WO2010146776A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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名倉健祐
杉田康成
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium ion secondary batteries, are expected to be used as power sources for electronic devices, power storage or electric vehicles because they have high voltage and high energy density. Yes.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, and a polyolefin microporous film is mainly used as the separator.
  • a non-aqueous electrolyte liquid lithium (non-aqueous electrolyte) obtained by dissolving a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 in an aprotic organic solvent is used.
  • the positive electrode active material lithium cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), which has a high potential with respect to lithium, is excellent in safety, and is relatively easy to synthesize, is used.
  • the negative electrode active material various carbon materials such as graphite are used. Lithium-ion secondary batteries using bismuth have been put into practical use.
  • the oxidation-reduction potential of the carbon material is close to the deposition potential of lithium metal. It is known that lithium metal precipitates on the surface of the negative electrode, causing life deterioration (particularly low temperature) and safety reduction.
  • Such lithium metal deposition is particularly significant for the development of large-sized lithium ion secondary batteries for power storage and environmental energy fields such as electric vehicles that require long-term durability and higher safety. It has become a challenge.
  • Li 4 Ti 5 O 12 whose working potential is 1.5 V with respect to the Li counter electrode (see Patent Document 1), and a perovskite oxide negative electrode reported to operate in the range of 0 to 1 V (see Patent Document 2) ) And the like.
  • Li 4 Ti 5 O 12 proposed in Patent Document 1 has an operating potential that is too high at 1.5 V on the basis of lithium metal, the advantage of the high energy density of the lithium ion secondary battery is lost. .
  • the constituent elements of the perovskite oxide negative electrode proposed in Patent Document 2 are manganese, iron, and alkaline earth from the viewpoint of low cost and resource reserves. It is limited to.
  • the formal oxidation number of manganese or iron that can be a redox center is 3.4 to 4, so that the operating voltage on the basis of lithium metal is about 1 V, and a sufficiently high energy density cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material that is low in cost and has a high energy density, and a lithium ion secondary battery using such a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has the formula A 2 ⁇ x B 2 ⁇ y O 5 ⁇ z ; (1) (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, A is made of at least one element selected from the group consisting of transition metals other than manganese or alkaline earth, and B contains at least manganese
  • the formal oxidation number of A is +2, and the formal oxidation number of B is +2.5 or more and +3.3 or less, and an orthorhombic metal complex oxide is obtained.
  • the formal oxidation number is obtained based on the premise that the electrical neutral condition is satisfied in the formula (1), assuming that oxygen is ⁇ 2 and alkaline earth metal is +2 when A is an alkaline earth metal. It is a valence.
  • the valence is derived from the result of analysis of A 2 B 2 O 5 having a stoichiometric composition by XENES with oxygen being ⁇ 2.
  • Formula (1) is a metal complex oxide having an oxygen-deficient perovskite structure, wherein A is composed of one or more elements selected from the group consisting of transition metals other than Mn or alkaline earth, and B is Mn or It consists of Mn and other elements.
  • A is composed of one or more elements selected from the group consisting of transition metals other than Mn or alkaline earth
  • B is Mn or It consists of Mn and other elements.
  • the oxidation number of A is +2
  • the oxidation number of B is +2.5 or more and +3.3 or less.
  • A may consist of at least one selected from the group consisting of calcium, strontium, barium, magnesium, iron, and nickel.
  • B may contain more than 0 mol% and not more than 70 mol% of iron.
  • a lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, a nonaqueous electrolyte, and a battery case, and the battery case includes The negative electrode plate, the positive electrode plate, and the separator are encapsulated with the electrode plate group and the nonaqueous electrolyte, and the negative electrode plate includes the negative electrode active material. Yes.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • Embodiment 1 The lithium ion secondary battery of Embodiment 1 is characterized by the negative electrode active material, and other components are not particularly limited. Therefore, the negative electrode active material will be described first.
  • A is composed of at least one element selected from the group consisting of transition metals other than manganese or alkaline earth, and B contains at least manganese), and the formal oxidation number of A is +2
  • the formal oxidation number of B is +2.5 or more and +3.3 or less, and an orthorhombic metal composite oxide is used.
  • the crystal structure of the metal composite oxide A 2 ⁇ x B 2 ⁇ y O 5 ⁇ z belongs to the space group Pmna, element A and oxygen at the 8d site, element B and oxygen at the 4c site, and element B at the 4a site. Is located.
  • the oxygen deficient octahedron is sharing the edge.
  • manganese is present in these crystals in a relatively low valence state of 2.5 to 3.3.
  • the redox potential is phenomenologically around 0.5 to 0.7 V on the basis of lithium metal.
  • lithium ions move easily in the crystal, and the capacity is higher than that of the perovskite oxide negative electrode.
  • what made a part of element B of the said oxide negative electrode iron also has the same effect.
  • a 2 ⁇ x B 2 ⁇ y O 5 ⁇ z is such that a single phase can be obtained only when x and y are in the range of 0 to 0.1 and z is in the range of 0 to 0.3.
  • the composition of A 2 B 2 O 5 is particularly preferable because it is the most stable and easy to synthesize.
  • manganese metal MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn 5 O 8 , MnO 2 , MnOOH, MnCO 3 , MnNO 3 , Mn are used as manganese raw materials. It is preferable to use (COO) 2 , Mn (CHCOO) 2 or the like. MnO 2 is, alpha type, beta-type, gamma-type, [delta] type, epsilon type, eta type, lambda type, the MnO 2 either can be used having a crystal structure of electrolytic or ramsdellite. These manganese raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferable manganese raw materials are MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn 5 O 8 , MnOOH, MnCO 3 , and Mn (CHCOO) 2 .
  • strontium raw material strontium oxide, strontium chloride, strontium bromide, strontium sulfate, strontium hydroxide, strontium nitrate, strontium carbonate, strontium formate, strontium acetate, strontium citrate, and strontium oxalate are preferably used.
  • calcium raw materials include calcium oxide, calcium peroxide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium nitrite, calcium carbonate, calcium formate, calcium acetate, benzoic acid Calcium, calcium citrate and calcium oxalate are preferably used.
  • Barium raw materials include barium oxide, barium peroxide, barium chlorate, barium chloride, barium bromide, barium sulfite, barium sulfate, barium hydroxide, barium nitrate, barium carbonate, barium acetate, barium citrate, oxalic acid Barium is preferably used.
  • magnesium raw material magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium formate, magnesium acetate, magnesium benzoate, magnesium citrate and magnesium oxalate are preferably used.
  • nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel oxalate, nickel acetate and the like are preferably used.
  • iron source can be used when iron is used as a transition metal other than manganese in A, or when iron is used in addition to manganese in B.
  • Iron metal, FeO, Fe 2 O 3 examples thereof include Fe 3 O 4 , Fe 5 O 8 , FeOOH, FeCO 3 , FeNO 3 , Fe (COO) 2 , and Fe (CHCOO) 2 .
  • FeOOH Is FeOOH having ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type crystal structures. Can be used.
  • nickel or iron When nickel or iron is used, it belongs to the space group Pmna and has a crystal structure in which element A and oxygen are located at the 8d site, element B and oxygen are located at the 4c site, and element B is located at the 4a site.
  • the energy level of 3d orbital of Mn is higher than the energy level of 3d orbital of Ni and Fe, and Mn has a valence close to trivalent.
  • the above raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the raw materials is preferably such that the atomic ratio of element A and element B is 1: 1.
  • a 2 ⁇ x B 2 ⁇ y O 5 ⁇ z is, for example, preferably pulverized and mixed with the above raw materials, and reduced to 1% or less in terms of volume fraction in a reducing atmosphere (nitrogen or argon atmosphere, oxygen partial pressure). Or firing at 300 to 2000 ° C. in an air atmosphere.
  • a particularly preferable firing temperature is 600 ° C. to 1500 ° C.
  • the negative electrode usually comprises a negative electrode current collector and a negative electrode mixture supported thereon.
  • the negative electrode mixture can contain a binder, a conductive agent and the like in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared, for example, by mixing a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material and an optional component with a liquid component to prepare a negative electrode mixture slurry, applying the obtained slurry to a negative electrode current collector, and drying.
  • the blending ratio of the negative electrode active material and the binder in the negative electrode is desirably in the range of 93% to 99% by mass of the negative electrode active material and 1% to 10% by mass of the binder, respectively.
  • the current collector a long porous conductive substrate or a non-porous conductive substrate is used.
  • the negative electrode current collector for example, stainless steel, nickel, copper or the like is used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the negative electrode current collector in the above range, it is possible to reduce the weight while maintaining the strength of the electrode plate.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material and an optional component with a liquid component to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained slurry is applied to a positive electrode current collector and dried. Make it.
  • Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present embodiment include lithium cobaltate and modified products thereof (such as those obtained by eutectic aluminum or magnesium), lithium nickelate and modified products thereof (partially nickel). Cobalt and manganese-substituted compounds, etc.), complex oxides such as lithium manganate and its modified products, lithium iron phosphate and its modified products, phosphates such as lithium manganese phosphate and its modified products, etc. Can do.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • positive electrode or negative electrode binder examples include PVDF, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, and polyethyl acrylate.
  • Ester Polyacrylic acid hexyl ester, Polymethacrylic acid, Polymethacrylic acid methyl ester, Polymethacrylic acid ethyl ester, Polymethacrylic acid hexyl ester, Polyvinyl acetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyether, Polyethersulfone, Hexafluoropolypropylene, Styrene Butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, etc. can be used.
  • a copolymer of the above materials may be used. Two or more selected from these may be mixed and used.
  • the conductive agent contained in the electrode include natural graphite and artificial graphite graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and other carbon blacks, carbon fibers and metal fibers.
  • Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as phenylene derivatives, etc. Is used.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode is 80% by mass to 97% by mass of the positive electrode active material, 1% by mass to 20% by mass of the conductive agent, and 1% by mass to 10% of the binder, respectively. It is desirable to set it as the range of the mass% or less.
  • the positive electrode current collector for example, stainless steel, aluminum, titanium or the like is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the positive electrode current collector in the above range, it is possible to reduce the weight while maintaining the strength of the electrode plate.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like having a large ion permeability and having a predetermined mechanical strength and an insulating property is used.
  • a material of the separator for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable from the viewpoint of safety of the lithium ion secondary battery because it has excellent durability and has a shutdown function.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 ⁇ m, but is preferably 40 ⁇ m or less. Further, the range of 15 to 30 ⁇ m is more preferable, and the more preferable range of the separator thickness is 10 to 25 ⁇ m.
  • the microporous film may be a single layer film made of one kind of material, or a composite film or a multilayer film made of one kind or two or more kinds of materials.
  • the porosity of the separator is preferably in the range of 30 to 70%.
  • the porosity indicates the volume ratio of the pores to the separator volume.
  • a more preferable range of the porosity of the separator is 35 to 60%.
  • electrolyte a liquid, gel or solid (polymer solid electrolyte) substance can be used.
  • a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) can be obtained by dissolving an electrolyte (for example, a lithium salt) in a non-aqueous solvent.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the non-aqueous electrolyte.
  • this polymer material for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene and the like are preferably used.
  • non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte
  • a known non-aqueous solvent can be used.
  • the kind of this non-aqueous solvent is not specifically limited, For example, cyclic carbonate ester, chain
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , and lower aliphatic carboxyl.
  • Lithium acid, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts, and the like can be used.
  • Examples of borates include lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ′) boric acid.
  • the imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) ), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like.
  • One electrolyte may be used alone, or two or more electrolytes may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a material that can be decomposed on the negative electrode as an additive to form a film having high lithium ion conductivity and increase charge / discharge efficiency.
  • the additive having such a function include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl Examples include vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), and divinyl ethylene carbonate.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery.
  • the benzene derivative those having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group are preferable.
  • the cyclic compound group a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable.
  • Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the content of the benzene derivative is preferably 10% by volume or less of the entire non-aqueous solvent.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a cylindrical battery produced in this example.
  • the lithium ion secondary battery of FIG. 1 includes a battery case 1 made of stainless steel and an electrode plate group 9 accommodated in the battery case 1.
  • the electrode plate group 9 is composed of a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a polyethylene separator 7, and the positive electrode 5 and the negative electrode 6 are wound around the separator 7 in a spiral shape.
  • An upper insulating plate 8a and a lower insulating plate 8b are disposed above and below the electrode plate group 9, respectively.
  • the open end of the battery case 1 is sealed by caulking the sealing plate 2 via the gasket 3.
  • One end of an aluminum positive electrode lead 5a is attached to the positive electrode 5, and the other end of the positive electrode lead 5a is connected to a sealing plate 2 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of a negative electrode lead 6a made of nickel is attached to the negative electrode 6, and the other end of the negative electrode lead 6a is connected to the battery case 1 that also serves as a negative electrode terminal.
  • Example 1 Production of negative electrode active material 303 g of Mn 3 O 4 and 400 g of CaCO 3 were sufficiently mixed using an agate mortar. Then, the resulting mixture in a nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure; 10 -4 Pa), by reacting 12 hours at 1100 ° C., consisting of calcium manganese composite oxide Ca 2 Mn 2 O 5, is a negative electrode active material R1 Obtained.
  • the negative electrode active material R1 was confirmed to be a stoichiometric composition of Ca 2 Mn 2 O 5 by ICP analysis.
  • Ca 2 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • NiMnCoOOH nickel manganese hydroxide cobalt
  • Ni: Mn: Co 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1.
  • the resulting mixture was pressed to prepare pellets, and the obtained pellets were fired in air (primary firing) at 650 ° C. for 10 to 12 hours.
  • the pellets after the primary firing were pulverized, and the obtained pulverized product was fired in air (secondary firing) at 1000 ° C. for 10 to 12 hours to synthesize a lithium nickel manganese composite oxide positive electrode active material.
  • Example 2 A calcium manganese composite oxide Ca 1.9 Mn 2 O 5 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so that the molar ratio of Mn: Ca was 1.9: 2. This is designated as a negative electrode active material R2. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R2 was used. This is referred to as battery B.
  • Ca 1.9 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Example 3 Calcium manganese composite oxide Ca 2.1 Mn 2 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so that the molar ratio of Mn: Ca was 2.1: 2 was negative electrode active material. R3. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R3 was used. This is battery C.
  • Ca 2.1 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Example 4 Calcium manganese composite oxide Ca 2 Mn 1.9 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so that the molar ratio of Mn: Ca was 2: 1.9 was used as the negative electrode active material. R4. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R4 was used. This is referred to as a battery D.
  • Ca 2 Mn 1.9 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Example 5 Calcium manganese composite oxide Ca 2 Mn 2.1 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so that the molar ratio of Mn: Ca was 2: 2.1 was negative electrode active material. R5. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R5 was used. This is referred to as a battery E.
  • Ca 2 Mn 2.1 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Ca 2 Mn 2 O 4.7 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Ca 2 Mn 2 O 5.3 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Example 8 Barium manganese composite oxide Ba 2 Mn 2 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of CaCO 3 was changed to 789 g of BaCO 3 was used as a negative electrode active material R8. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R8 was used. This is referred to as a battery H.
  • Ba 2 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ba and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. Since the energy level of Ba 6s orbital is higher than the energy level of Mn 3d orbital, and the energy level of Ba 5p orbital is lower than the energy level of Mn 3d orbital, Mn is trivalent. The valence is close.
  • Example 9 A strontium manganese composite oxide Sr 2 Mn 2 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of CaCO 3 was changed to 590 g of SrCO 3 was used as a negative electrode active material R9. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R9 was used. This is battery I.
  • Sr 2 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna. Sr and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of 5s orbital of Sr is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of 4p orbital of Sr is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn becomes trivalent. The valence is close.
  • Example 10 A nickel manganese composite oxide Ni 2 Mn 2 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of CaCO 3 was changed to 480 g of NiCO 3 was used as a negative electrode active material R10. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R10 was used. This is designated as Battery J.
  • Ni 2 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ni and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of 3d orbital of Ni is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn has a valence close to trivalent.
  • Example 11 An iron-manganese composite oxide Fe 2 Mn 2 O 5 synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of CaCO 3 was changed to 470 g of FeCO 3 was used as a negative electrode active material R11. Further, a battery was produced in the same manner as the battery A, except that the negative electrode active material R11 was used. This is referred to as a battery K.
  • Fe 2 Mn 2 O 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Fe and oxygen are located at the 8d site, Mn and oxygen are located at the 4c site, and Mn is located at the 4a site. And since the energy level of 3d orbital of Fe is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn has a valence close to trivalent.
  • Example 12 153 g of Mn 3 O 4 , 160 g of Fe 2 O 3 and 400 g of CaCO 3 were sufficiently mixed using an agate mortar, and the mixture was mixed in a nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure; 10 ⁇ 4 Pa) at 1100 ° C. for 12 A battery was produced in the same manner as the battery A, except that Ca 2 MnFeO 5 synthesized by reacting for a time was used as the negative electrode active material (negative electrode active material R12). This is referred to as a battery L.
  • Ca 2 MnFeO 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ca and oxygen are located at the 8d site, Mn, Fe and oxygen are located at the 4c site, and Mn and Fe are located at the 4a site. Then, the energy level of Ca 4s orbital is higher than the energy level of 3d orbital of Mn, the energy level of Ca 3p orbital is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, and the energy level of Fe 3d orbital. Since the energy level is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn and Fe have valences close to trivalence.
  • Example 13 153 g of Mn 3 O 4 , 160 g of Fe 2 O 3 , and 400 g of BaCO 3 were sufficiently mixed using an agate mortar, and this mixture was mixed in a nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure; 10 ⁇ 4 Pa) at 1100 ° C. for 12
  • a battery was produced in the same manner as the battery A, except that Ba 2 MnFeO 5 synthesized by reacting for a time was used as the negative electrode active material (negative electrode active material R13). This is referred to as a battery M.
  • Ba 2 MnFeO 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Ba and oxygen are located at the 8d site, Mn is located at the 4c site, Fe and oxygen, and Mn and Fe are located at the 4a site.
  • the energy level of the 6s orbital of Ba is higher than the energy level of the 3d orbital of Mn
  • the energy level of Ba's 5p orbital is lower than the energy level of the 3d orbital of Mn
  • the energy level of the Fe 3d orbital Since the energy level is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn and Fe have valences close to trivalence.
  • Example 14 153 g of Mn 3 O 4 , 160 g of Fe 2 O 3 , and 400 g of SrCO 3 were sufficiently mixed using an agate mortar, and this mixture was mixed in a nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure; 10 ⁇ 4 Pa) at 1100 ° C. for 12 A battery was produced in the same manner as the battery A, except that Sr 2 MnFeO 5 synthesized by reacting for a time was used as the negative electrode active material (negative electrode active material R14). This is referred to as a battery N.
  • Sr 2 MnFeO 5 has a crystal structure belonging to the space group Pmna, and Sr and oxygen are located at the 8d site, Mn, Fe and oxygen are located at the 4c site, and Mn and Fe are located at the 4a site.
  • the energy level of the 5s orbital of Sr is higher than the energy level of the 3d orbital of Mn
  • the energy level of the 4p orbit of Sr is lower than the energy level of the 3d orbital of Mn
  • the energy level of the 3d orbital of Fe Since the energy level is lower than the energy level of 3d orbital of Mn, Mn and Fe have valences close to trivalence.
  • Li 2 CO 3 and TiO 2 were mixed so as to have a desired composition, and the resulting mixture was baked at 900 ° C. for 12 hours in the atmosphere, and the obtained Li 4 Ti 5 O 12 was used as a negative electrode active material.
  • a battery was fabricated in the same manner as Battery A except for the above. This is referred to as comparative battery 1.
  • the formal oxidation number of Li is +1.0 and the formal oxidation number of oxygen is ⁇ 2.0, the formal oxidation number of Ti is +4.0.
  • a battery was produced in the same manner as Battery A except that it was used as the negative electrode active material. This is referred to as comparative battery 2.
  • the formal oxidation number of Ca is +2.0 and the formal oxidation number of oxygen is ⁇ 2.0, the formal oxidation number of Mn is +4.0.
  • Example batteries A to N and comparative batteries 1 to 3 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Charging Charging at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.1 V in a 25 ° C. environment, and then charging at a constant voltage of 4.1 V until the charging current decreased to 50 mA.
  • the battery was discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 2.5 V in a 25 ° C. environment.
  • the negative electrode active materials R1 to R14 of the present embodiment have a higher capacity than the comparative examples Li 4 Ti 5 O 12 and CaMnO 3 .
  • the sealing plate of the cylindrical battery is removed and immersed in an electrolytic solution together with a lithium metal wire (reference electrode) in a PP plastic container. Only charging / discharging was performed.
  • Table 1 also shows the average voltage of the single electrode of the negative electrode with respect to the lithium reference electrode at the time of charging.
  • each of the negative electrode active materials R1 to R14 of the present embodiment has an operating voltage of 0.5 to 0.7 V, and Li 4 Ti 5 O 12 and CaMnO 3 of Comparative Example are used. It can be seen that a battery having a higher energy density can be obtained.
  • the state of charge is adjusted to SOC (state of change) 50%, and the charging current value (C rate) is gradually increased until the unipolar voltage reaches 0 V in an environment of 0 ° C. We measured to raise the.
  • X represents the time for charging or discharging electricity for the rated capacity.
  • 0.5 CA means that the current value is the rated capacity (Ah) / 2 (h).
  • Table 1 shows the C rate that reached 0V.
  • the example batteries A to N of the present embodiment reached 0 V until 12 C under a 0 ° C. environment.
  • the comparative battery 3 reaches 0 V at 6 C, and it can be said that the example batteries A to N are highly reliable batteries in which precipitation of lithium metal hardly occurs as compared with the comparative battery 3.
  • the above-described embodiments and examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
  • two or more elements corresponding to A may be used in combination for the negative electrode active material.
  • the element corresponding to B may be an element other than Mn and Fe.
  • the ability as the negative electrode active material such as the operating potential can be estimated by the crystal structure and the oxidation state.
  • the negative electrode active material is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used for one battery. At this time, a negative electrode active material other than the material represented by the formula (1) may be mixed as a part of the negative electrode active material.
  • a cylindrical battery is used, but the same effect can be obtained by using a battery having a different shape such as a square.
  • the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained by the present invention it becomes possible to provide a lithium ion secondary battery that is inexpensive, has high energy density, and is highly reliable, such as power storage and electric vehicles. It is useful as a power source in the environmental energy field.

Abstract

　低コストであって、かつ、高いエネルギー密度を有する負極活物質およびそのような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。　式　Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、Ａの形式酸化数が＋２で、Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池とした。

Description

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。従って、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
　このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウム（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
　従来の炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、容易に負極表面上にリチウム金属が析出し、寿命劣化（特に低温）や安全性の低下を引き起こすことが知られている。
　このようなリチウム金属の析出は、長期に渡る耐久性やより一層の高い安全性が要求される電力貯蔵用や電気自動車などの環境エネルギー分野向けの大型のリチウムイオン二次電池開発にとって、特に大きな課題となっている。
　そこで、リチウム金属の析出電位に近接しない高電位で酸化還元する負極活物質が提案されている。
　たとえば、作動電位がＬｉ対極基準で１．５ＶであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12や（特許文献１参照）、０～１Ｖの範囲で作動すると報告されているペロブスカイト型酸化物負極（特許文献２参照）などが挙げられる。
特開平６－２７５２６３号公報 特開平６－２７５２６９号公報
　しかしながら、特許文献１に提案されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12は、その作動電位がリチウム金属基準で１．５Ｖと高すぎるため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度の利点が失われてしまう。
　また、環境エネルギー用途に適用することを考えると、低コストと資源埋蔵量の観点から、特許文献２に提案されているペロブスカイト型酸化物負極の構成元素は、マンガン、鉄、および、アルカリ土類に限定される。この場合、酸化還元中心となり得るマンガンや鉄の形式酸化数は３．４～４価となるため、リチウム金属基準での作動電圧は約１Ｖとなり、十分に高いエネルギー密度が得られない。
　そこで、本発明は、低コストであって、かつ、高いエネルギー密度を有する負極活物質およびそのような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、式　Ａ2±ｘＢ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物とした。
　ここで形式酸化数とは、Ａがアルカリ土類金属の場合は酸素を－２、アルカリ土類金属を＋２として、式（１）中で電気的中性条件が成立する前提の基に求められる価数である。Ａが遷移金属の場合は、酸素を－２として、定比組成のＡ2Ｂ2Ｏ5をＸＥＮＥＳで分析した結果から導き出される価数である。
　式（１）は酸素欠損型ペロブスカイト構造の金属複合酸化物であって、ＡはＭｎ以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される１つまたは複数の元素からなり、ＢはＭｎまたはＭｎと他の元素とからなる。そして式（１）においてＡの酸化数を＋２とすると、Ｂの酸化数は＋２．５以上＋３．３以下となる。
　前記式（１）において、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。
　前記式（１）において、Ｂには鉄が０mol％よりも多く７０mol％以下含まれていてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、負極板と、正極板と、該負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備え、前記電池ケース内に、前記負極板と前記正極板と前記セパレータとからなる極板群および肥前記非水電解質とを封入しており、前記負極板は、上記の負極活物質を含有している構成を有している。
　本発明によると、安価で、高エネルギー密度と高信頼性を両立させた負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は実施形態にかかる円筒型のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
　本願発明者らは、低コスト、高エネルギー密度、高信頼性のいずれをも満足する負極活物質を得るために様々な試行を重ねた結果、酸化還元中心となりうる安価なマンガンの形式酸化数が３価に近く、かつ、リチウムイオンがインターカレートできるサイトを有する複合金属酸化物を有望な物質として検討対象とした。この複合酸化物の種々の組成、構造を検討した結果、本願発明に至った。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　（実施形態１）
　実施形態１のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されないので、まず負極活物質について説明を行う。
　本実施形態においては負極活物質として、式　Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物を用いている。このことにより、安価で、負極単極の酸化還元電位がリチウム金属基準で０．５～０．７Ｖ付近である高エネルギー密度と高信頼性を両立させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、これ以外の負極活物質を一部混合させて用いてもよい。
　上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造は、空間群Ｐｍｎａに属し、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置している。
　上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造では、６つの酸素原子を頂点として元素Ｂが中心位置に存在する八面体と、前記八面体の酸素が１つ欠損している酸素欠損八面体とが稜共有している。
　また、上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚにおいては、マンガンがこれらの結晶中で２．５価～３．３価と比較的低価数状態で存在しており、その酸化還元電位は現象論的にリチウム金属基準で０．５～０．７Ｖ付近となる。また、酸素欠損サイトがあるため、結晶内でのリチウムイオンの移動が容易となり、ペロブスカイト型酸化物負極と比較して、高容量となる。また、上記酸化物負極の元素Ｂの一部を鉄としたものも、同様の効果を奏する。
　上記のＡ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、ｘ、および、ｙが０～０．１、ｚが０～０．３の範囲でのみ、単一相が得ることができ、また、中でも、Ａ2Ｂ2Ｏ5の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
　本実施形態の金属複合酸化物を製造する際には、マンガン原料としてマンガン金属、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３、Ｍｎ（ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２等を用いることが好ましい。ＭｎＯ2 は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ2 をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ中において、マンガンはＭｎ2．５+～Ｍｎ３．３+の状態で存在するので原料の段階でＭｎ2．５+～Ｍｎ３．３+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２である。
　一方、ストロンチウム原料としては、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
　また、カルシウム原料としては、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、しゅう酸カルシウムが好ましく用いられる。
　また、バリウム原料としては、酸化バリウム、過酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、亜硫酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、しゅう酸バリウムが好ましく用いられる。
　また、マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウムが好ましく用いられる。
　Ａにおいてマンガン以外の遷移金属としてニッケルを用いる場合のニッケル源は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましく用いられる。
　また、Ａにおいてマンガン以外の遷移金属として鉄を用いる場合の鉄源、または、Ｂにおいてマンガンに加えて鉄を用いる際の鉄源は同じものが使用でき、鉄金属、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ３ Ｏ４ 、Ｆｅ５ Ｏ８ 、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＮＯ３、Ｆｅ（ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨＣＯＯ）２等が例示できる。ＦｅＯＯＨ は、α型、β型、γ型の結晶構造を有するＦｅＯＯＨ をいずれも使用できる。
　上記のニッケル、鉄を用いる場合は、空間群Ｐｍｎａに属しており、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置する結晶構造を有しており、Ｍｎの３ｄ軌道のエネルギー準位がＮｉ、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　上記原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　原料の混合比としては元素Ａと元素Ｂの原子比が１：１になるように混合することが好ましい。また、元素Ａ：元素Ｂ＝１：１以外でも１．９：２．１～２．１：１．９での混合比でも合成可能である。
　Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、例えば上記原料を、粉砕混合し、還元雰囲気（窒素、もしくは、アルゴン雰囲気で、酸素分圧が体積分率に換算して１％以下が好ましい）、もしくは、空気雰囲気下で、３００～２０００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎると製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃～１５００℃である。
　その他、前記合成法に限らず、水熱合成や共同沈殿法などの種々の合成方法についても使用できる。
　次に上記の負極活物質を用いた負極について説明する。
　負極は、通常、負極集電体およびそれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、上記負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。負極は、例えば、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
　負極における負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３質量％以上９９質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
　集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
　正極も、負極と同様に、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などのリン酸塩などを挙げることができる。
　正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
　正極における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０質量％以上９７質量％以下、導電剤１質量％以上２０質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
　正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。正極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０～３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５～３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０～２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０～７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５～６０％である。
　電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
　液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
　電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
　さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。 
　以下、本実施形態を、実施例に基づいて説明する。
　図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
　図１のリチウムイオン二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群９を含む。極板群９は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６とがセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群９の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
　＜実施例１＞
　（１）負極活物質の作製
　３０３ｇのＭｎ３Ｏ４と、４００ｇのＣａＣＯ３とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより、カルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５からなる、負極活物質Ｒ１が得られた。負極活物質Ｒ１はＩＣＰ分析により、実質的な組成がＣａ２Ｍｎ２Ｏ５の定比組成であることを確認した。
　Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　（２）負極板の作製
　１００重量部の上記負極活物質Ｒ１に、導電剤として４重量部の黒鉛と、溶剤であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液とを混合し、負極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
　（３）正極活物質の作製
　正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮｉＭｎＣｏＯＯＨ；Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレスしてペレットを作成し、得られたペレットを６５０℃で１０～１２時間、空気中で焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を１０００℃、１０～１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質を合成した。
　（４）正極板の作製
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
　（４）非水電解液の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を得た。
　（５）円筒型電池の作製
　まず、正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、正極５と負極６とをセパレータ７を介して捲回し、極板群９を形成した。極板群９の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２０００ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　Ｍｎ：Ｃａのモル比が、１．９：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にしてカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５を合成した。これを、負極活物質Ｒ２とする。また、負極活物質Ｒ２を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｂとする。
　Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例３＞
　Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２．１：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ３とした。また、負極活物質Ｒ３を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｃとする。
　Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例４＞
　Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：１．９になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５を負極活物質Ｒ４とした。また、負極活物質Ｒ４を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｄとする。
　Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例５＞
　Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：２．１になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５を負極活物質Ｒ５とした。また、負極活物質Ｒ５を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｅとする。
　Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例６＞
　Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/水素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７を負極活物質Ｒ６とした。また、負極活物質Ｒ６を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｆとする。
　Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例７＞
　Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/酸素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３を負極活物質Ｒ７とした。また、負極活物質Ｒ７を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｇとする。
　Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例８＞
　ＣａＣＯ３　４００ｇをＢａＣＯ３　７８９ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したバリウムマンガン複合酸化物Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ８とした。また、負極活物質Ｒ８を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｈとする。
　Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例９＞
　ＣａＣＯ３　４００ｇをＳｒＣＯ３　５９０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したストロンチウムマンガン複合酸化物Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ９とした。また、負極活物質Ｒ９を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｉとする。
　Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例１０＞
　ＣａＣＯ３　４００ｇをＮｉＣＯ３　４８０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したニッケルマンガン複合酸化物Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１０とした。また、負極活物質Ｒ１０を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｊとする。
　Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＮｉと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｎｉの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例１１＞
　ＣａＣＯ３　４００ｇをＦｅＣＯ３　４７０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成した鉄マンガン複合酸化物Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１１とした。また、負極活物質Ｒ１１を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｋとする。
　Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＦｅと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
　＜実施例１２＞
　Ｍｎ３Ｏ４　１５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３　１６０ｇ、ＣａＣＯ３　４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、その混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＣａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１２）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｌとする。
　Ｃａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
　＜実施例１３＞
　Ｍｎ３Ｏ４　１５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３　１６０ｇ、ＢａＣＯ３　４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＢａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１３）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｍとする。
　Ｂａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
　＜実施例１４＞
　Ｍｎ３Ｏ４　１５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３　１６０ｇ、ＳｒＣＯ３　４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＳｒ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１４）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｎとする。
　Ｓｒ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
　＜比較例１＞
　Ｌｉ2ＣＯ3およびＴｉＯ2を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、得たＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としたこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池１とする。
　Ｌｉの形式酸化数が＋１．０、酸素の形式酸化数が－２．０であるため、Ｔｉの形式酸化数は＋４．０である。
　＜比較例２＞
　Ｍｎ３Ｏ４　６０ｇと、ＣａＣＯ３　５２ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を空気雰囲気中、８００℃で２４時間、１１５０℃で３６時間反応させることにより合成したＣａＭｎＯ３を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池２とする。
　Ｃａの形式酸化数が＋２．０、酸素の形式酸化数が－２．０であるため、Ｍｎの形式酸化数は＋４．０である。
　＜比較例３＞
　人造黒鉛を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池３とする。
　実施例電池Ａ～Ｎおよび比較例電池１～３を、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－放電特性－
　各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。慣らし充放電は、以下の条件で行った。
　充電：２５℃環境下にて電池電圧が４．１Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
　放電：２５℃環境下にて電池電圧が２．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
　その後、各電池について、以下の条件で、充放電を行った。
　充放電条件
　（１）定電流充電（２５℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
　（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
　（３）定電流放電（２５℃）：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
　上記条件での２サイクル目の負極の活物質重量あたりの放電容量を表１に示す。
　表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１～Ｒ１４は、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、高容量であることが分かる。
　また、上記条件での２サイクル目の放電の後、円筒型電池の封口板を取り去り、ＰＰ製のポリ容器内で、リチウム金属ワイヤー（参照極）と共に電解液に浸漬させ、上記条件で１サイクルのみ充放電を行った。その際の充電時のリチウム参照極に対する負極単極の平均電圧についても、表１に示す。
　表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１～Ｒ１４は、いずれも、０．５～０．７Ｖの作動電圧を有し、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、エネルギー密度が高い電池を得ることができることが分かる。
　また、前記単極電圧測定後、充電状態をＳＯＣ（state of change）５０％に調整し、０℃環境下で、単極電圧が０Ｖに到達するまで、段階的に充電電流値（Ｃレート）を上げていくという測定を行った。
　ここで、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５ＣＡとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　０Ｖに到達したＣレートを、同じく表１に示す。
　表１に示されるように、本実施形態の実施例電池Ａ～Ｎは、いずれも、その負極単極電圧が０℃環境下で１２Ｃまで０Ｖに到達することはなかった。一方、比較例電池３は、６Ｃで０Ｖに到達し、実施例電池Ａ～Ｎは、比較例電池３と比べてリチウム金属の析出が起こりにくい信頼性の高い電池であると言える。
　（その他の実施形態）
　上述の実施形態及び実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの例に限定されない。例えばＡに当たる元素を２種類以上組み合わせて負極活物質に用いても構わない。またＢに当たる元素もＭｎとＦｅ以外の元素を用いても構わない。結晶構造や酸化状態によって作動電位などの負極活物質としての能力が推定できる。また、負極活物質は１種類に限定されず、２種類以上を混合して１つの電池に用いても構わない。このときには、式（１）で示される物質以外の負極活物質も、負極活物質の一部として混合させてもよい。
　上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
　本発明によって得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、安価で、高エネルギー密度で信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となり、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の電力源として有用である。
　１　　電池ケース
　２　　封口板
　３　　ガスケット
　５　　正極
　５ａ　正極リード
　６　　負極
　６ａ　負極リード
　７　　セパレータ
　８ａ　上部絶縁板
　８ｂ　下部絶縁板
　９　　極板群

Claims (4)

  1. 　式　Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（１）
    （０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）
    で表され、
    　Ａの形式酸化数が＋２で、Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　前記式（１）において、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記式（１）において、Ｂには鉄が７０mol％以下含まれている、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　負極板と、正極板と、該負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備え、
    　前記電池ケース内に、前記負極板と前記正極板と前記セパレータとからなる極板群および前記非水電解質とを封入しており、
    　前記負極板は、請求項１から３のいずれか１項に記載の負極活物質を含有している、リチウムイオン二次電池。
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