JP2017033928A - 電池正極材料、および、リチウムイオン電池 - Google Patents

電池正極材料、および、リチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン電池の高容量化を実現できる正極材量並びにそれを用いたリチウムイオン電池。【解決手段】組成式（２）ＬｉαＭｏβＦｅγＯz、（１＜α＜４、０＜β＜１、０＜γ＜１、２＜ｚ＜５、好ましくは、１．３≦α≦３．１、０．１≦β≦０．７、０．３≦γ≦０．９、２．３≦ｚ≦４．１、その上、好ましくは、ｚ＝α＋β＋γ）により表される正極活物質を含む正極材料。組成式（２）により表される正極活物質を含む正極材料を含む正極３と、負極６と、電解質と、を備える、リチウムイオン電池。電解質が溶解するフッ素溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート又はフルオロジメチレンカーボネートから選択される一種以上から成る、リチウムイオン電池。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン電池、および、その正極材料に関する。
特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムイオン電池用の正極材料が開示されている。
特開昭５５−１３６１３１号公報
従来技術では、リチウムイオン電池の高容量化が望まれる。
本開示の一様態における電池正極材料は、下記の組成式（２）により表される正極活物質を含み、
ＬｉαＭｏβＦｅγＯz・・・（２）
前記組成式（２）におけるα、β、γおよびｚは、それぞれ、下記の条件、
１＜α＜４、
０＜β＜１、
０＜γ＜１、および
２＜ｚ＜５、
を満たす。
本開示によれば、リチウムイオン電池の高容量化を実現できる。
図１は、実施の形態１の電池の概略構成を示す図である。 図２は、Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 図３は、初回放電容量を示す図である。 図４は、Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
以下、実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池正極材料は、Ｌｉ4ＭｏＯ5とＬｉＦｅＯ2との複合材料である正極活物質を含む。
すなわち、当該複合材料は、下記の組成式（１）で表される。
（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2 ・・・式（１）
このとき、０＜Ｘ＜１、を満たす。
言い換えれば、実施の形態１における電池正極材料は、下記の組成式（２）により表される正極活物質を含む。
ＬｉαＭｏβＦｅγＯz・・・式（２）
前記組成式（２）におけるα、β、γおよびｚは、それぞれ、下記の条件、
１＜α＜４、
０＜β＜１、
０＜γ＜１、および
２＜ｚ＜５、
を満たす。
以上の構成によれば、リチウムイオン電池の高容量化を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウムイオン電池は、上述の電池正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
従来の正極材料ＬｉＭｅＯ2（Ｌｉ／Ｍｅ＝１（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ等））は単位構造内の金属元素Ｍｅに対して、含まれるＬｉ量が１つである。このため、理論的には、１電子反応（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０）に留まる。結晶構造としては、ＬｉのみのＬｉ層と金属のみのＭｅ層が積層された層状構造を、有している。このため、充電時には、Ｌｉ相からＬｉが脱離し、層間に空隙が生じる。このため、充電反応が進行するほど結晶構造が不安定化しやすい。この結果、本来その材料が有している電気化学容量が、引き出せない。例えば、ＬｉＣｏＯ2の場合は、Ｌｉ／Ｃｏ＝０．５までしか活用できず、実容量は１２０ｍＡｈ／ｇに留まる。
一方で、実施の形態１における正極材料は、単位構造内の金属元素に対して、Ｌｉを１より多く含んでいる（Ｌｉ／Ｍｅ＞１，（Ｍｅ＝Ｍｏ，Ｆｅ））。このため、従来の正極材料よりも多くのＬｉを、反応に関与させることができる。この結果、高容量を得ることができる。
以上のように実施の形態１における正極材料は、Ｌｉ4ＭｏＯ5とＬｉＦｅＯ2との複合材料正極活物質を含むことで、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を実現できる。
次に、本発明者が推定している充放電反応機構が説明される。
（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いた場合、理論的には、遷移金属１原子あたり、１つ以上のＬｉおよび電子を、利用することができる。例えば、Ｘ＝０．７のとき、１電子反応で理論容量が３０５ｍＡｈ／ｇ、１．３電子反応（構造内の全てのＬｉが反応する場合）で理論容量は４００ｍＡｈ／ｇとなる。充電時には、Ｆｅの３価から４価への酸化反応が生じる。また、充電時には、酸素の酸化反応が生じる。また、放電時には、Ｆｅの４価から３価の還元反応が生じる。また、放電時には、Ｍｏの６価から４価への複数の価数変化が生じる還元反応が生じる。酸素の還元反応が生じる。
このような反応により、従来の正極材料よりも多くのＬｉが、挿入及び脱離することが可能となる。
なお、実施の形態１においては、複合材料は、上述の組成式（１）において、０．３≦Ｘ≦０．９、を満たしてもよい。
言い換えれば、実施の形態１においては、正極活物質は、上述の組成式（２）において、
１．３≦α≦３．１、
０．１≦β≦０．７、
０．３≦γ≦０．９、
２．３≦ｚ≦４．１、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
また、実施の形態１においては、正極活物質は、上述の組成式（２）において、ｚ＝α＋β＋γ、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
また、実施の形態１においては、正極活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（２００）面の回折ピークの２θでの半値幅は、０．２９°であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
また、実施の形態１においては、正極活物質の結晶構造は、岩塩型であってもよい。
以上の構成によれば、岩塩型の構造を有することで、充電時に、例えば、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０以上のＬｉが脱離しても、構造が崩壊しにくい。このため、より高容量のリチウムイオン電池を実現できる。
（正極活物質の作製方法）
実施の形態１の正極活物質の粒子は、例えば、次の方法で作製されうる。
リチウム化合物の粒子と鉄化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合して、原料混合物を得る。このとき、例えば、それぞれの化合物の混合量を調整することにより、組成式（１）における値Ｘ、および、組成式（２）における値α、β、γ、ｚ、を調整することができる。すなわち、例えば、各原料を化学量論比で秤量して混合することで、組成式（１）における値Ｘ、および、組成式（２）における値α、β、γ、ｚ、を調整することができる。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。鉄化合物の粒子としては、酸化鉄、水酸化鉄などが挙げられる。モリブデン化合物としては、例えば、各種の酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。ただし、リチウム源・鉄源・モリブデン源は、これらに限定されるわけではなく、様々な原料を使用することが可能である。
リチウム化合物の粒子と鉄化合物の粒子とモリブデン化合物の粒子とを混合する工程は、乾式法で実施してもよいし、湿式法で実施してもよい。混合工程において、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
得られた原料混合物を、例えば、酸素雰囲気中で焼成する。これによって、実施の形態１の正極活物質が得られる。焼成工程は、例えば、３００〜９００℃の温度条件で、かつ、１〜２４時間の時間条件にて、実施されてもよい。もしくは、得られた原料混合物を、メカノケミカル処理（例えば、ボールミリング）することにより、実施の形態１の正極活物質を得ることができる。ボールミリング工程は、例えば、４００〜６００ｒｐｍで、５〜５０時間、実施されてもよい。
（電池の構成）
図１は、実施の形態１の電池の概略構成を示す図である。
図１に示される構成例では、正極３は、正極集電体１と、正極集電体１の上に形成された正極活物質を含む正極合剤層２と、を有している。負極６は、負極集電体４と、負極集電体４の上に形成された負極活物質を含む負極合剤層５と、を有している。正極３と負極６とは、セパレータ７を介して、正極合剤層２と負極合剤層５とが対向するように配置されている。これらの電極群は、負極側外装９および正極側外装１０で覆われている。また、図１に示される電池は、ガスケット８を備える。
なお、電池の形状は特に限定されず、コイン型、円筒型、角型などの電池が構成されてもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、それに担持された正極合剤とからなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、任意成分と正極活物質とからなる正極合剤を、液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることで、作製されてもよい。
負極は、例えば、負極集電体と、それに担持された負極合剤とからなる。負極合剤は、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極は、例えば、任意成分と負極活物質とからなる負極合剤を、液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることで、作製されてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物または錫化合物は、容量密度が大きい。例えば、珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、または、これらのいずれかに、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で、Ｓｉの一部を置換した合金・化合物・固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが用いられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極活物質と導電剤と結着剤との配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲としてもよい。
また、負極活物質と結着剤との配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲としてもよい。
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであってもよい。もしくは、集電体の厚さは、５〜２０μｍであってもよい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた、微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられてもよい。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有している。このため、これらの材料は、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１０〜３００μｍであっても良く、４０μｍ以下としてもよい。また、セパレータ厚さは、１５〜３０μｍの範囲としてもよい。または、セパレータ厚さは、１０〜２５μｍであってもよい。さらに、微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよい。もしくは、微多孔フィルムは、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であってもよい。ここで、空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率の範囲は、３５〜６０％であってもよい。
非水電解質としては、液状、または、ゲル状、または、固体状（高分子固体電解質）の物質を使用することができる。
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が、好適に使用されうる。
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられうる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
実施の形態１においては、非水電解液に含まれる非水溶媒として、フッ素溶媒が用いられてもよい。このとき、フッ素溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、及び、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒であってもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。このため、高い電圧で電池を充電する場合にも、電池を安定して動作させることが可能となる。
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非水電解液には、添加剤として、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記の化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内であってもよい。
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基、および、前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが用いられてもよい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが用いられてもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であってもよい。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
過酸化リチウムと、水酸化鉄と、酸化モリブデンとを、所定の量だけ、それぞれ別の容器に量り取り、原料混合物を得た。すなわち、各原料を化学量論比で秤量して混合した。得られた原料混合物を、酸素雰囲気下で、４５０℃で３時間、焼成した。実施例１では、正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．３である、（０．７）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．３）ＬｉＦｅＯ2を得た。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ3.1Ｍｏ0.7Ｆｅ0.3Ｏ4.1を得た。
（２）正極板の作製
７０重量部の上記正極活物質に、導電剤として２０重量部のアセチレンブラックと、結着剤として１０重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と適量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した。これにより、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布し、乾燥後、圧延した。これにより、正極活物質層を備えた、厚さ６０μｍの正極板を得た。その後、この正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
（３）負極板の作製
厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
（４）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上述の図１に示される構成の電池を作製した。セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、非水電解液を染み込ませ、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を作製した。なお、当該品番２３２０は、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、及び、ポリプロピレン層で形成された３層セパレータである。
（実施例２）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．５である、（０．５）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．５）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ2.5Ｍｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3.5を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．７である、（０．３）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．７）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ1.9Ｍｏ0.3Ｆｅ0.7Ｏ2.9を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．８である、（０．２）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．８）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ1.6Ｍｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ2.6を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。
（実施例５）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．９である、（０．１）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．９）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ1.3Ｍｏ0.1Ｆｅ0.9Ｏ2.3を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製した。
（実施例６）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．２である、（０．８）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．２）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ3.4Ｍｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ4.4を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０である、Ｌｉ4ＭｏＯ5を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
（比較例２）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝１である、ＬｉＦｅＯ2を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。
（比較例３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を用いた。この正極材料の組成を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。
（各電池の評価）
充電は、電流０．０５ＣｍＡかつ上限電圧４．８Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに、４．８Ｖの定電圧で電流値が０．０１ＣｍＡとなるまで充電を行った。
放電は、電流０．０５ＣｍＡかつ放電終止電圧１．５Ｖとして、定電流放電を行った。
図２は、Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
図２においては、上述の式（１）において、Ｘ＝０、および、Ｘ＝０．２、および、Ｘ＝０．５、および、Ｘ＝０．８の場合のＸ線回折測定の結果が、それぞれ示されている。
図２に示されるように、Ｘ値が０≦Ｘ≦０．８の範囲で、単相が合成できることを確認している。
表１は、各電池の初回放電容量を示す表である。また、表１には、各正極活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（２００）面の回折ピークの２θでの半値幅が、示される。
Figure 2017033928
表１に示されるように、実施例１〜６の電池の初回放電容量は、比較例１および比較例２の電池の初回放電容量よりも、大きい。
すなわち、実施の形態１および実施例における電池によれば、Ｌｉ4ＭｏＯ5のみからなる正極活物質の場合、および、ＬｉＦｅＯ2のみからなる正極活物質の場合の両方を超える放電容量を得ることができる。
図３は、初回放電容量を示す図である。
図３においては、横軸はＸ値であり、縦軸は初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
図３においては、実施例１〜６と比較例１と比較例２とが、■の点にて示されている。
図３に示されるように、Ｘ＝０．７の場合が、最も容量が高い。
また、Ｘ＝０．８の場合は、Ｘ＝０．７の場合よりも、容量が低下する。この理由としては、図２のＸＲＤ測定結果では特に不純物はみられないことから、活用できるＬｉ量が減少したことが推測される。
また、図３においては、比較例３（ＬｉＣｏＯ2）の実容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）が、破線により、示されている。
図３に示されるように、Ｘ値が０．３≦Ｘ≦０．９を満たす場合には、従来材料のＬｉＣｏＯ2の実容量である１２０ｍＡｈ／ｇを超える容量を得ることができる。
（実施例７）
（１）正極活物質の作製
過酸化リチウムと、水酸化鉄と、酸化モリブデンとを、所定の量だけ、それぞれ別の容器に量り取り、原料混合物を得た。すなわち、各原料を化学量論比で秤量して混合した。得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、５００ｒｐｍで１２時間処理した。実施例７では、正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．５である、（０．５）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．５）ＬｉＦｅＯ2を得た。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ2.5Ｍｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3.5を得た。この正極材料の組成比と処理方法とを変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製した。
（実施例８）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．７である、（０．３）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．７）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ1.9Ｍｏ0.3Ｆｅ0.7Ｏ2.9を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の電池を作製した。
（実施例９）
正極活物質として、（１−Ｘ）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐ＸＬｉＦｅＯ2のＸ値がＸ＝０．８である、（０．２）Ｌｉ4ＭｏＯ5‐（０．８）ＬｉＦｅＯ2を用いた。すなわち、正極活物質として、Ｌｉ1.6Ｍｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ2.6を用いた。この正極材料の組成比を変えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の電池を作製した。
（各電池の評価）
充電は、電流０．０５ＣｍＡかつ上限電圧４．８Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに、４．８Ｖの定電圧で電流値が０．０１ＣｍＡとなるまで充電を行った。
放電は、電流０．０５ＣｍＡかつ放電終止電圧１．５Ｖとして、定電流放電を行った。
図４は、Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
表２は、各電池の初回放電容量を示す表である。
Figure 2017033928
表２に示されるように、実施例７〜９の電池の初回放電容量は、比較例１〜３の電池の初回放電容量よりも、大きい。
また、表１と表２から分かる通り、実施例７〜９の電池の初回放電容量は、実施例２〜４の電池の初回放電容量よりも、大きい。
以上のように、実施の形態１および実施例における電池によれば、従来材料を超える放電容量を得ることができる。
本開示の正極材料は、例えば、リチウムイオン電池の正極材料として利用され得る。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 正極
４ 負極集電体
５ 負極合剤層
６ 負極
７ セパレータ
８ ガスケット
９ 負極側外装
１０ 正極側外装

Claims (7)

  1. 下記の組成式（２）により表される正極活物質を含み、
    ＬｉαＭｏβＦｅγＯz・・・（２）
    前記組成式（２）におけるα、β、γおよびｚは、それぞれ、下記の条件、
    １＜α＜４、
    ０＜β＜１、
    ０＜γ＜１、
    ２＜ｚ＜５、
    を満たす、電池正極材料。
  2. 前記組成式（２）におけるα、β、γおよびｚは、それぞれ、
    １．３≦α≦３．１、
    ０．１≦β≦０．７、
    ０．３≦γ≦０．９、
    ２．３≦ｚ≦４．１、
    を満たす、
    請求項１に記載の電池正極材料。
  3. 前記組成式（２）におけるα、β、γおよびｚは、
    ｚ＝α＋β＋γ
    を満たす、
    請求項１または２に記載の電池正極材料。
  4. 前記正極活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（２００）面の回折ピークの２θでの半値幅は、０．２９°以上である、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池正極材料。
  5. 前記正極活物質の結晶構造は、岩塩型である、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池正極材料。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載の電池正極材料を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を備える、
    リチウムイオン電池。
  7. 前記電解質が溶解するフッ素溶媒を含み、
    前記フッ素溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、及び、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒である、
    請求項６に記載のリチウムイオン電池。
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