JPWO2010146776A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

低コストであって、かつ、高いエネルギー密度を有する負極活物質およびそのような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。式 Ａ2±ｘＢ2±ｙＯ5±ｚ；（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、Ａの形式酸化数が＋２で、Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池とした。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。従って、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウム（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
従来の炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、容易に負極表面上にリチウム金属が析出し、寿命劣化（特に低温）や安全性の低下を引き起こすことが知られている。
このようなリチウム金属の析出は、長期に渡る耐久性やより一層の高い安全性が要求される電力貯蔵用や電気自動車などの環境エネルギー分野向けの大型のリチウムイオン二次電池開発にとって、特に大きな課題となっている。
そこで、リチウム金属の析出電位に近接しない高電位で酸化還元する負極活物質が提案されている。
たとえば、作動電位がＬｉ対極基準で１．５ＶであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12や（特許文献１参照）、０〜１Ｖの範囲で作動すると報告されているペロブスカイト型酸化物負極（特許文献２参照）などが挙げられる。
特開平６−２７５２６３号公報 特開平６−２７５２６９号公報
しかしながら、特許文献１に提案されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12は、その作動電位がリチウム金属基準で１．５Ｖと高すぎるため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度の利点が失われてしまう。
また、環境エネルギー用途に適用することを考えると、低コストと資源埋蔵量の観点から、特許文献２に提案されているペロブスカイト型酸化物負極の構成元素は、マンガン、鉄、および、アルカリ土類に限定される。この場合、酸化還元中心となり得るマンガンや鉄の形式酸化数は３．４〜４価となるため、リチウム金属基準での作動電圧は約１Ｖとなり、十分に高いエネルギー密度が得られない。
そこで、本発明は、低コストであって、かつ、高いエネルギー密度を有する負極活物質およびそのような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、式 Ａ2±ｘＢ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物とした。
ここで形式酸化数とは、Ａがアルカリ土類金属の場合は酸素を−２、アルカリ土類金属を＋２として、式（１）中で電気的中性条件が成立する前提の基に求められる価数である。Ａが遷移金属の場合は、酸素を−２として、定比組成のＡ2Ｂ2Ｏ5をＸＥＮＥＳで分析した結果から導き出される価数である。
式（１）は酸素欠損型ペロブスカイト構造の金属複合酸化物であって、ＡはＭｎ以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される１つまたは複数の元素からなり、ＢはＭｎまたはＭｎと他の元素とからなる。そして式（１）においてＡの酸化数を＋２とすると、Ｂの酸化数は＋２．５以上＋３．３以下となる。
前記式（１）において、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。
前記式（１）において、Ｂには鉄が０mol％よりも多く７０mol％以下含まれていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極板と、正極板と、該負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備え、前記電池ケース内に、前記負極板と前記正極板と前記セパレータとからなる極板群および肥前記非水電解質とを封入しており、前記負極板は、上記の負極活物質を含有している構成を有している。
本発明によると、安価で、高エネルギー密度と高信頼性を両立させた負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は実施形態にかかる円筒型のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
本願発明者らは、低コスト、高エネルギー密度、高信頼性のいずれをも満足する負極活物質を得るために様々な試行を重ねた結果、酸化還元中心となりうる安価なマンガンの形式酸化数が３価に近く、かつ、リチウムイオンがインターカレートできるサイトを有する複合金属酸化物を有望な物質として検討対象とした。この複合酸化物の種々の組成、構造を検討した結果、本願発明に至った。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（実施形態１）
実施形態１のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されないので、まず負極活物質について説明を行う。
本実施形態においては負極活物質として、式 Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物を用いている。このことにより、安価で、負極単極の酸化還元電位がリチウム金属基準で０．５〜０．７Ｖ付近である高エネルギー密度と高信頼性を両立させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、これ以外の負極活物質を一部混合させて用いてもよい。
上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造は、空間群Ｐｍｎａに属し、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置している。
上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造では、６つの酸素原子を頂点として元素Ｂが中心位置に存在する八面体と、前記八面体の酸素が１つ欠損している酸素欠損八面体とが稜共有している。
また、上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚにおいては、マンガンがこれらの結晶中で２．５価〜３．３価と比較的低価数状態で存在しており、その酸化還元電位は現象論的にリチウム金属基準で０．５〜０．７Ｖ付近となる。また、酸素欠損サイトがあるため、結晶内でのリチウムイオンの移動が容易となり、ペロブスカイト型酸化物負極と比較して、高容量となる。また、上記酸化物負極の元素Ｂの一部を鉄としたものも、同様の効果を奏する。
上記のＡ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、ｘ、および、ｙが０〜０．１、ｚが０〜０．３の範囲でのみ、単一相が得ることができ、また、中でも、Ａ2Ｂ2Ｏ5の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
本実施形態の金属複合酸化物を製造する際には、マンガン原料としてマンガン金属、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３、Ｍｎ（ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２等を用いることが好ましい。ＭｎＯ2 は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ2 をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ中において、マンガンはＭｎ2．５+〜Ｍｎ３．３+の状態で存在するので原料の段階でＭｎ2．５+〜Ｍｎ３．３+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２である。
一方、ストロンチウム原料としては、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
また、カルシウム原料としては、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、しゅう酸カルシウムが好ましく用いられる。
また、バリウム原料としては、酸化バリウム、過酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、亜硫酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、しゅう酸バリウムが好ましく用いられる。
また、マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウムが好ましく用いられる。
Ａにおいてマンガン以外の遷移金属としてニッケルを用いる場合のニッケル源は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましく用いられる。
また、Ａにおいてマンガン以外の遷移金属として鉄を用いる場合の鉄源、または、Ｂにおいてマンガンに加えて鉄を用いる際の鉄源は同じものが使用でき、鉄金属、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ３ Ｏ４ 、Ｆｅ５ Ｏ８ 、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＮＯ３、Ｆｅ（ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨＣＯＯ）２等が例示できる。ＦｅＯＯＨ は、α型、β型、γ型の結晶構造を有するＦｅＯＯＨ をいずれも使用できる。
上記のニッケル、鉄を用いる場合は、空間群Ｐｍｎａに属しており、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置する結晶構造を有しており、Ｍｎの３ｄ軌道のエネルギー準位がＮｉ、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｍｎが３価に近い価数となる。
上記原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
原料の混合比としては元素Ａと元素Ｂの原子比が１：１になるように混合することが好ましい。また、元素Ａ：元素Ｂ＝１：１以外でも１．９：２．１〜２．１：１．９での混合比でも合成可能である。
Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、例えば上記原料を、粉砕混合し、還元雰囲気（窒素、もしくは、アルゴン雰囲気で、酸素分圧が体積分率に換算して１％以下が好ましい）、もしくは、空気雰囲気下で、３００〜２０００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎると製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜１５００℃である。
その他、前記合成法に限らず、水熱合成や共同沈殿法などの種々の合成方法についても使用できる。
次に上記の負極活物質を用いた負極について説明する。
負極は、通常、負極集電体およびそれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、上記負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。負極は、例えば、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
負極における負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３質量％以上９９質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極も、負極と同様に、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などのリン酸塩などを挙げることができる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０質量％以上９７質量％以下、導電剤１質量％以上２０質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。正極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
以下、本実施形態を、実施例に基づいて説明する。
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
図１のリチウムイオン二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群９を含む。極板群９は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６とがセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群９の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
＜実施例１＞
（１）負極活物質の作製
３０３ｇのＭｎ３Ｏ４と、４００ｇのＣａＣＯ３とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより、カルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５からなる、負極活物質Ｒ１が得られた。負極活物質Ｒ１はＩＣＰ分析により、実質的な組成がＣａ２Ｍｎ２Ｏ５の定比組成であることを確認した。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
（２）負極板の作製
１００重量部の上記負極活物質Ｒ１に、導電剤として４重量部の黒鉛と、溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液とを混合し、負極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
（３）正極活物質の作製
正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮｉＭｎＣｏＯＯＨ；Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレスしてペレットを作成し、得られたペレットを６５０℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を１０００℃、１０〜１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質を合成した。
（４）正極板の作製
リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を得た。
（５）円筒型電池の作製
まず、正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、正極５と負極６とをセパレータ７を介して捲回し、極板群９を形成した。極板群９の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２０００ｍＡｈであった。
＜実施例２＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、１．９：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にしてカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５を合成した。これを、負極活物質Ｒ２とする。また、負極活物質Ｒ２を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｂとする。
Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例３＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２．１：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ３とした。また、負極活物質Ｒ３を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｃとする。
Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例４＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：１．９になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５を負極活物質Ｒ４とした。また、負極活物質Ｒ４を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｄとする。
Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例５＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：２．１になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５を負極活物質Ｒ５とした。また、負極活物質Ｒ５を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｅとする。
Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例６＞
Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/水素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７を負極活物質Ｒ６とした。また、負極活物質Ｒ６を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｆとする。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例７＞
Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/酸素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３を負極活物質Ｒ７とした。また、負極活物質Ｒ７を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｇとする。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例８＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＢａＣＯ３ ７８９ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したバリウムマンガン複合酸化物Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ８とした。また、負極活物質Ｒ８を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｈとする。
Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例９＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＳｒＣＯ３ ５９０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したストロンチウムマンガン複合酸化物Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ９とした。また、負極活物質Ｒ９を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｉとする。
Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１０＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＮｉＣＯ３ ４８０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したニッケルマンガン複合酸化物Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１０とした。また、負極活物質Ｒ１０を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｊとする。
Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＮｉと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｎｉの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１１＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＦｅＣＯ３ ４７０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成した鉄マンガン複合酸化物Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１１とした。また、負極活物質Ｒ１１を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｋとする。
Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＦｅと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１２＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＣａＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、その混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＣａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１２）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｌとする。
Ｃａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜実施例１３＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＢａＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＢａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１３）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｍとする。
Ｂａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜実施例１４＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＳｒＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＳｒ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１４）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｎとする。
Ｓｒ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜比較例１＞
Ｌｉ2ＣＯ3およびＴｉＯ2を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、得たＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としたこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池１とする。
Ｌｉの形式酸化数が＋１．０、酸素の形式酸化数が−２．０であるため、Ｔｉの形式酸化数は＋４．０である。
＜比較例２＞
Ｍｎ３Ｏ４ ６０ｇと、ＣａＣＯ３ ５２ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を空気雰囲気中、８００℃で２４時間、１１５０℃で３６時間反応させることにより合成したＣａＭｎＯ３を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池２とする。
Ｃａの形式酸化数が＋２．０、酸素の形式酸化数が−２．０であるため、Ｍｎの形式酸化数は＋４．０である。
＜比較例３＞
人造黒鉛を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池３とする。
実施例電池Ａ〜Ｎおよび比較例電池１〜３を、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。
Figure 2010146776
−放電特性−
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。慣らし充放電は、以下の条件で行った。
充電：２５℃環境下にて電池電圧が４．１Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて電池電圧が２．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
その後、各電池について、以下の条件で、充放電を行った。
充放電条件
（１）定電流充電（２５℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（２５℃）：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記条件での２サイクル目の負極の活物質重量あたりの放電容量を表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１〜Ｒ１４は、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、高容量であることが分かる。
また、上記条件での２サイクル目の放電の後、円筒型電池の封口板を取り去り、ＰＰ製のポリ容器内で、リチウム金属ワイヤー（参照極）と共に電解液に浸漬させ、上記条件で１サイクルのみ充放電を行った。その際の充電時のリチウム参照極に対する負極単極の平均電圧についても、表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１〜Ｒ１４は、いずれも、０．５〜０．７Ｖの作動電圧を有し、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、エネルギー密度が高い電池を得ることができることが分かる。
また、前記単極電圧測定後、充電状態をＳＯＣ（state of change）５０％に調整し、０℃環境下で、単極電圧が０Ｖに到達するまで、段階的に充電電流値（Ｃレート）を上げていくという測定を行った。
ここで、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５ＣＡとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
０Ｖに到達したＣレートを、同じく表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の実施例電池Ａ〜Ｎは、いずれも、その負極単極電圧が０℃環境下で１２Ｃまで０Ｖに到達することはなかった。一方、比較例電池３は、６Ｃで０Ｖに到達し、実施例電池Ａ〜Ｎは、比較例電池３と比べてリチウム金属の析出が起こりにくい信頼性の高い電池であると言える。
（その他の実施形態）
上述の実施形態及び実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの例に限定されない。例えばＡに当たる元素を２種類以上組み合わせて負極活物質に用いても構わない。またＢに当たる元素もＭｎとＦｅ以外の元素を用いても構わない。結晶構造や酸化状態によって作動電位などの負極活物質としての能力が推定できる。また、負極活物質は１種類に限定されず、２種類以上を混合して１つの電池に用いても構わない。このときには、式（１）で示される物質以外の負極活物質も、負極活物質の一部として混合させてもよい。
上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
本発明によって得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、安価で、高エネルギー密度で信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となり、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の電力源として有用である。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 極板群
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。従って、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウム（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
従来の炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、容易に負極表面上にリチウム金属が析出し、寿命劣化（特に低温）や安全性の低下を引き起こすことが知られている。
このようなリチウム金属の析出は、長期に渡る耐久性やより一層の高い安全性が要求される電力貯蔵用や電気自動車などの環境エネルギー分野向けの大型のリチウムイオン二次電池開発にとって、特に大きな課題となっている。
そこで、リチウム金属の析出電位に近接しない高電位で酸化還元する負極活物質が提案されている。
たとえば、作動電位がＬｉ対極基準で１．５ＶであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12や（特許文献１参照）、０〜１Ｖの範囲で作動すると報告されているペロブスカイト型酸化物負極（特許文献２参照）などが挙げられる。
特開平６−２７５２６３号公報 特開平６−２７５２６９号公報
しかしながら、特許文献１に提案されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12は、その作動電位がリチウム金属基準で１．５Ｖと高すぎるため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度の利点が失われてしまう。
また、環境エネルギー用途に適用することを考えると、低コストと資源埋蔵量の観点から、特許文献２に提案されているペロブスカイト型酸化物負極の構成元素は、マンガン、鉄、および、アルカリ土類に限定される。この場合、酸化還元中心となり得るマンガンや鉄の形式酸化数は３．４〜４価となるため、リチウム金属基準での作動電圧は約１Ｖとなり、十分に高いエネルギー密度が得られない。
そこで、本発明は、低コストであって、かつ、高いエネルギー密度を有する負極活物質およびそのような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、式 Ａ2±ｘＢ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物とした。
ここで形式酸化数とは、Ａがアルカリ土類金属の場合は酸素を−２、アルカリ土類金属を＋２として、式（１）中で電気的中性条件が成立する前提の基に求められる価数である。Ａが遷移金属の場合は、酸素を−２として、定比組成のＡ2Ｂ2Ｏ5をＸＥＮＥＳで分析した結果から導き出される価数である。
式（１）は酸素欠損型ペロブスカイト構造の金属複合酸化物であって、ＡはＭｎ以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される１つまたは複数の元素からなり、ＢはＭｎまたはＭｎと他の元素とからなる。そして式（１）においてＡの酸化数を＋２とすると、Ｂの酸化数は＋２．５以上＋３．３以下となる。
前記式（１）において、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。
前記式（１）において、Ｂには鉄が０mol％よりも多く７０mol％以下含まれていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極板と、正極板と、該負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備え、前記電池ケース内に、前記負極板と前記正極板と前記セパレータとからなる極板群および肥前記非水電解質とを封入しており、前記負極板は、上記の負極活物質を含有している構成を有している。
本発明によると、安価で、高エネルギー密度と高信頼性を両立させた負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は実施形態にかかる円筒型のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
本願発明者らは、低コスト、高エネルギー密度、高信頼性のいずれをも満足する負極活物質を得るために様々な試行を重ねた結果、酸化還元中心となりうる安価なマンガンの形式酸化数が３価に近く、かつ、リチウムイオンがインターカレートできるサイトを有する複合金属酸化物を有望な物質として検討対象とした。この複合酸化物の種々の組成、構造を検討した結果、本願発明に至った。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（実施形態１）
実施形態１のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されないので、まず負極活物質について説明を行う。
本実施形態においては負極活物質として、式 Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（１）（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）で表され、前記Ａの形式酸化数が＋２で、前記Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物を用いている。このことにより、安価で、負極単極の酸化還元電位がリチウム金属基準で０．５〜０．７Ｖ付近である高エネルギー密度と高信頼性を両立させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、これ以外の負極活物質を一部混合させて用いてもよい。
上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造は、空間群Ｐｍｎａに属し、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置している。
上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚの結晶構造では、６つの酸素原子を頂点として元素Ｂが中心位置に存在する八面体と、前記八面体の酸素が１つ欠損している酸素欠損八面体とが稜共有している。
また、上記金属複合酸化物Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚにおいては、マンガンがこれらの結晶中で２．５価〜３．３価と比較的低価数状態で存在しており、その酸化還元電位は現象論的にリチウム金属基準で０．５〜０．７Ｖ付近となる。また、酸素欠損サイトがあるため、結晶内でのリチウムイオンの移動が容易となり、ペロブスカイト型酸化物負極と比較して、高容量となる。また、上記酸化物負極の元素Ｂの一部を鉄としたものも、同様の効果を奏する。
上記のＡ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、ｘ、および、ｙが０〜０．１、ｚが０〜０．３の範囲でのみ、単一相が得ることができ、また、中でも、Ａ2Ｂ2Ｏ5の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。
本実施形態の金属複合酸化物を製造する際には、マンガン原料としてマンガン金属、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３、Ｍｎ（ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２等を用いることが好ましい。ＭｎＯ2 は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ2 をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ中において、マンガンはＭｎ2．５+〜Ｍｎ３．３+の状態で存在するので原料の段階でＭｎ2．５+〜Ｍｎ３．３+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、Ｍｎ５ Ｏ８ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２である。
一方、ストロンチウム原料としては、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
また、カルシウム原料としては、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、しゅう酸カルシウムが好ましく用いられる。
また、バリウム原料としては、酸化バリウム、過酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、亜硫酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、しゅう酸バリウムが好ましく用いられる。
また、マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウムが好ましく用いられる。
Ａにおいてマンガン以外の遷移金属としてニッケルを用いる場合のニッケル源は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましく用いられる。
また、Ａにおいてマンガン以外の遷移金属として鉄を用いる場合の鉄源、または、Ｂにおいてマンガンに加えて鉄を用いる際の鉄源は同じものが使用でき、鉄金属、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ３ Ｏ４ 、Ｆｅ５ Ｏ８ 、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＮＯ３、Ｆｅ（ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨＣＯＯ）２等が例示できる。ＦｅＯＯＨ は、α型、β型、γ型の結晶構造を有するＦｅＯＯＨ をいずれも使用できる。
上記のニッケル、鉄を用いる場合は、空間群Ｐｍｎａに属しており、８ｄサイトに元素Ａと酸素、４ｃサイトに元素Ｂと酸素、そして４ａサイトに元素Ｂが位置する結晶構造を有しており、Ｍｎの３ｄ軌道のエネルギー準位がＮｉ、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｍｎが３価に近い価数となる。
上記原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
原料の混合比としては元素Ａと元素Ｂの原子比が１：１になるように混合することが好ましい。また、元素Ａ：元素Ｂ＝１：１以外でも１．９：２．１〜２．１：１．９での混合比でも合成可能である。
Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚは、例えば上記原料を、粉砕混合し、還元雰囲気（窒素、もしくは、アルゴン雰囲気で、酸素分圧が体積分率に換算して１％以下が好ましい）、もしくは、空気雰囲気下で、３００〜２０００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎると製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜１５００℃である。
その他、前記合成法に限らず、水熱合成や共同沈殿法などの種々の合成方法についても使用できる。
次に上記の負極活物質を用いた負極について説明する。
負極は、通常、負極集電体およびそれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、上記負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。負極は、例えば、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
負極における負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３質量％以上９９質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極も、負極と同様に、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などのリン酸塩などを挙げることができる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０質量％以上９７質量％以下、導電剤１質量％以上２０質量％以下、結着剤１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。
正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。正極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
以下、本実施形態を、実施例に基づいて説明する。
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
図１のリチウムイオン二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群９を含む。極板群９は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６とがセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群９の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
＜実施例１＞
（１）負極活物質の作製
３０３ｇのＭｎ３Ｏ４と、４００ｇのＣａＣＯ３とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより、カルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５からなる、負極活物質Ｒ１が得られた。負極活物質Ｒ１はＩＣＰ分析により、実質的な組成がＣａ２Ｍｎ２Ｏ５の定比組成であることを確認した。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
（２）負極板の作製
１００重量部の上記負極活物質Ｒ１に、導電剤として４重量部の黒鉛と、溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液とを混合し、負極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
（３）正極活物質の作製
正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮｉＭｎＣｏＯＯＨ；Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、所望する組成になるように充分に混合し、得られた混合物をプレスしてペレットを作成し、得られたペレットを６５０℃で１０〜１２時間、空気中で焼成（一次焼成）した。一次焼成後のペレットを粉砕し、得られた粉砕物を１０００℃、１０〜１２時間空気中で焼成（二次焼成）することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物正極活物質を合成した。
（４）正極板の作製
リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を得た。
（５）円筒型電池の作製
まず、正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、正極５と負極６とをセパレータ７を介して捲回し、極板群９を形成した。極板群９の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２０００ｍＡｈであった。
＜実施例２＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、１．９：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にしてカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５を合成した。これを、負極活物質Ｒ２とする。また、負極活物質Ｒ２を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｂとする。
Ｃａ１．９Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例３＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２．１：２になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ３とした。また、負極活物質Ｒ３を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｃとする。
Ｃａ２．１Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例４＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：１．９になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５を負極活物質Ｒ４とした。また、負極活物質Ｒ４を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｄとする。
Ｃａ２Ｍｎ１．９Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例５＞
Ｍｎ：Ｃａのモル比が、２：２．１になるように原料を混合したこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５を負極活物質Ｒ５とした。また、負極活物質Ｒ５を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｅとする。
Ｃａ２Ｍｎ２．１Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例６＞
Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/水素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７を負極活物質Ｒ６とした。また、負極活物質Ｒ６を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｆとする。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ４．７は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例７＞
Ｍｎ３Ｏ４とＣａＣＯ３の混合物の焼成を、窒素/酸素=９０/１０の雰囲気下で行ったこと以外、実施例１と同様にして合成したカルシウムマンガン複合酸化物Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３を負極活物質Ｒ７とした。また、負極活物質Ｒ７を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｇとする。
Ｃａ２Ｍｎ２Ｏ５．３は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例８＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＢａＣＯ３ ７８９ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したバリウムマンガン複合酸化物Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ８とした。また、負極活物質Ｒ８を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｈとする。
Ｂａ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例９＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＳｒＣＯ３ ５９０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したストロンチウムマンガン複合酸化物Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ９とした。また、負極活物質Ｒ９を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｉとする。
Ｓｒ２Ｍｎ２Ｏ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１０＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＮｉＣＯ３ ４８０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成したニッケルマンガン複合酸化物Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１０とした。また、負極活物質Ｒ１０を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｊとする。
Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＮｉと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｎｉの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１１＞
ＣａＣＯ３ ４００ｇをＦｅＣＯ３ ４７０ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして合成した鉄マンガン複合酸化物Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５を負極活物質Ｒ１１とした。また、負極活物質Ｒ１１を使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｋとする。
Ｆｅ２Ｍｎ２Ｏ５は、空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＦｅと酸素、４ｃサイトにＭｎと酸素、そして４ａサイトにＭｎが位置している。そして、Ｆｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、Ｍｎが３価に近い価数となる。
＜実施例１２＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＣａＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、その混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＣａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１２）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｌとする。
Ｃａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＣａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｃａの４ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｃａの３ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜実施例１３＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＢａＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＢａ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１３）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｍとする。
Ｂａ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＢａと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｂａの６ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｂａの５ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜実施例１４＞
Ｍｎ３Ｏ４ １５３ｇと、Ｆｅ２Ｏ３ １６０ｇ、ＳｒＣＯ３ ４００ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐４Ｐａ）、１１００℃で１２時間反応させることにより合成したＳｒ２ＭｎＦｅＯ５を負極活物質（負極活物質Ｒ１４）として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを電池Ｎとする。
Ｓｒ２ＭｎＦｅＯ５は空間群Ｐｍｎａに属する結晶構造を有していて、８ｄサイトにＳｒと酸素、４ｃサイトにＭｎ、Ｆｅと酸素、そして４ａサイトにＭｎ、Ｆｅが位置している。そして、Ｓｒの５ｓ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも高く、Ｓｒの４ｐ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低く、またＦｅの３ｄ軌道のエネルギー準位がＭｎの３ｄ軌道のエネルギー準位よりも低いため、ＭｎおよびＦｅが３価に近い価数となる。
＜比較例１＞
Ｌｉ2ＣＯ3およびＴｉＯ2を、所望する組成になるように混合し、得られた混合物を大気中、９００℃で１２時間焼成し、得たＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としたこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池１とする。
Ｌｉの形式酸化数が＋１．０、酸素の形式酸化数が−２．０であるため、Ｔｉの形式酸化数は＋４．０である。
＜比較例２＞
Ｍｎ３Ｏ４ ６０ｇと、ＣａＣＯ３ ５２ｇをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合させて、この混合物を空気雰囲気中、８００℃で２４時間、１１５０℃で３６時間反応させることにより合成したＣａＭｎＯ３を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池２とする。
Ｃａの形式酸化数が＋２．０、酸素の形式酸化数が−２．０であるため、Ｍｎの形式酸化数は＋４．０である。
＜比較例３＞
人造黒鉛を負極活物質として使用したこと以外、電池Ａと同様にして電池を作製した。これを比較電池３とする。
実施例電池Ａ〜Ｎおよび比較例電池１〜３を、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。
Figure 2010146776
−放電特性−
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。慣らし充放電は、以下の条件で行った。
充電：２５℃環境下にて電池電圧が４．１Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：２５℃環境下にて電池電圧が２．５Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で放電した。
その後、各電池について、以下の条件で、充放電を行った。
充放電条件
（１）定電流充電（２５℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（２５℃）：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記条件での２サイクル目の負極の活物質重量あたりの放電容量を表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１〜Ｒ１４は、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、高容量であることが分かる。
また、上記条件での２サイクル目の放電の後、円筒型電池の封口板を取り去り、ＰＰ製のポリ容器内で、リチウム金属ワイヤー（参照極）と共に電解液に浸漬させ、上記条件で１サイクルのみ充放電を行った。その際の充電時のリチウム参照極に対する負極単極の平均電圧についても、表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の負極活物質Ｒ１〜Ｒ１４は、いずれも、０．５〜０．７Ｖの作動電圧を有し、比較例のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＣａＭｎＯ３と比較して、エネルギー密度が高い電池を得ることができることが分かる。
また、前記単極電圧測定後、充電状態をＳＯＣ（state of change）５０％に調整し、０℃環境下で、単極電圧が０Ｖに到達するまで、段階的に充電電流値（Ｃレート）を上げていくという測定を行った。
ここで、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５ＣＡとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
０Ｖに到達したＣレートを、同じく表１に示す。
表１に示されるように、本実施形態の実施例電池Ａ〜Ｎは、いずれも、その負極単極電圧が０℃環境下で１２Ｃまで０Ｖに到達することはなかった。一方、比較例電池３は、６Ｃで０Ｖに到達し、実施例電池Ａ〜Ｎは、比較例電池３と比べてリチウム金属の析出が起こりにくい信頼性の高い電池であると言える。
（その他の実施形態）
上述の実施形態及び実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの例に限定されない。例えばＡに当たる元素を２種類以上組み合わせて負極活物質に用いても構わない。またＢに当たる元素もＭｎとＦｅ以外の元素を用いても構わない。結晶構造や酸化状態によって作動電位などの負極活物質としての能力が推定できる。また、負極活物質は１種類に限定されず、２種類以上を混合して１つの電池に用いても構わない。このときには、式（１）で示される物質以外の負極活物質も、負極活物質の一部として混合させてもよい。
上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
本発明によって得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、安価で、高エネルギー密度で信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となり、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の電力源として有用である。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 極板群

Claims (4)

  1. 式 Ａ2±ｘ Ｂ2±ｙＯ5±ｚ；（１）
    （０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、Ａは、マンガン以外の遷移金属又はアルカリ土類よりなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｂには少なくともマンガンが含まれる）
    で表され、
    Ａの形式酸化数が＋２で、Ｂの形式酸化数が＋２．５以上＋３．３以下であって斜方晶系の金属複合酸化物である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 前記式（１）において、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、鉄、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 前記式（１）において、Ｂには鉄が７０mol％以下含まれている、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 負極板と、正極板と、該負極板と正極板との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備え、
    前記電池ケース内に、前記負極板と前記正極板と前記セパレータとからなる極板群および前記非水電解質とを封入しており、
    前記負極板は、請求項１から３のいずれか１項に記載の負極活物質を含有している、リチウムイオン二次電池。
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