KR102190222B1 - 도핑된 니켈레이트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음의 일반 화학식을 갖는 도핑된 니켈레이트-함유 재료에 관한 것으로서,
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-δ
여기서,
A는 나트륨, 리튬 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하고;
M1은 +2의 산화 상태인 니켈이고,
M2은 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M3은 +2의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M4는 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M5는 +3의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
여기서,
0.4 ≤ a < 0.9,
0 < v < 0.5,
w 및 y 중 하나 이상은 0을 초과하고,
x > 0,
z ≥ 0,
0 ≤ δ ≤ 0.1,
여기서 a, v, w, x, y 및 z는 전기적 중성을 유지하기 위해 선택된다.

Description

도핑된 니켈레이트 재료{DOPED NICKELATE MATERIALS}
본 발명은 새로운 도핑된 니켈레이트 재료, 이러한 도핑된 니켈레이트 재료를 제조하기 위한 프로세스, 이러한 재료를 함유하는 전극, 예를 들면, 에너지 저장 장치에서의 이러한 재료의 사용방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 도핑된 니켈레이트 재료를 포함하는 장치를 사용하여 전하을 저장하는 프로세스, 및 이러한 재료를 포함한 재충전가능 배터리에 관한 것이다.
나트륨-이온 배터리는 현재 보통 사용되는 리튬-이온 배터리와 많은 점에서 유사하다. 이 둘은 모두 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 재료를 포함하는 재사용가능한 이차 배터리이고, 에너지를 저장할 수 있고, 유사한 반응 메커니즘을 통해 충전 및 방전한다. 나트륨-이온 배터리(또는 리튬-이온 배터리)가 충전 중인 경우, Na+(또는 Li+) 이온은 캐소드로부터 탈리되어 애노드 내로 삽입된다. 한편 충전 평형화 전자는 캐소드로부터 충전기를 포함하는 외부 회로를 통해 배터리의 애노드로 진행된다. 방전 중에는 동일한 프로세스가 반대 방향으로 발생된다.
리튬-이온 배터리 기술은 최근에 많은 주목을 받고 있고, 오늘날 사용되는 대부분의 전자 장치를 위한 바람직한 휴대용 배터리를 제공하지만, 리튬은 조달하기가 저렴하지 않은 금속이고, 대규모의 용도로 사용하기에는 지나치게 고가인 것으로 생각된다. 이에 반해 나트륨-이온 배터리 기술은 여전히 비교적 미성숙 단계에 있지만 유리한 것으로 예상된다. 나트륨은 리튬보다 훨씬 더 풍부하고, 일부의 연구자들은 특히 배전망에 에너지를 저장하는 것과 같은 대규모의 용도로 미래에 에너지를 저장하기 위한 더 값싸고 더 내구성 있는 방식을 제공할 것으로 예측한다. 그럼에도 불구하고 나트륨-이온 배터리가 상업적으로 실현되기에 앞서 아직 해야 할 일이 많다.
일반 화학식 AxMO2(여기서, A는 하나 이상의 알칼리 금속 이온이고, M은 하나 이상의 금속 이온이고, 그 중 하나 이상은 다수의 산화 상태임, 예를 들면, 천이 금속)을 갖는 금속 산화물은 다수의 상이한 층상 구조로 결정화되는 것으로 알려져 있다. 이것은 C. Delmas 등("Structural Classification and Properties of the Layered Oxides", Physica 99B(1980) 81-85.)에 의해 상세히 설명되었다. 요약하면, 이 구조는 모두 (MO2)n시트를 형성하는 MO6 능 공유 팔면체(edge sharing octahedra)로 구성된다. 이러한 시트는 적층식으로 적층되고, 알칼리 금속 원자에 의해 분리되고, 알칼리 금속의 정확한 위치는 이 금속 산화물의 전체 구조가 팔면체(octahedral; O), 사면체(tetrahedral; T) 또는 각주(prismatic; P)로 표현될 것인지의 여부를 결정한다. 육방정계 시트로 구성된 격자에는 관례적으로 A, B 및 C로 명명되는 산소 원자를 위한 3 개의 가능한 위치가 있다. 이것은 이들 시트가 O, T 및 P 환경에 이르도록 함께 충전(pack)되는 순서이다. 이 층에 대해 수직의 반복 단위로 알칼리 금속 층의 번호를 기재하기 위해 번호 2 또는 3이 사용되기도 한다. 예를 들면, 이 층들이 ABCABC의 순서로 충전되면, O3 구조가 얻어진다. 이것은 반복 단위의 3 개의 알칼리 금속 층으로 변환되고, 각각의 알칼리 금속은 팔면체 환경에 있게 된다. 이러한 재료는 팔면체 배향의 알칼리 금속 이온을 특징으로 하고, 이러한 구조의 전형적인 화합물은 AxMO2(x≤1)이다. 사면체 배향인 알칼리 금속 이온의 ABAB 순서는 A2MO2 화합물에 의해 상징되는 T1 구조를 산출한다. ABBA 순서로 시트를 충전하면 P2 구조가 산출되고, 여기서 프리즘(prism)의 1/2은 MO6 팔면체와 능(edge)을 공유하고, 다른 1/2은 면(face)을 공유하고, 전형적인 화합물은 A≒ 0.7MO2이다. 그리고 마지막으로, ABBCCA 순서로 충전하면 P3 구조의 유형이 산출되고, 여기서 모든 프리즘은 하나의 MO6 팔면체와 1 개의 면을, 그리고 다음의 시트의 3 개의 MO6 팔면체와 3 개의 능을 공유한다. A≒ 0.5MO2 화합물은 P3 구조를 채택하는 것으로 밝혀졌다. AxMO2 재료 내에 존재하는 알칼리 금속의 양은 금속 산화물의 전체 구조에 직결되는 것에 주목해야 한다.
최근 10 년에 걸쳐 수많은 연구자들이 P2 구조를 갖는 단일상의 금속 산화물의 전기화학적 특성을 연구해 왔다. 예를 들면, C. Delmas 등은 P2-NaxCoO2의 상변태 및 전기화학적 거동을 보고하였다(예를 들면, J. Solid State Chem., 2004, 177, 2790-2802 and Inorg. Chem., 2009, 48, 9671-9683 참조). 더 나아가, Lu 및 Dahn, J.(Electrochem. Soc., 2001, 148, A710-715)는 P2-층상 산화물 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2이 나트륨 반전지에서 Na-이온을 가역적으로 교환할 수 있다는 것을 입증하였으나, 이들 산화물 화합물은 특히 C/100에서 2.3 - 4.5 V의 부족한 사이클링 성능을 보이는 것이 예상된다.
더 최근에, Kim 등(Adv. Energy Mater., 2011, 1, 333-336)은 Na1 . 0Li0 . 2Ni0 . 25Mn0 . 75O2와 같은 단일상 P2 리튬 치환형 화합물 내의 리튬의 존재는 사이클링 중에 구조적 안정성을 일부 개량한다고 보고하였으나, 이들 화합물의 가역 용량은 제한된 양(25%)의 레독스 활성의 2가 Ni에 기인되어 여전히 지나치게 낮다. 그리고 Y. Shirley Meng 및 D. H. Lee에 의한 또 다른 최근의 논문(Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3304)에서 탁월한 사이클링 및 고율의 성능을 보이는 P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2가 보고되었으나, 이들 결과는 재료가 4.22V 미만으로 충전된 경우에 달성된 것에 불과하고, 4.22V를 초과하는 경우에는 P2로부터 O2로의 상변태에 기인되어 사이클링 중에 충전 성능이 유지되지 않는다.
결론적으로, 위에서 논의된 금속 산화물은 특히 광범위한 충전 전압의 전체에 걸쳐 부족한 사이클링 안정성으로 인해 방해를 받는다. 그 결과, Na-이온 전지 내의 이러한 화합물의 상업적 적용은 제한을 받는다.
현재 연구자들은 사이클링 중에 페이딩(fading)이 거의 없거나 전혀 없는 비용량 성능을 제공할 수 있는 도핑된-니켈레이트-함유 재료(이하 목표 활성 재료라 함)인 새로운 화합물을 개발하고 있다. 더 이상적으로, 본 발명의 도핑된 니켈레이트-함유 재료는 전형적으로 P2로부터 O2로의 상변태를 유발하는 전압 조건 하에서 이러한 탁월한 결과를 달성하는 것으로 밝혀졌고, 이것은 종래 기술에서 설명되는 화합물에 비해 상당히 개선된 것이다. 따라서 본 발명의 목표 활성 재료는 충전 용량의 상당한 손실 없이 다수 회 재충전될 수 있는 전극, 바람직하게는 양극을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 목표 활성 재료는 에너지 저장 장치, 예를 들면, 나트륨-이온 전지 또는 나트륨 금속 전지로 사용하기 위한 배터리를 제공한다.
그러므로 본 발명은 다음의 일반 화학식을 갖는 도핑된 니켈레이트-함유 재료(목표 활성 재료)을 제공하는 것으로서,
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-δ
여기서,
A는 나트륨, 리튬 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하고;
M1은 +2의 산화 상태인 니켈이고,
M2은 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M3은 +2의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M4는 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M5는 +3의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
여기서,
0.4 ≤ a < 0.9, 바람직하게는 0.5 ≤ a < 0.85, 더 바람직하게는 0.6 ≤ a ≤ 0.75,
0 < v < 0.5, 바람직하게는 0 < v ≤ 0.45 그리고 이상적으로는 0 < v ≤ 0.333,
w 및 y 중 하나 이상은 0을 초과하고,
x > 0,
z ≥ 0,
0 ≤ δ ≤ 0.1,
여기서 a, v, w, x, y 및 z는 전기적 중성을 유지하기 위해 선택된다.
바람직하게 δ = 0이다.
바람직한 도핑된 니켈레이트-함유 재료(목표 활성 재료)는 다음의 일반 화학식을 갖고,
Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-δ
여기서,
A는 나트륨, 리튬 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하고;
M1은 +2의 산화 상태인 니켈이고,
M2은 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M3은 +2의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M4는 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
M5는 +3의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
여기서,
0.55 < a < 0.85,
0.25 < v ≤ 0.333,
w 및 y 중 하나 이상은 0을 초과하고,
x > 0,
z ≥ 0,
0 ≤ δ ≤ 0.1,
여기서 a, v, w, x, y 및 z는 전기적 중성을 유지하기 위해 선택된다.
바람직하게 알칼리 금속 A는 나트륨 또는 이 나트륨이 주성분인 혼합된 알칼리 금속으로부터 선택된다.
특히 바람직한 목표 활성 재료에서, v+w+x+y+z = 1이다.
바람직한 목표 활성 재료는,
Na0.67Ni0.3Mn0.6Mg0.033Ti0.067O2,
Na0.67Ni0.267Mn0.533Mg0.067Ti0.133O2,
Na0.67Ni0.283Mn0.567Mg0.05Ti0.1O2,
Na0.67Ni0.25Mn0.667Mg0.083O2,
Na0.7Ni0.240Mn0.533Mg0.110Ti0.117O2
Na0.6Ni0.240Mn0.533Mg0.060Ti0.167O2
Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2
Na0.55Ni0.240Mn0.533Mg0.035Ti0.192O2
Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 100O2 및
Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Al0 . 100O2를 포함한다.
금속 M2 및 금속 M4는 +4의 산화 상태의 동일하거나 상이한 금속(들)일 수 있다. 더욱이 M2 및 M4는 서로 교환가능하다. M2 = M4인 경우, 그 구조는,
Aa M1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2-δ,
또는
Aa M1 V M2 W +Y M3 X M5 Z O2-δ,
또는
Aa M1 V M3 X M4 Y +W M5 Z O2-δ로 쓸 수 있고,
모든 이러한 형태의 식은 균등한 것으로 간주된다.
바람직하게는 본 발명의 도핑된 니켈레이트-함유 재료(목표 활성 재료)는 선택된 알칼리 금속으로서 나트륨만 포함한다.
또한, 추가의 바람직한 도핑된 니켈레이트-함유 목표 활성 재료에서, M2는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 +4의 산화 상태의 하나 이상의 금속을 포함하고, M3은 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트로부터 선택되는 +2 산화 상태의 하나 이상의 금속을 포함하고, M4는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 +4 산화 상태의 하나 이상의 금속을 포함하고, M5는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브데넘, 크로뮴, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨으로부터 선택되는 +3 산화 상태의 하나 이상의 금속을 포함한다.
층상의 P2-형 구조를 포함하는 목표 활성 재료가 특히 유리하다.
목표 활성 재료는 임의의 공지된 및/또는 편리한 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 목표 활성 재료를 위한 하나 이상의 전구물질 재료는 고체 상태 반응 프로세스를 촉진시키기 위해 (예를 들면, 노 내에서) 가열될 수 있다. 이러한 프로세스는 공기의 존재 하에서 편리하게 수행될 수 있으나, 또한 불활성 분위기 하에서도 수행될 수 있다. 이상적으로, 목표 활성 재료를 위한 하나 이상의 전구물질 재료는 위에서 정의된 A, M1, M2, M3, M4 및 M5로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 특히 바람직하게는, 이러한 하나 이상의 금속은 목표 활성 재료 내에 존재하는 각각의 하나 이상의 금속의 양에 대응하는 화학양론비로 전구물질 재료 내에 포함된다.
본 발명의 도핑된 니켈레이트-함유 재료(목표 활성 재료)는, 예를 들면, 배터리, 재충전가능 배터리, 전기화학적 장치 및 일렉트로크로믹 장치와 같은 에너지 저장 장치에서 광범위하게 사용될 수 있는 나트륨 이온 전지 및/또는 리튬 이온 전지 및/또는 포타슘 이온 전지를 포함하는 많은 상이한 용도에서 사용하기에 적합하다.
유리하게는, 하나 이상의 목표 활성 재료는 전극에서, 바람직하게는 양극(캐소드)에서, 그리고 더 바람직하게는 대전극 및 하나 이상의 전해질 재료와 함께 사용될 수 있다. 전해질 재료는 임의의 종래의 재료 또는 공지된 재료일 수 있고, 수성 전해질(들) 또는 비수성 전해질(들)을 포함할 수 있다.
이온 교환 프로세스를 이용하여 나트륨-이온 유도체를 혼합된 리튬-이온/나트륨-이온 재료로 전환하는 것도 가능하다.
Na로부터 Li으로의 이온 교환을 달성하기 위한 전형적인 방법은,
1. 리튬-함유 재료 예를 들면, LiNO3와 나트륨-이온 재료를 혼합하는 단계, LiNO3의 용융점(264℃)을 초과하여 가열하는 단계, 냉각 단계 후에 과잉의 LiNO3 및 부반응 생성물을 제거하기 위해 세척하는 단계;
　2. 리튬 염의 수용액, 예를 들면, 수중의 1M LiCl로 Na-이온 재료를 처리하는 단계; 및
　3. 리튬 염의 비수용액, 예를 들면, 헥사놀, 프로판올 등과 같은 하나 이상의 지방족 알코올 중의 LiBr로 Na-이온 재료를 처리하는 단계.
이하, 다음의 도를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1a는 실시예 1(비교 실시예)에서 사용된 공지의 화합물 P2-Na0 . 67Ni0 . 33Mn0.67O2에 대한 XRD 프로파일이고;
도 1b는 경질 탄소//Na0 . 67Ni0 . 33Mn0 . 67O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 1c는 0.5M NaClO4 중에서 30℃에서 1.0-4.2V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 33Mn0.67O2를 포함하고, 세퍼레이터로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 유리 섬유 여과지(Whatman Grade GF/A)를 사용한 완전 Na-이온 전지의 정전류 사이클링(CC/CV)을 도시하고;
도 2a는 실시예 2에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 3Mn0.6Mg0 . 033Ti0 . 067O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 2b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 30Mn0 . 60Mg0 . 033Ti0 . 067O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 2c는 0.5M NaClO4, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 GF/A 중에서 30℃에서 1.0-4.2V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 3Mn 0.6Mg0.033Ti0.067O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지의 정전류 사이클링(CC/CV)를 도시하고;
도 3a는 실시예 3에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 267Mn0.533Mg0 . 067Ti0 . 133O3를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 3b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 267Mn0.533Mg0 . 067Ti0 . 133O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 2c는 0.5M NaClO4, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 GF/A 중에서 30℃에서 1.0-4.2V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 267Mn 0.533Mg0.067Ti0.133O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지의 정전류 사이클링(CC/CV)를 도시하고;
도 4a는 실시예 4에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn0.667Mg0 . 083O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 4b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn0 . 667Mg0 . 083O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 4c는 0.5M NaClO4, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 GF/A 중에서 30℃에서 1.0-4.2V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn 0.667Mg0.083O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지의 정전류 사이클링(CC/CV)를 도시하고;
도 5a는 실시예 5에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 283Mn0 . 567Mg0 . 05Ti0 . 10O5를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 5b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 283Mn0 . 567Mg0 . 05Ti0 . 10O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 2c는 0.5M NaClO4, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 GF/A 중에서 30℃에서 1.0-4.2V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 283Mn 0.567Mg0.05Ti0.1O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지의 정전류 사이클링(CC/CV)를 도시하고;
도 6a는 실시예 6에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 70Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 6b는 경질 탄소//P2-Na0 . 70Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 6c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF6 중에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 70Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(방전을 위한 캐소드 비용량 대 사이클 수)을 도시하고;
도 7a는 실시예 7에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 60Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 7b는 경질 탄소//P2-Na0 . 60Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 7c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF7 중에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 60Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(방전을 위한 캐소드 비용량 대 사이클 수)을 도시하고;
도 8a는 실시예 8에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 8b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 8c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF8 중에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 67Ni0 . 24Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(방전을 위한 캐소드 비용량 대 사이클 수)을 도시하고;
도 9a는 실시예 9에서 제조된 화학식 P2-Na0 . 55Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 035Ti0 . 192O9를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 9b는 경질 탄소//P2-Na0 . 55Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 035Ti0 . 192O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 9c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF9 중에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 P2-Na0 . 55Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 035Ti0 . 192O2를 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(방전을 위한 캐소드 비용량 대 사이클 수)을 도시하고;
도 10a는 실시예 10에서 사용된 것과 같은 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn 0.533Mg0.043Ti0.083Fe0.100O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 10b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 100O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 10c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF6 중에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 100O2의 목표 활성 조성물을 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(캐소드 비용량 for 방전 대 사이클 수)을 도시하고;
도 11a는 실시예 11에서 사용된 것과 같은 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn 0.533Mg0.043Ti0.083Al0.100O2를 가진 본 발명의 P2-목표 활성 재료에 대한 XRD 프로파일이고;
도 11b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 043Ti0 . 083Al0 . 100O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고;
도 11c는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5M NaPF6에서 30℃에서 1.0-4.3V의 전압 범위에서 경질 탄소(Carbotron P(J) Kureha) 및 화학식 P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0.533Mg0 . 043Ti0 . 083Al0 . 100O2을 가진 본 발명의 P2-목표 활성 조성물을 포함하는 완전 Na-이온 전지에 대한 정전류 사이클 수명 프로파일(캐소드 비용량 for 방전 대 사이클 수)을 도시한다.
본 발명의 목표 활성 재료를 제조하기 위한 임의의 편리한 프로세스가 사용될 수 있고, 편리한 화학 반응은 다음의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
일반적인 방법:
1) 특정의 목표 활성 재료를 위한 정확한 화학양론비로 출발 재료들(즉, 목표 활성 재료용 전구물질)을 친밀하게 혼합하고, 펠릿으로 압착시키고;
2) 얻어진 혼합물을 단일 온도 또는 400℃ 내지 1500℃의 온도 범위에 걸쳐, 예를 들면, 대기, 또는 불활성 분위기(예를 들면, 아르곤, 질소)(이 기체는 필요한 경우에 유동될 수 있음)를 포함하는 적절한 분위기 하에서 노 내에서 반응 생성물이 형성될 때까지 가열하고; 그리고 선택적으로
3) 상기 생성물을 냉각시킨 후 분쇄하여 분말화한다.
이하의 표 1은 공지(비교)의 조성물(실시예 1) 및 본 발명의 목표 활성 재료(실시예 2 내지 실시예 11)를 제고하기 위해 사용되는 출발 재료 및 가열 조건을 나타낸다.
실시예 번호
(샘플 번호) 		목표 조성물 출발 재료 노 조건
1
(X1657) 		P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2
(공지의 재료)		 0.333 Na2CO3
0.333 NiCO3
0.667 MnO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
2
(X1659) 		P2- Na0 . 67Ni0 . 3Mn0 . 6Mg0 . 033Ti0 . 067O2

일반적인 화학식: Na(2/3)Ni(1/3)-xMn(2/3)-yMgxTiyO2, 여기서 x = 1/30, y = 1/15		 0.333 Na2CO3
0.300 NiCO3
0.600 MnO2
0.033 Mg(OH)2
0.067 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
3
(X1663) 		P2-Na0.67Ni0.267Mn0.533Mg0.067Ti0.133O2

일반적인 화학식: Na(2/3)Ni(1/3)-xMn(2/3)-yMgxTiyO2, 여기서 x = 1/15, y = 2/15		 0.333 Na2CO3
0.267 NiCO3
0.533 MnO2
0.067 Mg(OH)2
0.133 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
4
(X1684) 		P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn0 . 667Mg0 . 083O2


일반적인 화학식: Na(2/3)Ni(1/3) - xMn(2/3)MgxO2, 여기서 x = 1/12		 0.333 Na2CO3
0.250 NiCO3
0.667 MnO2
0.083 Mg(OH)2
900 ℃, 공기, 10 시간
5
(X1713) 		P2-Na0.67Ni0.283Mn0.567Mg0.05Ti0.1O2

일반적인 화학식: Na(2/3)Ni(1/3)-xMn(2/3)-yMgxTiyO2, 여기서 x = 1/20, y = 1/10		 0.333 Na2CO3
0.283 NiCO3
0.567 MnO2
0.050 Mg(OH)2
0.100 TiO2 		900 ℃, 공기, 10 시간
6
(X1919) 		P2-Na0.7Ni0.240Mn0.533Mg0.110Ti0.117O2 0.350 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.110 Mg(OH)2
0.117 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
7
(X1921) 		P2-Na0.6Ni0.240Mn0.533Mg0.060Ti0.167O2 0.300 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.060 Mg(OH)2
0.167 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
8
(X1922) 		P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.093Ti0.133O2 0.333 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.093 Mg(OH)2
0.133 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
9
(X1923) 		P2-Na0.55Ni0.240Mn0.533Mg0.035Ti0.192O2 0.275 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.035 Mg(OH)2
0.192 TiO2 		900 ℃, 공기, 8 시간
10
(X1926) 		P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Fe0.100O2 0.333 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.043 Mg(OH)2
0.083 TiO2
0.050 Fe2O3 		900 ℃, 공기, 8 시간
11
(X1927) 		P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Al0.100O2 0.333 Na2CO3
0.240 NiCO3
0.533 MnO2
0.043 Mg(OH)2
0.083 TiO2
0.100 Al(OH)3 		900 ℃, 공기, 8 시간
XRD를 이용한 생성물의 분석
원하는 목표 재료가 제조되었는지를 확인하고, 생성물 재료의 상 순도를 규정하고, 존재하는 불순불의 유형을 결정하기 위해 지멘스 D5000 분말 회절계를 이용한 X-선 회절 기법에 의한 분석이 실시되었다. 이러한 정보로부터 단위 격자의 격자 상수를 결정하는 것이 가능하다.
재료를 분석하기 위해 사용된 일반적인 XRD 작동 조건은 다음과 같다.
슬릿 크기: 1 mm, 1 mm, 0.1 mm
범위: 2θ =　5 ° - 60 °
X-선 파장 = 1.5418 ÅA(옹스트롬)(Cu Kα)
속도:1.01.0 1.0 초/단계
증가분: 0.025 °
전기화학적 결과
목표 재료는 경질 탄소 애노드를 사용하는 Na-이온 시험 전지를 사용하여 시험되었다. 전지는 다음의 프로시저를 이용하여 제조되었다.
활성 재료를 함유하는 Na-이온 전기화학적 시험 전지는 다음과 같이 구성된다.
경질 탄소 Na-이온 전지를 제조하기 위한 일반적 프로시저
양극은 활성 재료, 전도성 탄소, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매 캐스팅함으로써 제조된다. 사용된 전도성 탄소는 Super P(Timcal)이다. PVdF가 결합제로서 사용되고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 용매로서 사용된다. 다음에 슬러리가 알루미늄 포일 상에 캐스팅되고, 대부분의 용매가 증발되어, 전극막이 형성될 때까지 가열된다. 다음에 이 전극은 약 120℃에서 동적 진공 하에서 건조된다. 이 전극막은 중량%로 표현된 다음의 성분을 함유한다: 88% 활성 재료, 6% Super P 탄소, 및 6% PVdF 결합제.
음극은 경질 탄소 활성 재료(Carbotron P/J, supplied by Kureha), 전도성 탄소, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매 캐스팅함으로써 제조된다. 사용된 전도성 탄소는 Super P(Timcal)이다. PVdF가 결합제로서 사용되고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 용매로서 사용된다. 다음에 슬러리가 알루미늄 포일 상에 캐스팅되고, 대부분의 용매가 증발되어, 전극만이 형성될 때까지 가열된다. 다음에 이 전극은 약 120℃에서 동적 진공 하에서 더 건조된다. 이 전극막은 중량%로 표현된 다음의 성분을 함유한다: 89% 활성 재료, 2% Super P 탄소, 및 9% PVdF 결합제.
전지 시험
전지는 정전류 사이클링 기법을 사용하여 다음과 같이 시험된다.
전지는 사전-설정된 전압 한계들 사이의 주어진 전류 밀도에서 사이클링된다. Maccor Inc.(Tulsa, OK, USA)로부터의 상용 배터리 사이클러가 사용된다. 충전 시, 캐소드 활성 재료로부터 알칼리 이온이 추출된다. 방전 중에, 알칼리 이온은 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
결과의 설명
실시예 1: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 33 Mn 0 . 67 O 2
도 1a는 공지의 재료 Na0 . 67Ni0 . 33Mn0 . 67O2(샘플 번호 X1657)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 이 재료가 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 1b 및 도 1c를 참조하면,
도 1b 및 도 1c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#311044) 중의 P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 0.5 M NaClO4용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.2 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 1b는 경질 탄소//Na0 . 67Ni0 . 33Mn0 . 67O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 크다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 비교적 불충분한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 1c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 33Mn0 . 67O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 127 mAh/g이다. 사이클 20의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 61 mAh/g이다. 이것은 20 사이클에 대해 약 52%, 또는 사이클 당 평균 2.6%의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 비교적 불충분한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 2: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 3 Mn 0 . 6 Mg 0 . 033 Ti 0 . 067 O 2
도 2a는 Na0 . 67Ni0 . 3Mn0 . 6Mg0 . 033Ti0 . 067O2(샘플 번호 X1659)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면,
도 2b 및 도 2c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#311051) 중의 P2-Na0.67Ni0.30Mn0.60Mg0.033Ti0.067O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 0.5 M NaClO4용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.2 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 2b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 30Mn0 . 60Mg0 . 033Ti0 . 067O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고; 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다. 또한, 충전/방전 전압 프로파일의 일반적으로 대칭적 특성은 추출-삽입 반응의 탁월한 가역성을 확인해 준다.
도 2c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 30Mn0 . 60Mg0 . 033Ti0 . 067O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 117 mAh/g이다. 사이클 30의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 106 mAh/g이다. 이것은 30 사이클에 대해 약 9.4 %, 또는 사이클 당 평균 0.3%의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 3: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 267 Mn 0 . 533 Mg 0 . 067 Ti 0 . 133 O 2
도 3a는 Na0 . 67Ni0 . 267Mn0 . 533Mg0 . 067Ti0 . 133O2(샘플 번호 X1663)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 3b 및 도 3c를 참조하면,
도 3b 및 도 3c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#311058) 중의 P2-Na0.67Ni0.267Mn0.533Mg0.067Ti0.133O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 0.5 M NaClO4용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.2 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 3b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 267Mn0 . 533Mg0 . 067Ti0 . 133O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고; 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다. 또한, 충전/방전 전압 프로파일의 일반적으로 대칭적 특성은 추출-삽입 반응의 탁월한 가역성을 확인해 준다.
도 3c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 267Mn0 . 533Mg0 . 067Ti0 . 133O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 105 mAh/g이다. 사이클 30의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 101 mAh/g이다. 이것은 30 사이클에 대해 약 3.8 %, 또는 사이클 당 평균 0.13%의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 4: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 25 Mn 0 . 667 Mg 0 . 083 O 2
도 4a는 Na0 . 67Ni0 . 25Mn0 . 667Mg0 . 083O2(샘플 번호 X1684)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 4b 및 도 4c를 참조하면,
도 4b 및 도 4c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#312020) 중의 P2-Na0.67Ni0.25Mn0.667Mg0.083O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 0.5 M NaClO4용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.2 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 4b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn0 . 667Mg0 . 083O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고; 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다. 또한, 충전/방전 전압 프로파일의 일반적으로 대칭적 특성은 추출-삽입 반응의 탁월한 가역성을 확인해 준다.
도 4c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 25Mn0 . 667Mg0 . 083O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 96 mAh/g이다. 사이클 30의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 95 mAh/g이다. 이것은 30 사이클에 대해 약 1.0 %, 또는 사이클 당 평균 0.03%의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 5: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 283 Mn 0 . 567 Mg 0 . 05 Ti 0 . 1 O 2
도 5a는 Na0 . 67Ni0 . 283Mn0 . 567Mg0 . 05Ti0 . 1O2(샘플 번호 X1713)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 5b 및 도 5c를 참조하면,
도 5b 및 도 5c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#401018) 중의 P2-Na0.67Ni0.283Mn0.567Mg0.05Ti0.10O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 0.5 M NaClO4용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.20 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.2 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 5b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 283Mn0 . 567Mg0 . 05Ti0 . 10O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다. 또한, 충전/방전 전압 프로파일의 일반적으로 대칭적 특성은 추출-삽입 반응의 탁월한 가역성을 확인해 준다.
도 5c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 283Mn0 . 567Mg0 . 05Ti0 . 10O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 97 mAh/g이다. 사이클 30의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 92 mAh/g이다. 이것은 30 사이클에 대해 약 5.2 %, 또는 사이클 당 평균 0.17%의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 6: P2- Na 0 . 7 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 110 Ti 0 . 117 O 2
도 6a는 Na0 . 7Ni0 . 24Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2(샘플 번호 X1659)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 6b 및 도 6c를 참조하면,
도 6b 및 도 6c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410001) 중의 P2-Na0.70Ni0.240Mn0.533Mg0.110Ti0.117O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 6b는 경질 탄소//P2-Na0 . 70Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 6c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 70Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 110Ti0 . 117O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 108 mAh/g이다. 사이클 6의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 108 mAh/g이다. 이것은 4 사이클에 대해 약 0 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 7: P2- Na 0 . 60 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 060 Ti 0 . 167 O 2
도 7a는 Na0 . 6Ni0 . 24Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2(샘플 번호 X1921)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 7b 및 도 7c를 참조하면,
도 7b 및 도 7c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410003) 중의 P2-Na0.60Ni0.240Mn0.533Mg0.060Ti0.167O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 7b는 경질 탄소//P2-Na0 . 60Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 7c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 60Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 060Ti0 . 167O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 94 mAh/g이다. 사이클 7의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 91 mAh/g이다. 이것은 7 사이클에 대해 약 3 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 부족한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 8: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 093 Ti 0 . 133 O 2
도 8a는 Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2(샘플 번호 X1922)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 8b 및 도 8c를 참조하면,
도 8b 및 도 8c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410004) 중의 P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.093Ti0.133O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 8b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시하고; 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 확증한다.
도 8c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 093Ti0 . 133O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 100 mAh/g이다. 사이클 5의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 99 mAh/g이다. 이것은 5 사이클에 대해 약 1 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 탁월한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 9: P2- Na 0 . 55 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 035 Ti 0 . 192 O 2
도 9a는 Na0 . 55Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 035Ti0 . 192O2(샘플 번호 X1923)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 9b 및 도 9c를 참조하면,
도 9b 및 도 9c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410005) 중의 P2-Na0.55Ni0.240Mn0.533Mg0.035Ti0.192O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 9b는 경질 탄소//P2-Na0 . 55Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 035Ti0 . 192O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 9c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2-Na0 . 55Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 035Ti0 . 192O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 93 mAh/g이다. 사이클 4의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 89 mAh/g이다. 이것은 4 사이클에 대해 약 4 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 충분한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 10: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 043 Ti 0 . 083 Fe 0 . 1 O 2
도 10a는 Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 1O2(샘플 번호 X1926)의 X-선 회절 무늬를 도시한다. 이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 10b 및 도 10c를 참조하면,
도 10b 및 도 10c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410006) 중의 P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Fe0.1O2 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 10b는 경질 탄소//P2-Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 1O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 10c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2- Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 1O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 101 mAh/g이다. 사이클 3의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 97 mAh/g이다. 이것은 3 사이클에 대해 약 4 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 충분한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.
실시예 11: P2- Na 0 . 67 Ni 0 . 240 Mn 0 . 533 Mg 0 . 043 Ti 0 . 083 Al 0 . 1 O 2
도 11a는 Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Fe0 . 1O2(샘플 번호 X1927)의 X-선 회절 무늬를 도시한다.
이 무늬는 샘플이 층상의 P2-형 구조에 부합함을 보여준다.
도 11b 및 도 11c를 참조하면,
도 11b 및 도 11c에 도시된 데이터는 Na-이온 전지(Cell#410007) 중의 P2-Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Al0.1O2 캐소드 활성 재료 캐소드 활성 재료에 대한 정전류 사이클링 데이터로부터 유도된 것으로, 이 캐소드 재료는 경질 탄소(Carbotron P(J)) 애노드 재료와 결합된다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트 중의 0.5 M NaPF6 용액이었다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.30 V의 전압 한계 사이에서 0.2 mA/cm2의 근사 전류 밀도로 수집되었다. Na-이온 전지가 확실하게 완전히 충전되도록 하기 위해, 전지는 전류 밀도가 정전류 값의 10%까지 강하될 때까지 정전류 충전 프로세스의 말기에 4.3 V의 정전압으로 유지되었다. 이 시험은 30℃에서 실시되었다.
전지 충전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 캐소드 활성 재료로부터 추출되고, 경질 탄소 애노드 내로 삽입된다. 후속 방전 프로세스 중에, 나트륨 이온이 경질 탄소로부터 추출되고, 캐소드 활성 재료 내로 재삽입된다.
도 11b는 경질 탄소//P2- Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Al0 . 1O2 전지의 최초의 4회 충전/방전 사이클에 대한 전지 전압 프로파일(즉, Na-이온 전지 전압[V] 대 누적 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한다. 이들 데이터는 전압 히스테리시스의 레벨(즉, 충전 프로세스와 방전 프로세스 사이의 전압 차이)가 작다는 것을 설명해 주고, 이것은 이러한 캐소드 재료 내에서 Na-이온 추출-삽입 반응의 탁월한 속도론적 가역성을 나타낸다.
도 11c는 정전류 사이클 수명 프로파일, 즉, 방전을 위한 캐소드 비용량[mAh/g]과 경질 탄소//P2- Na0 . 67Ni0 . 240Mn0 . 533Mg0 . 043Ti0 . 083Al0 . 1O2 전지를 위한 사이클 수 사이의 관계를 도시한다. 사이클 1의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 101 mAh/g이다. 사이클 3의 경우, 캐소드의 방전 비용량은 약 97 mAh/g이다. 이것은 3 사이클에 대해 약 4 %의 용량 페이딩에 상당한다. 시험 하의 캐소드 재료는 충분한 용량 보존 거동을 명확하게 증명한다.

Claims (10)

  1. 다음의 일반 화학식을 갖는 도핑된 니켈레이트(nickelate) 재료로서,
    Aa M1 v M2 w M3 x M4 y M5 z O2-δ
    여기서,
    A는 나트륨, 리튬 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하고;
    M1은 +2의 산화 상태인 니켈이고,
    M2는 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
    M3은 +2의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
    M4는 +4의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
    M5는 +3의 산화 상태인 하나 이상의 금속을 포함하고,
    여기서,
    M2 ≠ M4,
    0.4 ≤ a < 0.9,
    0 < v < 0.5,
    w > 0,
    y > 0,
    x > 0,
    z ≥ 0,
    0 ≤ δ ≤ 0.1,
    여기서 a, v, w, x, y 및 z는 전기적 중성을 유지하기 위해 선택되는,
    도핑된 니켈레이트 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M2는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, M3은 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, M4는 망가니즈, 타이타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, M5는 알루미늄, 철, 코발트, 몰리브데넘, 크로뮴, 바나듐, 스칸듐 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는,
    도핑된 니켈레이트 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Na0.67Ni0.300Mn0.600Mg0.033Ti0.067O2, Na0.67Ni0.267Mn0.533Mg0.067Ti0.133O2, Na0.67Ni0.283Mn0.567Mg0.05Ti0.1O2, Na0.7Ni0.240Mn0.533Mg0.110Ti0.117O2, Na0.6Ni0.240Mn0.533Mg0.060Ti0.167O2, Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.093Ti0.133O2, Na0.55Ni0.240Mn0.533Mg0.035Ti0.192O2, Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Fe0.100O2 및 Na0.67Ni0.240Mn0.533Mg0.043Ti0.083Al0.100O2 중 하나 이상으로부터 선택되는,
    도핑된 니켈레이트 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    층상의 P2-형 구조를 포함하는,
    도핑된 니켈레이트 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 니켈레이트 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 상기 도핑된 니켈레이트 재료 내에 존재하는 각각의 하나 이상의 금속 A, M1 , M2, M3, M4 및 M5의 양에 대응하는 화학양론비로 A, M1 , M2 , M3 , M4 및 M5로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 전구물질 재료를 혼합하는 단계, 및 b) 반응 생성물이 형성될 때까지 단일의 온도에서 또는 400℃ 내지 1500℃의 온도 범위에 걸쳐 노 내에서 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는,
    도핑된 니켈레이트 재료를 제조하기 위한 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 도핑된 니켈레이트 재료를 사용하는 방법으로서,
    상기 도핑된 니켈레이트 재료를 에너지 저장 장치, 배터리, 재충전가능 배터리, 전기화학적 장치, 일렉트로크로믹 장치 및 Na-이온 전지로부터 선택되는 응용 장치에서 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 도핑된 니켈레이트 재료를 포함하는 배터리.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 도핑된 니켈레이트 재료를 포함하는 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 도핑된 니켈레이트 재료를 포함하는 양극.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 도핑된 니켈레이트 재료를 포함하는 장치의 사용을 포함하여 전하를 저장하는 방법.
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