JP2013062114A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムとビスマスの複合酸化物をもちいて、LiCoO2やLiNiO2以上の容量を有する正極活物質、および、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として組成が、一般式(1)で表されるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
Li3−xBiO3 (0≦x<1)・・・(1)
【選択図】 なし
【解決手段】少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として組成が、一般式(1)で表されるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
Li3−xBiO3 (0≦x<1)・・・(1)
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に好適な組成を持つ正極活物質に関する。
近年の急速な機器のポータブル化、コードレス化に伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の高容量化が望まれている。
非水電解液二次電池用の正極活物質としては、通常、LiCoO2やLiNiO2などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。
現在、更なる高容量化のために、上記リチウム含有遷移金属酸化物のCo、Ni、Mnなどの遷移金属を別の金属種に変更する検討なども精力的に行われており、その一つに、典型金属のビスマスを用いたリチウムビスマス含有複合酸化物がある。より具体的には、5価ビスマスを含む酸化物を備えた正極活物質が提案されている。(特許文献1参照)
正極活物質のレドックス種として、ビスマスを用いた場合、広範な価数を安定的に取り得るため、多電子反応が可能となり、非水電解液二次電池の高容量化を図ることが出来るという利点がある。しかしながら、特許文献1に記載の材料は、ビスマスの価数が5価のため、1電子反応しか望めず、その利点を十分に生かすことができない。また、ビスマスは、イオン半径が大きく、原子量も大きいため、エネルギー密度の観点からも、レドックス種に対するリチウムの量が従来材料(LiCoO2やLiNiO2)と同じ、すなわち取り出せる電気量が同じでは、ビスマスを使用するメリットは見出せない。
そこで本発明は、リチウムとビスマスの複合酸化物をもちいて、多電子反応を行うことで、LiCoO2やLiNiO2以上の容量を有する正極活物質、および、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、組成が、一般式(1)で表されるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。
Li3−xBi1−yO3 (0≦x<1)・・・(1)
つまり、本発明は、従来の正極活物質よりも大きな容量を持つ上記正極活物質は、リチウム/金属のモル比が1以上で、かつ、その金属の価数が1以上変化しうるビスマスをレドックス種に用いる酸化物を思考し、種々の組成、構造を持つ化合物を検討した結果、見出されたものである。
Li3−xBi1−yO3 (0≦x<1)・・・(1)
つまり、本発明は、従来の正極活物質よりも大きな容量を持つ上記正極活物質は、リチウム/金属のモル比が1以上で、かつ、その金属の価数が1以上変化しうるビスマスをレドックス種に用いる酸化物を思考し、種々の組成、構造を持つ化合物を検討した結果、見出されたものである。
また、本発明は、アルカリ土類元素、マンガン以外の遷移元素、希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種で、一部のビスマスを置換することによって、上記正極活物質のサイクル特性を向上するものである。
本発明によると、高容量な正極活物質および非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、多電子反応ができるリチウムビスマス複合酸化物を含むことにより、電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。
具体的には、安価で、6価までの高価数を取りうるビスマスの酸化物で、かつ、リチウム/金属のモル比が2〜3を取りうる化学組成式がLi3−xBiO3(0≦x<1)で表される材料を正極活物質として用いることが有望であることを見出した。
本発明のLi3−xBiO3(0≦x<1)は空間群P1−に属し、何れも2iサイトにリチウム、ビスマス、酸素が位置している。
また、本発明のLi3−xBiO3(0≦x<1)はビスマスがこれらの結晶中でBi3+〜Bi4+の状態で存在しており、ビスマスは最高で6+までの酸化状態で存在しうるので、結晶構造中よりすべてのリチウム(2〜3電子当量)を取り出すことが可能である。
本発明のLi3−xBiO3は、Xが2〜3の範囲でのみ、空間群P1−の単一相が得ることができ、また、中でも、Li3BiO3の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
また、本発明のLi3−xBiO3(0≦x<1)は、異種元素、特にアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で、ビスマスを置換することで、サイクル特性が向上する。
このリチウムビスマス複合酸化物の組成は、一般式(2)で表される。
Li3−xBi1−yMeyO3 ・・・(2)
(0≦x<1、0≦y≦0.5、元素Meは、アルカリ土類元素、Bi以外の遷移元素、希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種)
サイクル特性が向上する理由としては、ビスマスの一部を異種元素に置き換えることにより、ビスマスの結晶中での移動が阻害され、ビスマスの溶解が抑制されることによると考えることができる。
(0≦x<1、0≦y≦0.5、元素Meは、アルカリ土類元素、Bi以外の遷移元素、希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種)
サイクル特性が向上する理由としては、ビスマスの一部を異種元素に置き換えることにより、ビスマスの結晶中での移動が阻害され、ビスマスの溶解が抑制されることによると考えることができる。
この場合、yが0.001より少なければ、サイクル特性の向上が認められず、また、yが0.5より多ければ、容量が低下するため、最適なyの範囲は0.001≦y≦0.5である。
本発明のリチウムビスマス複合酸化物の製造方法において、ビスマス原料としてはビスマス金属、Bi2O3、Bi4O7、BiO(CH3COO)、(BiO)2CO3・0.5H2O、Bi(OH)3、Bi(NO3)3・5H2O、4BiNO3(OH)2、BiO(OH)が挙げられる。また、これらビスマス原料は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Li3−xBiO3(0≦x<1)中において、ビスマスはBi3+〜Bi4+の状態で存在するので原料の段階でBi3+〜Bi4+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいビスマス原料は、Bi2O3、BiO(CH3COO)、(BiO)2CO3・0.5H2O、Bi(OH)3、Bi(NO3)3・5H2O、4BiNO3(OH)2、BiO(OH)である。
一方、リチウム原料としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
原料の混合比としてはリチウムとビスマスの原子比が3:1になるように混合することが好ましいが、リチウムが焼成中に昇華又は蒸発する場合があるため、リチウムを1〜5%程度過剰にすることが望ましい。また、Li:Bi=3:1以外でも2:1〜3.15:1での混合比でも合成可能である。
Li3−xBiO3(0≦x<1)は、例えば上記原料を、粉砕混合し、空気雰囲気、もしくは、酸素雰囲気下で、300〜2000℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとLiの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は600℃〜950℃である。
また、サイクル特性向上のために、ビスマスの一部を異種元素、好ましくは、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛の少なくとも一種で置換する際の方法としては、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を原料混合粉体に定比組成で混合するか、もしくは、ビスマスと上記元素を定比組成で共析させて得られた水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を原料に用いることなどが挙げられる。
また、リチウム原料の代わりに、ナトリウム原料を用い、ナトリウムビスマス複合酸化物を作製した後に、リチウムを含む溶融塩と混合して、イオン交換反応させることにより、所望のリチウムビスマス複合酸化物を合成する方法もある。
ナトリウム源としては、例えば、Na2O、Na2O2、NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaHCO3、NaOCH3、NaOCH2CH3、NaOCH(CH3)2、NaOCOCH3、Na2(OCO)2等を用いることができる。
リチウムを含む溶融塩の調製に用いられるリチウム塩としては、例えば、LiOH・H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2O2、Li2O、LiHCO3、LiF、LiCl、LiBrなどが挙げられる。
上記イオン交換反応は、リチウムを含む溶融塩中に、前記ナトリウムビスマス複合酸化物の粒子を添加して、混合し、所定の時間維持することにより進行する。
上記反応におけるリチウム溶融塩の温度は、用いられるリチウム塩の融点以上で分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは250〜400℃の範囲である。
また、上記反応における、反応時間としては、2〜10時間が望ましい。
また、上記反応においては、前記溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムビスマス複合酸化物の化学両論量に対して、5倍以上になるような過剰な量のリチウムを用いることが好ましい。前記倍率が化学両論比の5倍未満である場合、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が不充分になり、正極活物質の容量が小さくなるおそれがあるため好ましくない。
なお、前記溶融塩との反応は、複数回行われることが好ましい。これにより、ナトリウムとリチウムのイオン交換を充分に進行させることができる。
そして、前記溶融塩と反応して得られるナトリウムビスマス複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、正極活物質の充填性が損なわれるおそれがあるためである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素(Si)や錫(Sn)などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、SiOx(0.05<x<1.95)、またはこれらのいずれかにホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、二オブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、錫からなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素で珪素(Si)の一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3などが適用できる。負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素(Si)や錫(Sn)などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、SiOx(0.05<x<1.95)、またはこれらのいずれかにホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、二オブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、錫からなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素で珪素(Si)の一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3などが適用できる。負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された2種以上を混合して用いてもよい。
ンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された2種以上を混合して用いてもよい。
また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質80〜97重量%、導電剤1〜20重量%、結着剤1〜10重量%の範囲とすることが望ましい。
また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質93〜99重量%、結着剤1〜10重量%の範囲とすることが望ましい。
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましく、5〜20μmがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に10〜300μmであるが、40μm以下とすることが望ましい。また、15〜30μmの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は10〜25μmである。さらに微多孔フィルムは、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種または2種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、30〜70%の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、35〜60%である。
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体(高分子固体電解質)状の物質を使用することができる。
液状非水電解質(非水電解液)は、非水溶媒に電解質(例えば、リチウム塩)を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステ
ルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)等が挙げられる。電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、4−メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4−エチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4−プロピルビニレンカーボネート、4,5−ジプロピルビニレンカーボネート、4−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lの範囲内とすることが望ましい。
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の10体積%以下であることが好ましい。
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
(実施例1)
<正極活物質の作製>
関東化学製のBi2O35gに対して、2.7gのLiOH・H2Oを添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を大気中、650℃で12時間反応させることにより、リチウムビスマス複合酸化物からなる、正極活物質Aが得られた。正極活物質Aは、ICP分析により、実質的な組成がLi3BiO3と特定できた。
<正極活物質の作製>
関東化学製のBi2O35gに対して、2.7gのLiOH・H2Oを添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を大気中、650℃で12時間反応させることにより、リチウムビスマス複合酸化物からなる、正極活物質Aが得られた。正極活物質Aは、ICP分析により、実質的な組成がLi3BiO3と特定できた。
(2)正極板の作製
100重量部の上記正極活物質に、導電剤として4重量部のアセチレンブラックと、N−メチルピロリドン(NMP)の溶剤に結着剤として5重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。この正極板の総厚は100μmで、単位面積(cm2)当たりの重量は0.5gであった。
100重量部の上記正極活物質に、導電剤として4重量部のアセチレンブラックと、N−メチルピロリドン(NMP)の溶剤に結着剤として5重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。この正極板の総厚は100μmで、単位面積(cm2)当たりの重量は0.5gであった。
(3)負極板の作製
人造黒鉛粉末75重量部に、導電剤であるアセチレンブラック20重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合し、これらを脱水N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。この正極板の総厚は160μmで、単位面積(cm2)当たりの重量は0.46gであった。
人造黒鉛粉末75重量部に、導電剤であるアセチレンブラック20重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合し、これらを脱水N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。この正極板の総厚は160μmで、単位面積(cm2)当たりの重量は0.46gであった。
(4)非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に1wt%のビニレンカーボネートを添加し、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解液を得た。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に1wt%のビニレンカーボネートを添加し、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解液を得た。
(5)電池の組み立て
上記正極板および負極板を35mm×35mmの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。
上記正極板および負極板を35mm×35mmの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。
そして、ポリプロピレン製の微多孔膜セパレータを介して、正極板と負極板とが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。このようにして組み立てた電池を、0.1mAの電流で1時間充電した後、10mmHgで10秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。そして、7mAの定電流で、上限電圧が4.2V、下限電圧が2.0Vの間で予備充放電を5回行った。これを電池Aとする。
(実施例2)
関東化学製のBi2O35gに対して、1.8gのLiOH・H2Oを添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物Li2。05BiO3を合成した。これを、正極活物質Bとする。
関東化学製のBi2O35gに対して、1.8gのLiOH・H2Oを添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物Li2。05BiO3を合成した。これを、正極活物質Bとする。
正極活物質Bは、ICP分析により、実質的な組成がLi2。05BiO3であることを確認した。
また、正極活物質Bを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Bとする。
(実施例3)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにAl(OH)3を0.418g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムアルミニウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Al0.5O3を合成した。これを、正極活物質Cとする。
正極活物質Cは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Al0.5O3であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにAl(OH)3を0.418g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムアルミニウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Al0.5O3を合成した。これを、正極活物質Cとする。
正極活物質Cは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Al0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Cを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Cとする。
(実施例4)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにNi(OH)2を0.497g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムニッケルビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Ni0.5O3を合成した。これを、正極活物質Dとする。
正極活物質Dは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Ni0.5O3であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにNi(OH)2を0.497g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムニッケルビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Ni0.5O3を合成した。これを、正極活物質Dとする。
正極活物質Dは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Ni0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Dを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Dとする。
(実施例5)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにCo3O4を1.292g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムコバルトビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Co0.5O3を合成した。これを、正極活物質Eとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにCo3O4を1.292g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムコバルトビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Co0.5O3を合成した。これを、正極活物質Eとする。
正極活物質Eは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Co0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Eを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Eとする。
(実施例6)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにTiOSO4・H2Oを0.955g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムチタンビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Ti0.5O3を合成した。これを、正極活物質Fとする。
正極活物質Fは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Ti0.5O3であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにTiOSO4・H2Oを0.955g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムチタンビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Ti0.5O3を合成した。これを、正極活物質Fとする。
正極活物質Fは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Ti0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Fを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Fとする。
(実施例7)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにMg(OH)2を0.313g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムマグネシウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Mg0.5O3を合成した。これを、正極活物質Gとする。
正極活物質Gは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Mg0.5O3であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにMg(OH)2を0.313g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムマグネシウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Mg0.5O3を合成した。これを、正極活物質Gとする。
正極活物質Gは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Mg0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Gを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。こ
れを電池Gとする。
れを電池Gとする。
(実施例8)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにZrO2を0.661g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムジルコニウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Zr0.5O3を合成した。これを、正極活物質Hとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにZrO2を0.661g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムジルコニウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Zr0.5O3を合成した。これを、正極活物質Hとする。
正極活物質Hは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Zr0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Hを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Hとする。
(実施例9)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにFeOOHを0.477g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム鉄ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Fe0.5O3を合成した。これを、正極活物質Iとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにFeOOHを0.477g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム鉄ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Fe0.5O3を合成した。これを、正極活物質Iとする。
正極活物質Iは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Fe0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Iを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Iとする。
(実施例10)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにCuOを0.427g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム銅ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Cu0.5O3を合成した。これを、正極活物質Jとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにCuOを0.427g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム銅ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Cu0.5O3を合成した。これを、正極活物質Jとする。
正極活物質Jは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Cu0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Jを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Jとする。
(実施例11)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにMnCO3・H2Oを0.713g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムマンガンビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Mn0.5O3を合成した。これを、正極活物質Kとする。
正極活物質Kは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Mn0.5O3であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにMnCO3・H2Oを0.713g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムマンガンビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Mn0.5O3を合成した。これを、正極活物質Kとする。
正極活物質Kは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Mn0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Kを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Kとする。
(実施例12)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにV2O5を0.976g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムバナジウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5V0.5O3を合成した。これを、正極活物質Lとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにV2O5を0.976g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムバナジウムビスマス複合酸化物Li3Bi0.5V0.5O3を合成した。これを、正極活物質Lとする。
正極活物質Lは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5V0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Lを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Lとする。
(実施例13)
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにZn(OH)2を0.533g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム亜鉛ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Zn0.5O3を合成した。これを、正極活物質Mとする。
関東化学製のBi2O35gを2.5gに減らし、その代わりにZn(OH)2を0.533g添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウム亜鉛ビスマス複合酸化物Li3Bi0.5Zn0.5O3を合成した。これを、正極活物質Mとする。
正極活物質Mは、ICP分析により、実質的な組成がLi3Bi0.5Zn0.5O3であることを確認した。
また、正極活物質Mを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを電池Mとする。
(比較例1)
関東化学製のBi2O35gに対して、0.9gのLiOH・H2Oを添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物LiBiO2を合成した。この正極活物質は、ICP分析により、実質的な組成がLiBiO2であることを確認した。
関東化学製のBi2O35gに対して、0.9gのLiOH・H2Oを添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムビスマス複合酸化物LiBiO2を合成した。この正極活物質は、ICP分析により、実質的な組成がLiBiO2であることを確認した。
また、この正極活物質を使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例1と同じにするようにした。これを比較例の電池Nとする。
[評価1]
実施例電池A〜Mおよび比較例電池を、以下の方法で評価した。結果を表1に記す。
実施例電池A〜Mおよび比較例電池を、以下の方法で評価した。結果を表1に記す。
(放電特性)
<充放電条件>
(1)定電流充電(25℃):7mA(終止電圧4.2V)
(2)定電圧充電(25℃):4.2V(終止電流2mA)
(3)定電流放電(25℃):7mA(終止電圧2V)
上記条件での2サイクル目の放電容量、および、500サイクル経過時の容量維持率(2サイクル目の放電容量を100%として算出)を表1に示す。
表1に示されるように、本発明の実施例電池A〜Mは、比較例電池と比較して、高容量であることが分かる。
<充放電条件>
(1)定電流充電(25℃):7mA(終止電圧4.2V)
(2)定電圧充電(25℃):4.2V(終止電流2mA)
(3)定電流放電(25℃):7mA(終止電圧2V)
上記条件での2サイクル目の放電容量、および、500サイクル経過時の容量維持率(2サイクル目の放電容量を100%として算出)を表1に示す。
表1に示されるように、本発明の実施例電池A〜Mは、比較例電池と比較して、高容量であることが分かる。
また、異種元素を添加したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池C〜Mは、異種元素を添加していないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池A〜Bと比較して、長寿命であることが分かる。
なお、上記実施例ではラミネート型の電池を用いたが、角型、円筒などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
なお、上記実施例ではラミネート型の電池を用いたが、角型、円筒などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
本発明によって得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。したがってこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。
Claims (4)
- 組成が、一般式(1)で表されるリチウムビスマス複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
Li3−xBiO3 (0≦x<1)・・・(1) - 組成が、一般式(2)で表されるリチウムビスマス複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
Li3−xBi1−yMeyO3 ・・・(2)
(0≦x<1、0≦y≦0.5、元素Meは、アルカリ土類元素、Bi以外の遷移元素、希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種) - 前記一般式(2)において、元素Meがアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、マンガン、バナジウム、および、亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなる非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2011199291A JP2013062114A (ja) | 2011-09-13 | 2011-09-13 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
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Publications (1)
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---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018046012A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 株式会社Gsユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
JP2019164961A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社Gsユアサ | 合金、負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子 |
WO2023017736A1 (ja) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池 |
WO2023017735A1 (ja) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池 |
-
2011
- 2011-09-13 JP JP2011199291A patent/JP2013062114A/ja not_active Withdrawn
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JP7010099B2 (ja) | 2018-03-20 | 2022-01-26 | 株式会社Gsユアサ | 負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子 |
WO2023017736A1 (ja) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池 |
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