうち、芳香族環構造は、六方格子の細孔径を考慮すると、ナフタレンであることがより好ましい。アルコキシ基は、ヒドロキシ基の水素が引き抜かれた基であり、芳香族環構造の対角位置にそれぞれ接続されている。対角位置とは、対角位置とは、一方のアルコキシ基の結合位置から他方のアルコキシ基の結合位置までがより遠い位置としてもよく、例えば、ナフタレンであれば１，５位や３，７位などが挙げられる。カルボン酸アニオン基は、カルボキシ基のヒドロキシ基から水素が引き抜かれた基であり、芳香族環構造の対角位置にそれぞれ接続されている。対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば、ナフタレンであれば２，６位などが挙げられる。アルコキシ基は、カルボン酸アニオン基が結合した炭素の隣の炭素に結合している。

遷移金属元素Ｍは、有機骨格層のアルコキシ基とカルボン酸アニオン基とに含まれる酸素に配位するものであり、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅのうち１以上である。この金属有機構造体は、有機骨格層に遷移金属元素Ｍが配位して六方格子を形成する。この遷移金属元素Ｍは、例えば、ＣｏやＮｉ、Ｍｎが好ましく、Ｃｏがより好ましい。

この金属有機構造体は、Ｘ線回折の回折ピークより求められる六方格子の細孔のａ−ｂ長さ（後述図６参照）は、１９Å以上２２Å以下の範囲が好ましく、２１Å以下がより好ましい。また、六方格子の細孔のａ−ｃ長さは、１６Å以上２０Å以下の範囲が好ましく、１８Å以下がより好ましい。このような細孔径の範囲では、アニオンの挿入、脱挿入をより円滑に行うことができ、好ましい。この金属有機構造体は、例えば、１，５−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ₂（１，５−ｄｏｎｄｃ））、３，７−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ₂（３，７−ｄｏｎｄｃ））のうち１以上が好ましく、１，５−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト塩がより好ましい。

この金属有機構造体は、例えば、原料混合工程を含むの製造方法により作製されたものとしてもよい。原料混合工程では、ジヒドロキシ縮合芳香族多環ジカルボン酸化合物と、遷移金属Ｍの化合物とを溶媒に混合し、加熱混合するものとしてもよい。原料は、例えば、１，５−ジヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸や３，７−ジヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられる。また、遷移金属Ｍの化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。溶媒は、例えば、有機溶媒や、アルコール、水の混合物としてもよい。有機溶媒は、極性非プロトン性であることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）などが挙げられる。加熱温度は、溶媒に依存するが、例えば、１００℃以上１５０℃以下の範囲とすることができる。加熱時間は、生成物を十分得られる時間とすればよく、例えば、加熱環流下で、１２時間以上４８時間以下の範囲とすることができる。生成物である金属有機構造体は、減圧濃縮、洗浄、濾過及び乾燥して得るものとしてもよい。

負極は、電極活物質としての上述した金属有機構造体と、結着材と、導電材とを含む負極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。負極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、正極で例示したものなどを適宜用いることができる。この負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や結着材の量が少なくなり過ぎないため、導電材や結着材の機能を十分に発揮できる。

イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、正極のキャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆や、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆や、ＬｉＢＦ₄が好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した金属有機構造体を負極活物質として有する。

以上詳述した蓄電デバイスでは、充放電が可能である新規な活物質としての金属有機構造体を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有すると、構造体が形成する六方格子の細孔径がより好適な範囲となり、アニオンの挿入、脱挿入がより円滑になるためであると推察される。また、芳香族環構造に、水酸基から水素が引き抜かれた態様のアルコキシ基を２つ備え、カルボキシ基から水素が引き抜かれた態様のカルボン酸アニオン基を２つ備えており、二価の遷移金属との結合が容易であり、より強固な骨格となるためであると推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスとして説明したが、特にこれに限定されず、蓄電デバイス用の電極としてもよい。この電極は、２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、二価の遷移金属元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅのうち１以上）とを有し、有機骨格層のアルコキシ基とカルボン酸アニオン基とに含まれる酸素に二価の遷移金属元素Ｍが配位して六方格子を形成する金属有機構造体を電極活物質として含むものとしてもよい。この電極を蓄電デバイスに用いれば、上述した蓄電デバイスと同様の効果を奏することができる。

以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。金属有機構造体を合成し、電極及びイオン伝導媒体を作製し、蓄電デバイスを評価した例を実施例として説明する。

（実施例１、２）
［化合物１の合成］
表１に示す試薬、仕込み量で、１，５−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト塩（化合物１）を合成した。２００ｍＬの反応器に硝酸コバルト(II)６水和物と、１，５−ジヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸を、ジメチルホルムアミドとメタノールと水との混合溶媒に溶解し、１２０℃加熱還流下で、２０時間撹拌し、そのまま自然昇温した。その後、減圧化濃縮をした。濃縮残渣にメタノールを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、０．４５４ｇの赤紫色の化合物１を得た。

（実施例３）
［化合物２の合成］
表２に示す試薬、仕込み量で、３，７−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト塩（化合物２）を合成した。２００ｍＬの反応器に硝酸コバルト(II)６水和物と、３，７−ジヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸とを、ジメチルホルムアミドとメタノールと水との混合溶媒に溶解し、１２０℃加熱還流下で、２０時間撹拌し、そのまま自然昇温した。その後、減圧化濃縮をした。濃縮残渣にメタノールを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、０．５１８３ｇの黄土色の化合物２を得た。

（比較例１）
［化合物３の合成］
表３に示す試薬、仕込み量で、２，５−ジオキシドテレフタル酸コバルト塩（化合物３）を合成した。５００ｍＬの反応器に硝酸コバルト(II)６水和物と、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）とを、ジメチルホルムアミドとメタノールと水との混合溶媒に溶解し、１２０℃加熱還流下で、２０時間撹拌し、そのまま自然昇温した。その後、減圧化濃縮をした。濃縮残渣にメタノールを加え、懸濁洗浄し、ろ過した。ろ取した固体を１２０℃で１日間終夜乾燥し、０．７５８３ｇの赤者色の化合物３を得た。

（化合物１〜３のＸ線回折測定）
Ｘ線回折測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。測定は、５°／分の走査速度で、２θ＝３．５°〜６０°の角度範囲で記録した。図３は、３，７−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト（化合物１）のＸＲＤパターンである。図４は、１，５−ジオキシドナフタレン−２，６−ジカルボン酸コバルト（化合物２）のＸＲＤパターンである。図５は、２，５−ジオキシドキシテレフタル酸コバルト（化合物３）のＸＲＤパターンである。図６は、化合物１〜３のＸＲＤパターン及びＸＲＤパターンから算出される細孔径（Å）である。図７は、化合物１〜３の有機配位子の構造長さの説明図である。

図３〜６に示すように、化合物１〜３は、（２−１０）面及び（３００）面のシャープな回折ピークが得られており、図１などに示すような金属有機構造体が形成されていることが示唆された。また、回折ピークから、結晶構造の長さａ−ｂ，ａ−ｃを求めた。図６に示すように、化合物２の有機配位子の長さが最も長く、その有機配位子で形成された化合物２は、アニオンが入り込む細孔径が最も長いことが示唆された。また、化合物１の有機配位子の長さは、化合物２よりも短く、化合物３よりも長いことが示唆された。アニオンが出入りする細孔径の大きさは、化合物２＞化合物１＞化合物３であり、図７に示す有機配位子の長さに対応するものであった。

（化合物１〜３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
化合物１〜３を走査型電子顕微鏡（キーエンス製ＶＨＸ−１０００）を用いて形態観察した。図８は、化合物１〜３のＳＥＭ写真であり、図８Ａが化合物１、図８Ｂが化合物２、図８Ｃが化合物３である。図８に示すように、化合物１，２では、粒状粒子であるが、化合物３では、針状結晶を示した。

（実施例１、２及び比較例１の蓄電デバイス）
化合物１〜３を電極活物質とした電極を作製し、作製した電極を用いて蓄電デバイスを作製した。上述した化合物１を６０質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を３０質量％、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＫＦポリマ）を１０質量％秤量して混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートとした。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、真空下１２０℃で１２時間、乾燥を行った。

（二極式セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。化合物１の電極と支持塩をＬｉＰＦ₆としたものを実施例１のセルとした。また、化合物１の電極と支持塩をＬｉＢＦ₄としたものを実施例２のセルとした。また、化合物２の電極と支持塩をＬｉＰＦ₆としたものを実施例３のセルとした。また、化合物３の電極と支持塩をＬｉＰＦ₆としたものを比較例１のセルとした。

（二極式セルの評価）
２０℃の温度環境下、ＬｉＰＦ₆を含む電解液を有する上記実施例１の二極式セルを用いて、０．２ｍＡで４．５Ｖまで酸化し、その後、２．５Ｖまで還元した。この操作を５回行った。次に、０．２ｍＡで４．５Ｖまで酸化し、その後、２．０Ｖまで還元した。この操作を５回行った。引き続き０．２ｍＡで酸化電位を４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．８Ｖとし、還元電位を２．０Ｖのままとする操作をそれぞれ５回行った。また、２０℃の温度環境下、ＬｉＢＦ₄を含む電解液を有する実験例２の二極式セルを用いて、０．２ｍＡで４．５Ｖまで酸化し、その後、２．０Ｖまでとする操作を５回行い、引き続き、酸化電位を４．６Ｖ、４．７Ｖとし、還元電位を２．０Ｖのままとする操作をそれぞれ５回行った。実施例３の二極式セルを用いて、０．２ｍＡで４．５Ｖまで酸化し、その後、２．０Ｖまで還元した。この操作を５回行った。引き続き０．２ｍＡで酸化電位を４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．８Ｖ、４．９Ｖとし、還元電位を２．０Ｖのままとする操作をそれぞれ５回行った。

（結果と考察）
図９は、実施例１、２の二極式セルの放電曲線である。図１０は、実施例３の二極式セルの放電曲線である。また、実施例１〜３、比較例１の充電電圧と放電容量の測定結果をまとめて表４に示した。なお、比較例１では充放電できないとの示唆が非特許文献１にあるため、比較例１は構造の比較のみに留めた。この比較例１が充放電できない理由は、ベンゼン環による有機骨格では、六方格子の細孔径が小さく、アニオンが十分に出入りすることができないためであると推察された。一方、表４、図９、１０に示すように、実施例１〜３では、充放電を十分行うことができることがわかった。この理由は、ナフタレン環による有機骨格では、六方格子の細孔径が比較的大きくなり、アニオンが十分に出入りすることができるためであると推察された。特に、実施例１では、より大きな放電容量を得ることができることがわかった。

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (5)

1. 非水系蓄電デバイスに用いられる電極であって、
   ２以上の芳香環が縮合した芳香族環構造を有しジアルコキシ基とジカルボン酸アニオン基とを含む有機骨格層と、二価の遷移金属元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅのうち１以上）とを有し、前記有機骨格層のアルコキシ基とカルボン酸アニオン基とに含まれる酸素に前記二価の遷移金属元素Ｍが配位して六方格子を形成する金属有機構造体を電極活物質として含む、電極。
2. 前記金属有機構造体は、次式（１）及び（２）のいずれかの構造を有する、請求項１に記載の電極。
   
3. 前記金属有機構造体は、前記遷移金属元素ＭがＣｏである、請求項１または２に記載の電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極と、
   前記電極と接触しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた蓄電デバイス。
5. 前記イオン伝導媒体は、ＰＦ₆ ^-及びＢＦ₄ ^-のいずれかのアニオンを前記キャリアイオンとして伝導する、請求項４に記載の蓄電デバイス。